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課題・解決手段

本発明は、ダイオード発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点を示す、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性エレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオードに関する。本発明は更に、少なくとも2種の相互に別個の強度最大点を示す光線発光することができる発光ダイオードを含んでなる検出器に関する。

概要

背景

UV−VIS吸収検出、赤外線(IR)分光分析蛍光検出、等のような分光分析検出法分析化学においてしばしば使用される。

分析チャンネル(例えば、キュベット貫流セル又は、その上に固定されている選択的被膜のような表面)中に存在する試料を特定の波長範囲内光線と接触させ、そして放出光(I0)と、試料と接触後(例えば、試料上で直接的に又は試料がその上に固定されている被膜を介して間接的に)の光線の強度(I)間の強度の変化を測定することにより、試料中の特定の物質の存在を定性的そして/又は定量的に決定することができる。

通常、光線は発光ダイオードLED)のような発光スペクトル中に唯一つの主要な強度最大点をもつ光源により放射される。LEDは概括的に比較的狭い波長範囲の光線を放射し、従って一般的に大部分は単色光である(特定の色彩の光を発する)。LEDのこれらの特徴は一般的に、精度に対するこれらの特徴の有益な効果、ノイズ量に対してより大きい信号、検出システムのより大きい感度及び従ってより大きいダイナミックレンジ及び選択性、のために好ましいものと見なされる。

最大の可能な精度のためそして最大の可能なダイナミック測定レンジのために、測定される物質の吸収最大点に対応する波長で測定することが望ましい。良好な選択性のためには、狭い波長範囲内の光線を測定されるべき物質と選択的に接触させ、そして/又は狭い波長範囲内の光線強度の変化を選択的に測定することが望ましい。狭い波長範囲(例えば、2〜20nm)を選択するためにはしばしば、フィルター格子プリズム等が使用される。

光線強度測定期間中に、とりわけ測定環境の変化(例えば、温度及び/又は水分含量の変化、測定システムを透過する外界光線及び/又は測定された信号に影響を与える環境からの電磁放射線)、検出システムにおける変化(例えば、放出光線強度の変化)並びに試料の光学的特性の変動(例えば、試料中の汚染物による望ましくない光線吸収気泡又は小粒子の存在の結果としての変化し得る散乱及び/又は屈折率の変化)の結果として、測定される信号に障害が起る可能性がある。その結果、測定される信号中のノイズが増加し、特定の物質に対する検出限界が低下する。

このような障害に対してセンサーのような検出システムの感度を低くするために、しばしば、対照信号が使用される。このような信号はとりわけ吸収測定に使用される。それにより、障害となる背景信号を排除又は少なくとも減少させることができる。対照信号は通常、測定される物質が存在しない点で試料チャンネルと異なる第2のチャンネル(対照チャンネル)をとおって誘導される。対照信号の測定はしばしば、異なるスペクトル特性を有する異なる光源により実施される。対照チャンネルの使用により、測定精度を改善することができる。

対照信号をもたない検出システムに比較して、散乱光外部光線電磁障害、温度及び/又は湿度に対する感度にいくらかの改善が存在し得るであろうが、実際、対照チャンネルの光源が例えば、温度変化、水分含量の変化に対して、分析チャンネルの光測定用光源と異なって反応する点で、問題の十分な可能性が存在することが見いだされた。更に、光源の寿命及び/又は力が異なるかも知れない。

概要

本発明は、ダイオードの発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点を示す、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性エレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオードに関する。本発明は更に、少なくとも2種の相互に別個の強度最大点を示す光線を発光することができる発光ダイオードを含んでなる検出器に関する。

目的

とりわけ、少なくとも1信号チャンネル及び1対照チャンネルを有する検出システム、とりわけセンサーにおける使用のための既知の光源に対する代替物として役立つことができる新規の光源を提供することが本発明の目的である。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

ダイオード発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点を示し、そしてそこで活性層が少なくとも1種のエレクトロルミネセンス有機化合物を含んでなる、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオード

請求項2

エレクトロルミネセンス化合物エレクトロルミネセンス重合体、エレクトロルミネセンスオリゴマー染料及びエレクトロルミネセンス単一染料からなる群から選択される、請求項1記載の発光ダイオード。

請求項3

有機化合物がエレクトロルミネセンス重合体である、請求項2記載の発光ダイオード。

請求項4

2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基が第1及び第2のエレクトロルミネセンス化合物により形成され、そこで第1の化合物が第2の化合物と異なる波長における発光スペクトル中に最大点を有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項5

少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基が1種のエレクトロルミネセンス化合物の一部を形成する、請求項1〜4のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項6

化合物が少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンスセグメントを有するコポリマー、少なくとも1種のエレクトロルミネセンス染料誘導体化されるエレクトロルミネセンス重合体及び、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス染料で誘導体化される非エレクトロルミネセンス化合物、好ましくは重合体、からなる群から選択される、請求項5記載の発光ダイオード。

請求項7

少なくとも1種のエレクトロルミネセンス化合物がポリパラフェニレンビニレン)化合物、ポリフルオレン化合物、前記重合体と、1又は複数の前記染料で誘導体化される前記重合体のコポリマーからなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項8

その発光スペクトルが双峰性である、請求項1〜7記載の発光ダイオード。

請求項9

発光スペクトル中の2種の連続する最大点間の波長の差が少なくとも40nmである、請求項1〜8記載の発光ダイオード。

請求項10

その発光スペクトルが190〜1500nm、好ましくは400〜800nmの波長領域において少なくとも1種の最大点、好ましくは少なくとも2種の最大点を有する、請求項1〜9のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項11

