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技術 熱活性化性接着剤

出願人 スリーエムイノベイティブプロパティズカンパニー
発明者 ジャニク,パトリス
出願日 2004年3月19日 (16年11ヶ月経過) 出願番号 2006-507393
公開日 2006年10月5日 (14年4ヶ月経過) 公開番号 2006-522857
状態 特許登録済
技術分野 接着テープ 接着剤、接着方法
主要キーワード 永久弾 自動モジュール 造付け 周囲温度環境 パルス空気 プレヒーティング サンプルカード モジュールアセンブリ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年10月5日)のものです。
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課題・解決手段

1種以上のエラストマー約30〜約70重量%、1種以上のノボラックフェノール樹脂約20〜約60重量%および前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の1種以上の架橋剤を含む熱活性化性接着剤であって、前記1種以上のエラストマーの質量で除した前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が少なくとも約0.65である熱活性化性接着剤。

概要

背景

高分子カードなどの高分子キャリア基材の窪み内に配置されている可撓性、部分可撓性または硬質電子回路または集積回路などの電子素子を含むアセンブリは、例えば、クレジットカードキャッシュカードスマートカードテレホンカード、または高周波認識(RFID)タグなどのIDカード中で広く用いられている。電子キャリア素子は、高い接着層強度およびいたずらによる開封防止のために必要とされるが、通常は脆くてクレジットカード、スマートカードおよび類似のアセンブリの使用中に必要とされる耐久性および可撓性を提供しない構造接着剤によって高分子キャリア基材に接着されてきた。

データ記憶媒体と合わせて用いるための熱活性化性接着剤フィルムは、カードの本体の窪み内に配列される集積回路素子と合わせて記載されてきた。例示されたフィルムニトリルゴムフェノール樹脂および酸化亜鉛を含む。この接着剤樹脂は、多くの用途のために脆すぎるとともに十分に可撓性でない傾向がある。

導電性熱可塑性熱活性化性接着剤シートは、少なくとも30重量%(wt.%)の割合の熱可塑性ポリマー、5〜50重量%の割合の1種以上の粘着性付与樹脂および/または5〜40重量%の割合の硬化剤入りエポキシ樹脂、ならびに0.1〜40重量%の割合の金属化粒子および1〜10重量%の非変形性または目視非変形性のスペーサー粒子を含有することが記載されている。例示された接着剤シートはニトリルゴム、フェノール樹脂、ガラスビーズおよび金被覆ポリスチレンビーズを含有する。

導電性熱可塑性熱活性化性接着剤フィルムも知られている。こうした既知の熱活性化性接着剤フィルムは、クレジットカード、IDカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい用途のために十分には可撓性でない傾向がある。

概要

1種以上のエラストマー約30〜約70重量%、1種以上のノボラックフェノール樹脂約20〜約60重量%および前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の1種以上の架橋剤を含む熱活性化性接着剤であって、前記1種以上のエラストマーの質量で除した前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が少なくとも約0.65である熱活性化性接着剤。

目的

従って、本発明の目的は、電子素子と基材との間で、より高い可撓性を有する接着層の調製を見込む熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明のもう1つの目的は、例えばクレジットカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい接着用途において長期間にわたって容易に使用できる熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明の他の目的は以下の詳細な明細書から明らかであろう。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

(i)1種以上のエラストマー約30〜約70重量%、(ii)1種以上のノボラックフェノール樹脂約20〜約60重量%、および(iii)前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の1種以上の架橋剤を含む、熱活性化性接着剤であって、前記1種以上のエラストマーの質量で除した前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が、少なくとも約0.65であり、前記熱活性化性接着剤が、硬化すると約60℃未満のガラス転移温度を有する、熱活性化性接着剤。

請求項2

前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の、前記1種以上のエラストマーの質量に対する比が、0.65〜1.0である、請求項1に記載の接着剤

請求項3

請求項4

前記エラストマーは、1種以上のポリ(ブタジエン−コ−アクリロニトリルコポリマーを含む、請求項3に記載の接着剤。

請求項5

前記ノボラックフェノール樹脂は、前記ノボラック樹脂の質量を基準にして、1重量%未満の遊離フェノール含有率を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤。

請求項6

前記架橋剤はヘキサメチレンテトラミンを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤。

請求項7

前記1種以上のエラストマーを架橋することが可能な1種以上の加硫剤であって、任意に約0.25重量%未満の量で提供される加硫剤を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤。