発光スペクトル中の2種の連続する最大点間の強度比が0.5〜1の範囲内にある、請求項1〜10のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項12

発光スペクトル中の第1及び第2の最大点のピーク対谷の比率が少なくとも2、好ましくは少なくとも10である請求項1〜11のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項13

LEDが、フィルターが選択的に2種の連続する強度最大点間の波長の光線の少なくとも減少した透過性を有するフィルター、好ましくはノッチフィルター特性を有するフィルターを含んでなる、請求項1〜12のいずれか1項記載の発光ダイオード。

請求項14

請求項1〜13のいずれか1項に定義されたような少なくとも1種のエレクトロルミネセンス化合物を含んでなる少なくとも1種の活性層が電極に適用される、請求項1〜13のいずれか1項記載の発光ダイオードを製造する方法。

請求項15

発光ダイオードがスピンコート又はプリントにより適用される、請求項14記載の方法。

請求項16

ダイオードの発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点を示す、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオードを含んでなる検出システム

請求項17

少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を含んでなり、そして活性層をとおる電流の方向に応じて、発光ダイオードが第1の強度最大点を有する光線又は反対に、第1の強度最大点と異なる第2の強度最大点を有する光線を発光する発光ダイオードを含んでなる検出システム。

請求項18

請求項1〜13のいずれか1項に記載の発光ダイオードを含んでなる、請求項16又は17記載の検出システム。

請求項19

対照信号のλmaxが検出信号のλmaxと異なる、検出システム中で対照信号及び検出信号を発生するための単一光源、好ましくは発光ダイオードの使用方法

請求項20

検出信号及び対照信号双方分析される組成物に向けられる、請求項19記載の使用方法。

請求項21

光源が請求項1〜13のいずれか1項記載の発光ダイオードあるいは請求項16又は17に定義されたような発光ダイオードである、請求項19又は20記載の使用方法。

技術分野

0001

本発明は発光ダイオード、そのようなダイオード製法及び、検出システム、とりわけセンサー中に対照信号及び検出信号を発生するための本発明に従う発光ダイオードのような単一の光源の使用に関する。

0002

本発明は更に、少なくとも2種の相互に別個強度最大点において光線を放出することができる発光ダイオードを含んでなる検出システムに関する。

背景技術

0003

UV−VIS吸収検出、赤外線(IR)分光分析蛍光検出、等のような分光分析検出法分析化学においてしばしば使用される。

0004

分析チャンネル(例えば、キュベット貫流セル又は、その上に固定されている選択的被膜のような表面)中に存在する試料を特定の波長範囲内の光線と接触させ、そして放出光(I0)と、試料と接触後(例えば、試料上で直接的に又は試料がその上に固定されている被膜を介して間接的に)の光線の強度(I)間の強度の変化を測定することにより、試料中の特定の物質の存在を定性的そして/又は定量的に決定することができる。

0005

通常、光線は発光ダイオード(LED)のような発光スペクトル中に唯一つの主要な強度最大点をもつ光源により放射される。LEDは概括的に比較的狭い波長範囲の光線を放射し、従って一般的に大部分は単色光である(特定の色彩の光を発する)。LEDのこれらの特徴は一般的に、精度に対するこれらの特徴の有益な効果、ノイズ量に対してより大きい信号、検出システムのより大きい感度及び従ってより大きいダイナミックレンジ及び選択性、のために好ましいものと見なされる。

0006

最大の可能な精度のためそして最大の可能なダイナミック測定レンジのために、測定される物質の吸収最大点に対応する波長で測定することが望ましい。良好な選択性のためには、狭い波長範囲内の光線を測定されるべき物質と選択的に接触させ、そして/又は狭い波長範囲内の光線強度の変化を選択的に測定することが望ましい。狭い波長範囲(例えば、2〜20nm)を選択するためにはしばしば、フィルター格子プリズム等が使用される。

0007

光線強度測定期間中に、とりわけ測定環境の変化(例えば、温度及び/又は水分含量の変化、測定システムを透過する外界光線及び/又は測定された信号に影響を与える環境からの電磁放射線)、検出システムにおける変化(例えば、放出光線強度の変化)並びに試料の光学的特性の変動(例えば、試料中の汚染物による望ましくない光線吸収気泡又は小粒子の存在の結果としての変化し得る散乱及び/又は屈折率の変化)の結果として、測定される信号に障害が起る可能性がある。その結果、測定される信号中のノイズが増加し、特定の物質に対する検出限界が低下する。

0008

このような障害に対してセンサーのような検出システムの感度を低くするために、しばしば、対照信号が使用される。このような信号はとりわけ吸収測定に使用される。それにより、障害となる背景信号を排除又は少なくとも減少させることができる。対照信号は通常、測定される物質が存在しない点で試料チャンネルと異なる第2のチャンネル(対照チャンネル)をとおって誘導される。対照信号の測定はしばしば、異なるスペクトル特性を有する異なる光源により実施される。対照チャンネルの使用により、測定精度を改善することができる。

0009

対照信号をもたない検出システムに比較して、散乱光外部光線電磁障害、温度及び/又は湿度に対する感度にいくらかの改善が存在し得るであろうが、実際、対照チャンネルの光源が例えば、温度変化、水分含量の変化に対して、分析チャンネルの光測定用光源と異なって反応する点で、問題の十分な可能性が存在することが見いだされた。更に、光源の寿命及び/又は力が異なるかも知れない。

発明が解決しようとする課題

0010

とりわけ、少なくとも1信号チャンネル及び1対照チャンネルを有する検出システム、とりわけセンサーにおける使用のための既知の光源に対する代替物として役立つことができる新規の光源を提供することが本発明の目的である。

0011

ここに、この目的が、特定の発光スペクトルをもつ新規のタイプのLED、とりわけ1又は複数のエレクトロルミネセンス有機化合物がその中に存在するエレクトロルミネセンス層をもつLEDにより実現されることが見いだされた。

課題を解決するための手段

0012

従って、本発明は、ダイオードの発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点、とりわけ少なくとも2種の主要な強度最大点を示す、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオードに関する。主要な強度最大点は本明細書においては、発光スペクトル中の総発光量の少なくとも5%を含んでなる、発光スペクトル中のピーク最大点を意味すると理解される。少なくとも1種のピークが好ましくは、総発光量の25〜75%を含んでなり、そしてより好ましくは、2つの発光量の合計を最大で100%として、それぞれ、総発光量の25〜75%を含んでなる少なくとも2種のピークが存在する。

0013

より特別には、本発明は、ダイオードの発光スペクトルが少なくとも2種の強度最大点、とりわけ少なくとも2種の主要な強度最大点を示し、そして活性層が少なくとも1種のエレクトロルミネセンス有機化合物を含んでなる、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を含んでなる少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を有する発光ダイオードに関する。

0014

本発明に従うLEDは2個の電極と電導性に又は半導電性に接続した活性層をもつダイオードである。活性層はエレクトロルミネセンスである、すなわち、電極間の十分に高い電位差(例えば、約2V)において、UV、VIS又はIR領域の波長の光子が発生する。

0015

発光スペクトルについて本明細書で意味するものは、UV光線からIR光線を含む領域の、とりわけ190〜1500nm、好ましくは350〜1000nm、より好ましくは、400〜800nmの発光スペクトルである。

0016

強度最大点で起る波長は本明細書ではλmaxと呼ばれる。

0017

センサーのような検出システムの感度は、測定される信号が、検出されるべき物質の濃度又は量の特定の変化に応じて変化する度合いである。

0018

検出限界は物質の最小の測定可能濃度又は量である。それは信号対ノイズ比により決定される。一般的に、特定物質の検出限界は2(ノイズがピーク対ピークとして表わされる
場合)又は4(ノイズが平均平方根ノイズ(RMSノイズ)として表わされる場合)の信号対ノイズ比で到達される。

0019

安定性は、システムが検出システムにおける変化、試料からの影響及び環境からの影響に抵抗する度合いである。従って、システムがより安定であると、ノイズはより少なく、そして/又は測定信号中に、より少ない、スパイク基底線ドリフト及び/又は基底線の変動のような影響が起るであろう。

0020

本発明に従うLEDは光学的検出システム、例えば、UV−VIS吸収計での使用に非常に適することが見いだされた。原則的に、様々なλmax上又はその近位の、より多くの波長を検出波長(検出信号)として使用することができる。

0021

本発明に従うLEDの特別の利点は、片方の強度最大点が測定される物質の吸収ピーク中の最大点と一致するか又は少なくともその近位にあり、そして他方の強度最大点が好ましくは、吸収ピークのできるだけ外側にあるか又はアイソベスチック地点(isobestic point)にあるように、スペクトルのかなり離れた、2種の異なる強度最大点上又はその近位の2種の異なる波長を単一光源から選択する可能性である。一方の波長は好ましくは対照信号として働き、第2の波長は検出信号として働く。このような検出システムは例えば、供給電流、外界光の強度、電磁障害、温度及び/又は大気湿度の変動に対して非常に良好な安定性を有することが見いだされた。

0022

本発明に従うこのようなLED光源を使用するセンサーシステムのような検出システムは電流供給の変動及び/又は光源の老化に対して良好な安定性を有することが見いだされた。

0023

本発明に従うLEDは、対照信号及び検出信号が同一分析チャンネルをとおって誘導され、従って対照信号が検出信号と同一試料チャンネルと接触する、センサーシステムのような検出システムにおける使用に特に適する。ここで対照信号は好ましくは、試料により吸収されない、又はずっと少なく吸収される波長から選択される。従って、測定システムの安定性を更に増加することができることが見いだされた。これは試料中の変化(例えば、屈折率の変化並びに/あるいは気泡及び/又は小粒子の存在からもたらされる障害)の影響の除去又は少なくとも減少と関連することが推定される。

0024

本発明に従うLEDはチップ上に集積されたセンサーシステムにおけるような小型化センサーシステム中への使用に特に適する。

0025

峰性(bimodal)LED、すなわち発光スペクトル中に厳密に2種のλmaxを有するLEDにより、非常に良好な結果を達成した。このようなLEDは検出計において対照信号及び検出信号の双方を提供するための単一光源としての使用に非常に適することが見いだされた。

0026

2種の連続するλmax間の波長の差は好ましくは、測定が実施される物質の吸収ピークの幅と少なくとも同じ大きさである。良好な結果は例えば、2種の連続するλmax間の差が少なくとも50nmであるLEDにより、そしてとりわけこの差が少なくとも100nmであるLEDにより達成された。2種の連続するλmax間の最大の差は特に重要ではない。非常に良好な結果は例えば、この差が1200nm未満、より特には400nm以下であるLEDにより得られた。