請求項8

前記1種以上のエラストマーと前記1種以上のノボラックフェノール樹脂との間の架橋反応を行うことが可能な架橋剤であって、任意に約0.25重量%未満の量で提供される架橋剤を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の接着剤。

請求項9

任意に20重量%未満の量で提供される、1種以上の非硬化性熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の接着剤。

請求項10

導電性粒子を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の接着剤。

請求項11

任意に約30〜約200μmの厚さを有する、請求項1〜10のいずれかに記載の熱活性化性接着剤を含むフィルム

請求項12

請求項1〜10のいずれかに記載の熱活性化性接着剤を含む接着層であって、少なくとも約200曲げサイクルにわたって任意に機能的に維持されている接着層を含むアセンブリ

請求項13

電子素子を更に含む、請求項12に記載のアセンブリ。

技術分野

0001

本発明は1種以上のエラストマーおよび1種以上のフェノール樹脂を含む熱活性化性接着剤に関する。本発明は、高分子基材接着させた電子素子を含むアセンブリであって、接着が前記熱活性化性接着剤によって行われているアセンブリにも関連する。

背景技術

0002

高分子カードなどの高分子キャリア基材の窪み内に配置されている可撓性、部分可撓性または硬質電子回路または集積回路などの電子素子を含むアセンブリは、例えば、クレジットカードキャッシュカードスマートカードテレホンカード、または高周波認識(RFID)タグなどのIDカード中で広く用いられている。電子キャリア素子は、高い接着層強度およびいたずらによる開封防止のために必要とされるが、通常は脆くてクレジットカード、スマートカードおよび類似のアセンブリの使用中に必要とされる耐久性および可撓性を提供しない構造接着剤によって高分子キャリア基材に接着されてきた。

0003

データ記憶媒体と合わせて用いるための熱活性化性接着剤フィルムは、カードの本体の窪み内に配列される集積回路素子と合わせて記載されてきた。例示されたフィルムニトリルゴム、フェノール樹脂および酸化亜鉛を含む。この接着剤樹脂は、多くの用途のために脆すぎるとともに十分に可撓性でない傾向がある。

0004

導電性熱可塑性熱活性化性接着剤シートは、少なくとも30重量%(wt.%)の割合の熱可塑性ポリマー、5〜50重量%の割合の1種以上の粘着性付与樹脂および/または5〜40重量%の割合の硬化剤入りエポキシ樹脂、ならびに0.1〜40重量%の割合の金属化粒子および1〜10重量%の非変形性または目視非変形性のスペーサー粒子を含有することが記載されている。例示された接着剤シートはニトリルゴム、フェノール樹脂、ガラスビーズおよび金被覆ポリスチレンビーズを含有する。

0005

導電性熱可塑性熱活性化性接着剤フィルムも知られている。こうした既知の熱活性化性接着剤フィルムは、クレジットカード、IDカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい用途のために十分には可撓性でない傾向がある。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、本発明の目的は、電子素子と基材との間で、より高い可撓性を有する接着層の調製を見込む熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明のもう1つの目的は、例えばクレジットカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい接着用途において長期間にわたって容易に使用できる熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明の他の目的は以下の詳細な明細書から明らかであろう。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、1種以上のエラストマー約30〜約70重量%(wt.%)、1種以上のノボラックフェノール樹脂約20〜約60重量%、および前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の1種以上の架橋剤を含む、熱活性化性接着剤であって、前記1種以上のエラストマーの質量で除した前記1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が、少なくとも約0.65であり、前記熱活性化性接着剤が、硬化すると約60℃未満のガラス転移温度を有する、熱活性化性接着剤に関する。

0008

ガラス転移温度(Tg)は−100℃〜200℃の温度範囲にわたって2℃/分の速度で測定される。硬化は、接着剤を硬化させるのに十分な時間にわたって高温で、例えば1分にわたって150℃で強制空気炉内に熱活性化性接着剤を入れ、熱活性化性接着剤を炉から取り出し、熱活性化性接着剤を周囲温度環境移送し、そこで熱活性化性接着剤を放置して室温に冷却することにより行われる。