0027

LEDの発光スペクトルは好ましくは、測定される試料の吸収ピークの上部(top)に第1の最大点及び測定される試料の吸収ピークの側面(flank)(λmaxから見
て)に、又はそれを超えて第2の最大点を示す。第2の最大点はより好ましくは、吸収ピークの完全に隣に位置し、そして特に好ましくは、吸収最大点が起る波長より大きい波長を有する。

0028

本発明に従うLEDは好ましくは、0.5〜1の範囲内の発光スペクトルにおいて2種の連続する最大点間の強度比を有する。このようなLEDは光学的検出計のための対照信号及び検出信号双方を発生するのに特に適する。

0029

本発明に従うLEDは好ましくは、2種の最大点のピーク対谷の比率(Imax/Ivalley)が2〜無限大の値、そしてとりわけ10〜無限大の値を有する発光スペクトルを有する。最大点のピーク対谷の比は本明細書では、λmaxにおける強度(図2中:Imax1又はImax2)と、2種の最大点の2種のλmax(図2において:Imax1及びImax2)の間の最小強度(Ivalley、図2も参照されたい)間の比率である。このようなLEDは、このようなLEDが使用されるシステムの検出限界を考慮すると特に好ましい。

0030

LEDは多数の特性を充たさねばならない。光子は少なくとも2種の異なる波長で発生される必要があり、十分に高い電位(例えば、2ボルト以上)が層上にかけられる時に、層は十分に電気伝導性でなければならず、そして層は少なくとも、その発光が所望される少なくとも2種の異なる波長に対しては十分に透過性でなければならない。当業者はシステムの仕様書、当該技術分野の一般的知識及び本明細書に説明されたものに基づき、適した材料、異なる成分間の比率及びその他のパラメーターを選択することができるであろう。

0031

少なくとも2種の異なる波長における光子の発生は好ましくは、少なくとも2種の強度最大点が発光スペクトル中に起るように、層中のエレクトロルミネセンス官能基を選択することにより、光活性層において直接実施される。

0032

本発明に従うLEDは連続的又はセグメント化された光活性層を含んでなることができる。

0033

連続的光活性層は本明細書においては、エレクトロルミネセンス化合物の混合物又はよりエレクトロルミネセンスの官能基を有する化合物を含んでなる光活性層のような、光活性層の本質的に任意の地点からの本質的に完全なスペクトルを放出することができる層を意味することと理解される。

0034

セグメント化光活性層は相互に異なる発光スペクトルを有する少なくとも2種のセグメントを伴なう、少なくともセグメントに分割されている層を意味すると理解される。異なるセグメントは相互に異なるλmaxを有する単峰性発光スペクトルをもつことができる。セグメント化LEDの例は図5Aを伴なう)及び図5Bピクセルを伴なう)に表わされる。ここで「R」及び「G」は異なる色彩を表わす。光活性層は更に、異なるセグメントが積み重なるようにセグメント化することができる。次に光活性層は実際、異なる副層中に異なるエレクトロルミネセンス官能基を有する多数の副層を含んでなる。

0035

ピクセルの幅及び高さ並びに縞の幅はそれぞれ、特に重要ではなく、例えば、非常に適当には100nm〜500μmの範囲内、より好ましくは、1μm〜100μmの範囲内に選択することができる。

0036

更に、又はその代わりに、1又は複数のフィルターの使用により、特定の波長を選択的に通過させる又は停止させる1又は複数のフィルターをLEDに備えることにより、例え
ば、発光スペクトルの特定のバンドにおいて光子に選択的に透過性でないフィルター(いわゆる「ノッチ」フィルター又はバンドストップフィルター)を使用することにより波長スペクトルが少なくとも2種の最大点を示すように、LEDが有効に光子を放出することを確保することができる。このようなフィルター自体は知られており、市販されている。例には例えば、Newportlab(Cino,CA,USA;www.newportlab.com/schott.htm)により発売されているSchottフィルターが含まれる。従って、本発明はまた、十分に高い電圧下で少なくとも2種の異なる波長の光線を放出する少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を有するLEDに関し、他方、ダイオードの発光スペクトルは少なくとも2種の強度最大点を示し、そして前記最大点は少なくとも1種のフィルター、とりわけノッチフィルターの使用により得られた。

0037

エレクトロルミネセンス官能基を有する適した材料自体は知られており、無機及び有機のエレクトロルミネセンス化合物の群から選択することができる。

0038

適した無機材料にはバンドギャップを示し、従って発光性を有する(ナノ粒子が含まれる。このような材料は当該技術分野で知られている。適した材料にはなかでも、リン及び量子ドット(quantum dots)が含まれる。

0039

エレクトロルミネセンス性官能基を有する特に適した化合物は有機エレクトロルミネセンス化合物、例えば、エレクトロルミネセンス重合体、エレクトロルミネセンスオリゴマー化合物(例えば、オリゴマー染料)及びエレクトロルミネセンス単一化合物(例えば、エレクトロルミネセンス染料)が含まれる。

0040

オリゴマーは本明細書では2〜9モノマー単位から形成された分子であると理解される。

0041

重合体は本明細書では9を超えるモノマー単位から形成される分子であると理解される。

0042

単一化合物は本明細書ではオリゴマー及び重合体と対照的に、反復単位(モノマー単位)からは形成されていない化合物であると理解される。このような化合物の例はモノマー及び共役結合をもつ他の非重合分子である。このような化合物はしばしば、重合体と比較して比較的低い分子量、例えば100〜20,000g/モルの分子量を有する。

0043

例えば、プリントによる微細システムの製造のために、エレクトロルミネセンス化合物として可溶性重合体の使用が有利であることが見いだされた。エレクトロルミネセンス重合体を含む組成物は特に良好にプリント可能であることが見いだされた。

0044

なかでも、少なくとも1種のエレクトロルミネセンス化合物がポリフェニレン化合物、ポリパラフェニレンビニレン)化合物、ポリフルオレン化合物、ポリアセチレン化合物ポリチオフェン化合物ポリピロールポリアニリン並びにこれらの重合体の誘導体(とりわけアルキルアリール及びアルコキシ誘導体)、これらの重合体のコポリマー及び本明細書に記載の1又は複数の染料で誘導体化された前記の重合体、からなる群から選択されるLEDにより、非常に良好な結果が達成された。

0045

このような重合体の重要な利点はそれらがエレクトロルミネセンスであるのみならずまた、電導性又は半導電性であることである。更に、これらの重合体は例えば、スピンコート又はプリントにより比較的容易に処理できることが見いだされた。更にLED中に1又は複数のこれらの重合体を有する層の機械的特性は良好であることが見いだされた。

0046

ポリフェニレンは例えば、青色光を発生するために適する。
式1

0047

0048

[式中、xは好ましくは、10〜1,000,000、より好ましくは100〜1,000の範囲内に選択され、
式中、各R0、R1、R2、R3及びR4は好ましくは、:
−H、
−式CaH2a+1の分枝及び非分枝アルキル基
−式−O−CaH2a+1の分枝及び非分枝アルコキシ基
アリール基(場合により、好ましくはそれぞれ、前記のような式−CaH2a+1及び−O−CaH2a+1の、1又は複数のアルキル基及び/又は1又は複数のアルコキシアルキル基置換された)、好ましくは、環構造中に6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
−C≡N、
からなる群(以後R基と呼ばれる)から独立に選択される]
により表わされる基を含んでなるホモポリマー及びコポリマーのような、ポリ(パラフェニレン・ビニレン)誘導体が特に好ましい。

0049

式1において「a」は好ましくは、1〜20の範囲内、そしてより好ましくは、2〜10の範囲内に選択される。

0050

ポリフェニレン化合物及びとりわけポリ(パラフェニレン・ビニリデン)化合物の利点は誘導体化によりλmaxに影響を与える多大な可能性である。例えば、各R0〜R4が水素を表わす式1に従う化合物から緑色/黄色の光線を発生することができる。R1〜R4の1つがアルキル、アリール又はアルコキシアルキルを表わし、その他のR基が水素を表わす化合物により黄色光線を発生することができる。橙色の光線はR1〜R4のうちの2種、好ましくは、R1及びR2がアルキル、アリール又はアルコキシアルキルを表わし、そしてその他が水素を表わす化合物から得ることができる。赤色光線への更なる移動はR1〜R4の2種、好ましくは、R1及びR2がアルキル、アリール又はアルコキシアルキルを表わし、そしてR0が−C≡Nである化合物により得ることができる。

0051

更に、式2

0052

0053

[式中、nは好ましくは、10〜1,000,000、そしてより好ましくは、100〜200,000の範囲内に選択され、
式中、各R5及びR6はそれぞれ、好ましくは、式1で定義されたようなR基から、独立に選択される]
により表わされる基を含んでなるホモポリマー及びコポリマーのようなポリフルオレン誘導体が特に好ましい。

0054

式1又は2(ここでx及びnはそれぞれ、2〜10であり、そして様々なRは前記のとおりである)により表わすことができる化合物はオリゴマー染料として特に適する。使用することができる他のオリゴマーはオリゴチオフェン、好ましくは、式3

0055

0056

[式中、各R及びR’は好ましくは、式1に対して定義されたようなR基から独立に選択される]
に示される酸化オリゴチオフェンである。

0057

単一染料に関しては、良好な結果はなかでも、式4

0058

0059

[式中、R1、R2及びR3は好ましくは、それぞれ、式1に対して定義されたようなR
基から独立に選択される]
に従う化合物により得た。

0060

このような化合物はLEDにおいて例えば、多数のエレクトロルミネセンス重合体と比較して、好ましいことが経験された比較的狭い発光バンドを有することが見いだされた。

0061

更に、このような化合物はLEDにおいて非常に良好な安定性を有することが見いだされた。

0062

異なるエレクトロルミネセンス官能基は様々な方法で提供することができる。例えば、発光スペクトルに異なる最大点を有する少なくとも2種のエレクトロルミネセンス化合物が存在する活性層は著しく適する。これらの化合物は相互に混合してもよい。化合物は好ましくは、均一に混合されるので、活性層は、好ましくは非晶質である、実質的に1種の単一相からなる。

0063

従って、良好な結果は例えば、異なるエレクトロルミネセンス官能基として、異なるλmaxを有する2種以上の重合体が、例えば、同一クラスからの2種の重合体(例えば、2種のポリパラフェニレン・ビニレン誘導体)として又は異なるクラスからの2種の重合体(例えば、ポリパラフェニレン・ビニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体)として存在するLEDにより良好な結果を得た。

0064

本発明は更に、活性層が前記のように、少なくとも1種のエレクトロルミネセンス重合体及び、オリゴマー又は単一化合物のような少なくとも1種の他のエレクトロルミネセンス化合物を含んでなるLEDに関する。例には、その活性層が式1又は2に従う重合体化合物及び更に式4又は5に従う化合物あるいは式1、2又は3に従うオリゴマー化合物を含んでなるLEDが含まれる。