0009

本発明は、本発明による熱活性化性接着剤を含む接着層によって基材(例えば高分子材料)に接着させた電子素子を含むアセンブリに更に関連する。この接着層は、任意に、少なくとも約200曲げサイクルにわたって機能的に維持される。上記および以下で用いられる「曲げサイクル」という用語は、(長さ約8.5cm、幅約5.4cmおよび厚さ約0.8mmの寸法を有する)工業標準サンプルスマートカードの長さ(x方向)の1回の上曲げおよび1回の下曲げならびに同じサンプルカードの幅(y方向)の1回の上曲げおよび1回の下曲げの4モードの各々における1つのベンド組を意味する。本明細書で用いられる「機能的に維持される」とは、電子素子および基材が接着されたままであることを意味する。

発明を実施するための最良の形態

0010

すべての数値は、本明細書において「約」という用語によって修飾されるものと想定する。終点による数値範囲の列挙は当該範囲内に包含されるすべての数値を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4および5を含む)。

0011

本発明の熱活性化性接着剤は、天然ゴム合成ゴムブチルゴム、ニトリルゴム、合成ポリイソプレンエチレン−プロピレンゴムエチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)、ポリブタジエンポリイソブチレンポリα−オレフィン)、スチレンブタジエンランダムコポリマーフルオロエラストマーシリコーンエラストマーおよびそれらの組み合わせを含む群から好ましくは選択される1種以上のエラストマーを含む。こうしたエラストマーには、ニトリルブタジエンゴムなどのポリ(ブタジエン−コ−アクリロニトリルコポリマーが挙げられ、それらは特に好ましい。

0012

本発明の熱活性化性接着剤は、好ましくは約30〜約70重量%、より好ましくは約35〜約65重量%、特に好ましくは37.5〜60重量%の1種以上のエラストマーを含む。一態様において、熱活性化性接着剤は、好ましくは1〜3種、より好ましくは1または2種のエラストマーを含む。

0013

本発明の熱活性化性接着剤は1種以上のノボラックフェノール樹脂を更に含む。

0014

フェノール樹脂はレゾールフェノール樹脂およびノボラックフェノール樹脂を含む。レゾールフェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノールまたは置換フェノールを過剰のホルムアルデヒドと反応させることにより形成させてもよい。レゾールフェノール樹脂の使用は、可撓性が十分でなく多くの用途のために脆すぎる熱活性化性接着剤をもたらす傾向がある。この理由によって拘束されることを望まないが、レゾール型フェノール樹脂を含む熱活性化性接着剤の不利な特性が過剰の架橋をもたらすヒドロキシル芳香族置換基およびヒドロキシエチル芳香族置換基の多い量のゆえであることが推測される。レゾール型フェノール樹脂のもう1つの欠点は硬化中の水の発生であり、それは、不十分な機械的強度を有する対応する熱活性化性接着剤の多孔質スポンジ様層をもたらす場合がある。

0015

既知の接着剤の記載が熱活性化性接着剤中に含まれるフェノール樹脂のタイプを明記していない場合があるけれども、こうした接着剤は、脆く、可撓性でなく、より新しい且つより要求が厳しい用途のために適さない傾向がある。従って、本発明の接着剤を含む接着層を含む用途において可撓性および/または耐久性を好ましくなく落とさないように少ない量で有利な特性を有する熱活性化性接着剤中にレゾール型フェノール樹脂を含めてもよいことは本発明において認められる。一実施形態において、レゾール型フェノール樹脂は、5重量%未満、より好ましくは2重量%未満、特に好ましくは1重量%未満の量で含めてもよい。他の態様において、レゾール型フェノール樹脂を含まない熱活性化性接着剤は特に好ましい。

0016

本発明の熱活性化性接着剤は、約20〜約60重量%、より好ましくは30〜55重量%、特に好ましくは35〜50重量%の量で1種以上のノボラック型フェノール樹脂を含む。

0017

ノボラックフェノール樹脂は、酸性触媒の存在下で過剰のフェノールまたは例えばレゾルシノール;、p−t−ブチルフェノールまたはクレゾールなどのパラ置換フェノールなどの置換フェノールをホルムアルデヒドと反応させることにより得てもよい。好ましいノボラック樹脂前駆体には、非置換フェノールおよびパラ置換フェノールが挙げられ、非置換フェノールは特に好ましい。ノボラックフェノール樹脂は、例えば「ベークライト(Bakelite)」(登録商標樹脂としてドイツ国イーザーローンレーマテのベークライト(Bakelite AG(Iserlohn−Lethmathe,Germany))から市販されている。ノボラックフェノール樹脂の質量を基準にして約1重量%未満、より好ましくは約0.5重量%未満、他の態様において特に好ましくは約0.25未満の遊離フェノールの低い含有率を有するノボラックフェノール樹脂は好ましい。遊離フェノールのより多い量は、熱活性化済み接着剤のガラス転移温度を望ましくない程に高める傾向がある。