0065

本発明に照らして、活性層はエレクトロルミネセンス化合物としてオリゴマー及び/又は単一化合物のみを含んでなることが可能である。これらは例えば、電導性又は半導電性のマトリックス、例えば、電導性又は半導電性の重合体中に埋封することができる。1又は複数のこれらのオリゴマー及び/又は単一化合物の固有伝導度(intrinsic conductivity)が十分である場合は、電導性又は半導電性のマトリックスを含まない化合物は電極と一緒にLEDを形成することができる。

0066

本発明は更に、2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基が1種のエレクトロルミネセンス化合物、とりわけ1種の有機化合物の一部を形成するLEDに関する。このような化合物は例えば、少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンスセグメントを有する重合体、好ましくは、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであることができる。この化合物は少なくとも1種のエレクトロルミネセンス染料で誘導体化されたエレクトロルミネセンス重合体であることができる。他の例は少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス染料で誘導体化された非エレクトロルミネセンス化合物、好ましくは、重合体である。前記のような少なくとも2種のエレクトロルミネセンス重合体、オリゴマー及び/又は単一化合物により少なくとも一部は形成された少なくとも2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を有するエレクトロルミネセンス化合物が好ましい。このような化合物の例はポリ(パラフェニレン・ビニレン)誘導体、ポリフルオレン誘導体及びそれらの組み合わせ物のブロックコポリマー及びグラフト重合体である。

0067

異なるエレクトロルミネセンス官能基が存在する割合は、所望のLED仕様及び材料の特性、とりわけλmaxにおけるモル強度に左右される。当業者は一般的知識に基づき適切な割合を決定することができるであろう。

0068

図1は電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層104が2個の電極102及び105の間に存在する本発明に従うダイオードを図式的に示す。陽極及び陰極として、ダイオード、とりわけ活性層が半導電性重合体を基材にするダイオードでの使用のためにそれ自体知られている材料を使用することができる。陽極として非常に適する材料は金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)、錫酸化物亜鉛酸化物である。

0069

陰極として非常に適する材料は低い仕事関数(work function)の金属、例えば、カルシウムリチウムアルミニウム、銀、バリウム又はイッテルビウム並びにそれらの合金である。とりわけLi−Al合金の形態のリチウム及びアルミニウムが適する。少なくともバリウム層及び銀層を含んでなる、とりわけ多層系の形態の銀及びバリウムが適する。

0070

これらの3部分が事実上、ダイオードを構成する。これらの3部分は通常、キャリアー材料101上に存在するであろう。このキャリアー材料は例えば、LEDの少なくとも2種のλmax上又はその近位の波長の光子に十分な透過性を有するガラス又はプラスチックであることができる。キャリアー材料は試料及び場合により1又は複数の測定センサー(例えば、1又は複数の測定ダイオード)への光線のための光ファイバー(light guide)(導波管)として働くことができる。更に、異なる部分の間には、正孔注入に役立ち、そして/又は陽極102と活性層104間の更に平面的な移行部(transition)(界面)をもたらす緩衝層103のような1又は複数の更なる層が存在することができる。例えば、より良い正孔注入及びより平面的界面の双方に役立つことができるポリエチレンジオキシチオフェエン(PEDOT)は、緩衝層103として非常に適する。フィルター層(図示されていない)はキャリアー材料上又はキャリアー材料と光活性層の間のいずこかに存在することができる。

0071

当業者は所望のシステムの仕様に基づき適切な材料及び層の厚さを選択することができるであろう。ここでは、活性層中に形成される光線が通過する層が、所望の波長(すなわち少なくとも2種のλmax上又はその近位の)の光子に十分に透過性であることが重要である。層の厚さについては、例えば、約75〜300nmの厚さの陽極102を有する、約100〜400nmの層103(PEDOT層のような)を有する、約50〜200nmの活性層及び/又は約75〜300nmの厚さの陰極105を有するLEDにより良好な結果を得た。LEDの所望の全体の厚さ及び特定の電圧における所望の光度のような仕様に応じて、1又は複数の層は前記のものより厚い又は薄い厚さをもつことができる。

0072

様々な層は好ましくは、陽極及び/又は陰極の表面の抵抗が電極表面上で20Ω未満であるように選択される。

0073

LED表面の大きさは、使用に応じて、広範な範囲内で選択することができる。表面積は例えば1mm2以下であることができ、それはとりわけ微細センサーにおける使用に対して興味深い。下限は特に重要ではなく、1μm以下であることができる。

0074

LEDはまた、例えば、1mm2〜10cm2以上で比較的大きいこともできる。より大きい表面はなかでも、より多い検出チャンネルをもつ小型センサーシステム(例えば、図3Cを参照)における使用、例えば、異なる成分の同時検出又は同時にいくつかの試料の検出のために興味深い。本発明に従うLEDは大きい表面をもつことができるので、多数の検出及び恐らくは対照チャンネル(センサーのアレー)をもつシステム中でも、測定の安定性に好都合である、多数のチャンネルに対して単一の光源を使用することができる。大きいLED表面は更に局所濃度の代わりに全体の濃度/量を測定するためのシステム
において所望される。

0075

本発明は更に、LEDを製造する方法、とりわけ前記に説明されたような少なくとも1種のエレクトロルミネセンス化合物を含んでなる少なくとも1種の活性層が電極に適用される方法に関する。当業者は本明細書に記載されたもの、一般的な知識及び、匹敵するエレクトロルミネセンス材料を含む単峰性LEDの製造分野の文献に基づいて適切な製法を選択することができるであろう。適切な製法は例えば、国際公開第03/026011号、第03/022581号又は第02/082561号パンフレットに記載されたような方法に基づくことができる。

0076

この目的に特に適切な方法はそこに1又は複数のエレクトロルミネセンス化合物が存在する溶液のスピンコートである。適切な溶媒はエレクトロルミネセンス材料及びコート法に応じて当業者により定常的に決定することができる。とりわけ活性層中にポリパラフェニレン・ビニレンを有するLEDの製造には、なかでもトルエンにより、良好な結果が達成された。

0077

1又は複数の層に適用するための非常に適切な方法は、異なる材料の基礎上にセンサーのアレーの比較的簡単な製造を可能にするプリントである。プリントは小型システム製造に著しく適する。

0078

本発明に従うLEDは好ましくは、様々なλmaxにおいて透過性である基材に、第1の電極を形成する層、例えば、ITOのような金属酸化物を適用することにより製造される。この層はそれ自体知られた方法により適用することができる。スパッター法が非常に適する。緩衝層103はそれ自体知られた方法で適用することができる。スピンコートが、例えば、PEDOTのような重合体緩衝層103を適用するために非常に適する。この活性層は前記のような電極102又は緩衝層103に適用することができる。第2の電極はそれ自体知られた方法で活性層に適用することができる。カルシウムのような金属を例えば、真空蒸着で非常に有効に適用することができる。

0079

本発明は更に、発光スペクトルは2種の最大点を示すが、LEDが異なる波長の光子を同時に放出するように、本明細書で2種の異なるエレクトロルミネセンス官能基を有すると記載されているLEDのような、異なる波長の光子を放出することができるLEDを含む、センサーのような検出器に関する。LEDは原則的には例えば、UV吸収、VIS吸収、IR吸収、蛍光、表面プラスマ共鳴(SPR)、屈折率測定光化学センサー等のための任意のタイプの分光光度計に使用することができる。

0080

本発明は更に、少なくとも1種の電導性又は半導電性のエレクトロルミネセンス活性層を含んでなり、そして、その発光ダイオードが、活性層をとおる電流の方向に応じて、第1の強度最大点を有する光線、又は反対に第1の強度最大点と異なる第2の強度最大点を有する光線を放出する発光ダイオードを含んでなる検出器に関する。このようなLEDは例えば、Nature,Vol 421,pp.54−57(2002)から知られる。従って、交流電圧下でLEDを使用することにより、対照信号及び検出信号を交互に発生することができ、それにより、本発明に従うLEDに匹敵する検出器の精度、安定性及びダイナミックレンジに関する利点を実現することができる。

0081

本発明に従うLEDはチップ上のセンサーのような小型化検出システム中の使用に非常に適する。このようなセンサーの図式的表示図3A〜3Fに示される。検出器の操作は透過性(図3A、3B、3Dを参照)又は反射性図3E及び3F参照)タイプであることができる。更に、1チップ上に多数の検出単位装置を組み合わせることができる(図3C)。

0082

図3A〜3G中のセンサーは1又は複数のLED1、検出信号及び対照信号それぞれを測定するための光ダイオード2、検出期間中その中又はその上に試料が存在する試料部分3及び、その上又はその中に異なるセンサーの部分が固定されるキャリアー材料4により形成される。更に、LEDからの光線を試料部分3及び検出ダイオード2aに、そして対照部分6及び対照ダイオード2bにそれぞれに誘導する、1又は複数の光ファイバー5が存在することができる。キャリアー材料4及び光ファイバー5の機能は場合により組み合わせることができる(図3F)。光ファイバー5は場合により、その周囲にキャリアー材料が提供されているプリズムであるか(図3E、プリズムは任意である)又はプリズムがキャリアー材料及び光ファイバーとして働くことができる(図3G)。

0083

光ダイオードは例えば、重合体光ダイオードであることができる。このような光ダイオードは例えば、Arias et al. Phys.Rev.B,60(30)p 1854(1999)中に記載されている。

0084

試料部分は例えば、試料を含むキュベット、試料を含む小さい透明なプレート、試料がそこを貫流することができる貫流チャンネル又は環境自体であることができる。このような試料部分はそれ自体知られている。

0085

試料部分3は好ましくは、1又は複数の測定される成分が、それにより被膜の吸収特性蛍光特性又は屈折率が変化するような相互作用を受けることができる被膜を含んでなる。

0086

適した被膜それ自体は知られている。

0087

極性及び非極性蒸気に適した被膜は”Solvatochromic betaine
dyes as optochemical sensor mateirals:detecton of polar and non−polar vapors(光化学センサー材料としての溶媒和クロム酸ベタイン染料、極性及び非極性蒸気の検出)”Dickert,F.L.;Geiger,U.;Lieberzeit,O.;Reutner,U.Sensors and Actuators B70(2000),pp
263−269;に記載されている。

0088

”Fiber−optic microsensor for high resolution pCO2 sensing in marine environment(海洋環境における高い分解pCO2検出のための光ファイバー微小センサー)”Neurauter,G.;Klimant,I.;Wolfbeis,O.S.Fresenius J.Anal.Chem.(2000)366,pp481−487は二酸化炭素検出のための被膜につき記載している。