0018

一態様において、本発明の熱活性化性接着剤は1〜3種、より好ましくは1〜2種のノボラックフェノール樹脂を含む。

0019

本発明の熱活性化性接着剤は、1種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の1種以上の架橋剤を更に含む。好ましい架橋剤はヘキサメチレンテトラミン(HMTA)である。HMTA含有率は、ノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂の質量を基準にして好ましくは約5〜約15重量%、より好ましくは約6〜約12重量%の範囲である。市販されているノボラックフェノール樹脂は、上の好ましい範囲を見込んで架橋剤のレベルを調節する時に考慮されなければならないHMTAおよび/またはもう1種の架橋剤を既に含むことが多い。

0020

本発明による接着剤は「熱活性化性」である。これは、本発明の熱活性化性接着剤のノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂が架橋されていないか、またはノボラックフェノール樹脂がなお熱成形性であるように低度にのみ架橋されていることを上記および以下で意味する。架橋剤としてHMTAを用いる時、架橋は、典型的には少なくとも約140℃、より好ましくは少なくとも約150℃の高温で行われる。架橋温度範囲の上端は約200℃未満である。ノボラック樹脂または複数種の樹脂の架橋は、熱活性化性接着剤が、典型的には約数分未満、より好ましくは約1分未満、なおより好ましくは50秒未満、特に好ましくは30秒のみの短時間にわたりこうした高温で保持される必要があるように高い反応速度で進む。この硬化挙動は、ポリマーカードなどの温度に敏感な基材を損なわずにこうした基材と合わせた本発明の熱活性化性接着剤の使用を可能にする。

0021

本発明の熱活性化性接着剤は更に通常は固体であり、任意に室温で本質的に不粘着性である。本発明の熱活性化性接着剤は、好ましくは約30〜約200μmの間、より好ましくは約40〜約100μmの間の厚さを有する接着剤シートまたは接着剤フィルムとして通常は提供される。接着させる前に、こうした熱活性化性接着剤シートは打ち抜いて、例えば接着剤シートを接着させる基材と電子素子との間の接着領域に対応する形とサイズを有する穿孔部分を形成させてもよい。熱活性化性接着剤のシートは、メチルエチルケトンなどの適する溶媒に熱活性化性接着剤を溶解させ、得られた溶液ライナー上に被覆し、後で乾燥させることにより得ることが可能である。

0022

例えばPVC、PC、PETまたはABSなどの従来のチップカード材料から製造された高分子カード上の対応可能に成形された窪みに例えば集積回路チップなどの完全オペレーシナルマイクロプロセッサを接着させるために使用できる以下の手順は、本発明の熱活性化性接着剤のための典型的な加工と架橋のパラメータを例示している。こうした特定の方法は、データカード(Datacard)(フランス国セモイ(Semoy,France))から入手できるモデル(Model)ENC300G4自動モジュール接着装置を含む。自動装置を用いて完全オペレーショナルマイクロプロセッサを高分子カードに接着させるためのプロセスパラメータは、熱活性化性接着剤を粘着性にするのに十分に高められたプレタック温度、例えば約100℃〜約200℃、マイクロプロセッサをカードに接着させるのに十分なプレタック圧力、例えば約0.5バール〜約12バール、約1〜約10秒(より好ましくは約1.5〜約5秒)の継続時間にわたってプレタック温度/圧力条件を保持することを含む。更なるパラメータは約180℃〜約220℃のボンディングヘッド温度を含み、それによって当業者が迅速で限定的な量の実験によって特に好ましい温度を選択することが可能である。更に、上述した自動接着装置は、約0℃〜約200℃の窪みプレヒーティングパルスエアー温度)、約1〜約10秒(より好ましくは約3秒〜約7秒)にわたり保持される約50ニュートン(N)〜約100N(より好ましくは約60N〜約80N)の加熱力および好ましくは周囲より低い温度、より好ましくは約20℃より低い温度での任意の(但し、好ましい)冷却も用いることが可能である。