0089

アンモニアセンサーの被膜は”Sol−gel based optical sensor for dissolved ammonia(溶解アンモニアのためのゾルゲル基材光センサー)”Lobnik,A.;Wolfbeis,O.S.Sensors and Actuators B51(1998),pp 203−207から知られる。

0090

キャリアー材料4としては例えば、ガラス又はプラスチック、例えばポリエチレン又はPETが適する。キャリアー材料は多層張り合わせ物のような複合物(composite)であることができる。

0091

好ましい態様において、キャリアー材料はそれを特定の形態(例えば、図3D及び3Eを参照されたい)に折り畳むことができるように柔軟である。

0092

例えば、ガラス又は、ポリカーボネート環状オレフィン重合体(例えば、Zeonex(R)Topas)、ポリメチルペンテン(例えば、TPXTM)、ポリメチルメタクリレートPMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリアミドポリビニルクロリド、ポリエチルテレフタレートポリプロペンスチレンブタジエンスチレン・コポリマー、セルロース重合体、ポリエチレン及びポリノルボルネンのような透明なプラスチックが光ファイバーとして適する。

0093

このような使用、例えば、対照ダイオード(図示されていない)が検出ダイオードの隣又はその後方に存在する、あるいは対照信号が試料をとおって誘導されずに測定される(例えば、図3B、3D)選択的被膜(図3A参照)、において、検出信号及び対照信号は双方とも分析される組成物(composition)に向けることができる。

0094

吸収測定の場合には、測定する波長は典型的には測定される(直接に又は選択的被膜に対するは結合を介して間接的に)物質の吸収最大点に対応する。対照波長は好ましくは、関連吸収をもたない領域にある。蛍光測定(又は蛍光被膜の)の場合には、好ましくは、2成分(測定される1成分及び対照成分)を励起させる。センサーが、試料がそれに付着する選択的被膜を含む場合は、測定波長は試料中の測定される成分に感度をもつ蛍光体を励起させるために使用され、対照波長はそれに対して試料中の測定される成分に感度をもたない被膜中の第2の蛍光体を励起するために使用される。

0095

本発明は更に、検出器、とりわけセンサー中に対照信号及び検出信号を発生するための単一光源の使用に関し、他方、対照信号のλmaxは検出信号のλmaxと異なる。光源は好ましくは、本明細書に記載のようなLED、より好ましくは、本明細書に記載のような双峰性LEDである。

0096

ここに本発明を次の実施例中で、それにより説明される。

0097

LEDの製造
ガラスのキャリアー材料に約150nmの層の厚さ及び最大20Ω/平方表面抵抗スパッター処理によりインジウム錫酸化物(ITO)(例えば、Baltzersから販売)の透明層を提供した。ITO上に約200nmの厚さのPEDOT(BayerからのBaytron P)の層をスピンコート(180℃で1,000〜3,000rpm,で1分間乾燥)により適用した。

0098

次に、スピンコートにより、約100nmのエレクトロルミネセンス層を製造した。活性層上に、約150nmの厚さのカルシウム電極層真空蒸着方法により適用した。LEDの表面積は約0.9cm2であった。

0099

2種のポリ(パラフェニレン・ビニレン)誘導体を含むLED
それぞれ500kD及び650kDの平均分子量をもつ、以下の式

0100

0101

により表わされる、2種の異なるポリ(パラフェニレン・ビニレン)誘導体の溶液を約40℃でトルエン中に2種の重合体を溶解することにより調製した。2種の重合体の総濃度は0.5重量%であった。

0102

この溶液を実施例1に記載のようにLED中の活性層をスピンコートするために使用した。

0103

LEDを2〜3Vで活性化し、50ミクロンスリットをもつ、Avantes光ファイバー分光光度計、タイプPC2000−ISAで測定されて、550nm及び590nmにおけるλmaxを示した。

0104

ポリ(パラフェニレン・ビニレン)誘導体及びポリフルオレン誘導体を含むLED
PV−1並びに、式中のR5及びR6が双方ともn−C8H17を表わす式2に従うポリフルオレンの溶液を実施例2に記載のように調製した。

0105

LEDを4Vで活性させ、460nm及び560nmにλmaxを示した。ELスペクトル(実施例2におけるように測定された)は図4Aに示される。

0106

単一染料及びPPV−1の混合物
トルエン中の溶液をPPV−1(0.5重量%)及び単一染料(DYE−1、0.005重量%)から調製した。

0107

0108

溶液によりLEDを実施例1に記載のように製造した。

0109

LEDを4Vで活性させ、530nm及び630nmにλmaxを示した。発光スペ
トル図4Bに示される。

0110

DYE−1及びポリフルオレンを含むLED
トルエン中の溶液をポリフルオレン(実施例2におけるような)(0.5重量%)及びDYE−1(0.005重量%)から調製した。

0111

溶液により、LEDを実施例1に記載のように製造した。

0112

LEDを4Vで活性させ、約455nm及び約640nmでλmaxを示した。発光スペクトルは図4Cに表わされる(スペクトルEL)。

図面の簡単な説明

0113

本発明に従うLEDを図式的に示す。
本発明に従うLEDの発光スペクトルを図式的に示す。
本発明に従うセンサーシステムの態様を図式的に示す。
本発明に従うLEDのエレクトロルミネセンス・スペクトル(EL)を示す。図4Cは更に、フォトルミネッセンス・スペクトル(PL)を示す。
本発明に従うセグメント化されたLEDの2例を示す。

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