0023

本発明の熱活性化済み接着剤は、高い機械的強度を提供するノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂と、高い可撓性を提供するとともに脆性を避け、従って熱活性化済み接着剤が長期間にわたって多屈曲動作を見込むことを可能にする永久弾性エラストマーの三次元網目を含む。

0024

1種以上のエラストマーの質量重量で除した1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の比が強度と可撓性の望ましいバランスまたは最適でさえあるバランスを提供するために制御されるべきであることは本発明において認められている。1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の、1種以上のエラストマーの質量重量に対する比は、少なくとも約0.65、好ましくは0.65〜1.0、より好ましくは0.70〜0.90、特に好ましくは0.75〜0.85である。1種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の、1種以上のエラストマーの質量重量に対する比が0.65未満である場合、熱活性化済み接着剤は、弾性靱性の好ましくないほど高い値を示す傾向があり、それは、硬化した接着層の所望の高い可撓性に悪影響を及ぼす。こうした比が1.0より高い場合、熱活性化済み接着剤は、好ましくないほどに高い脆性および低い靱性によって特徴付けられる傾向がある。

0025

本発明の熱活性化された、すなわち硬化された接着剤は、約60℃未満、より好ましくは55℃未満、幾つかの態様において特に好ましくは50℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する。ガラス転移温度は、−100℃〜200℃の温度範囲にわたって2℃/分の加熱速度を用い例えばニュージャージーピスカタウェーのレオメトリック・サイエンティフィック(Rheometric Scientific,Inc.(Piscataway,NJ))から入手できる「ダイナミックメカニカルサーマルアナライザ(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)」Vなどの従来の装置を用いることにより測定することが可能である。硬化は、熱活性化性接着剤を高温で短時間、例えば強制空気炉内で約150℃の温度で約1分にわたり保持し、こうした炉から熱活性化性接着剤を取り出し、周囲温度雰囲気に熱活性化性接着剤を移送し、そこで熱活性化性接着剤を放置して周囲温度に冷却することにより、こうした測定の前に行われる。本発明の熱活性化済み硬化済み接着剤のこのTgは、−100℃〜200℃の間の未使用温度サイクルにおいて同じ方法を介して測定した時に、約15℃未満、より好ましくは10℃未満、幾つかの態様において特に好ましくは5℃未満だけ本発明の熱活性化性非硬化済み接着剤のTgから好ましくは逸脱している。Tg測定の詳細を以下の実験節で示す。

0026

熱活性化性接着剤が約0.25重量%未満の量で1種以上のエラストマーを架橋できる1種以上の加硫剤および/または約0.25重量%未満の量で1種以上のエラストマーと1種以上のノボラックフェノール樹脂との間の架橋反応を行うことができる1種以上の架橋剤を含む場合、Tgの絶対値および/または本発明の熱活性化済み接着剤および熱活性化性接着剤それぞれのガラス転移温度の差が上で規定された値を下回る傾向があることが本発明において見出された。典型的な加硫剤には、硫黄または例えばメルカプトベンゾチアゾールおよびN−シクロヘキシル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどの硫黄含有化合物が挙げられる。ZnOは、1種以上のエラストマーを1種以上のノボラック樹脂と合わせて架橋させることができる典型的な架橋剤である。

0027

こうした加硫剤および架橋剤の量はそれぞれ好ましくは互いから独立して約0.20重量%未満、より好ましくは0.10重量%未満である。幾つかの態様において、こうした加硫剤および架橋剤は特に好ましくは最小にされるか、または省かれる。

0028

本発明の熱活性化性接着剤は、許容できない量に至るまで熱活性化済み接着剤の有利な特性に悪影響を及ぼさない量で追加の熱可塑性ポリマーを含んでもよい。適する熱可塑性樹脂には、ポリエステルおよびそのコポリマー、ポリアミド、コ−ポリアミド、ポリエーテル−コ−ポリアミド、ポリエステル−コ−ポリアミドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

0029

熱活性化性接着剤は、ロジンおよびロジン誘導体ポリテルペンクマロンインデン芳香族炭化水素樹脂脂肪族炭化水素樹脂水素添加樹脂および炭化水素樹脂、例えば、α−ピネン系樹脂、β−ピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペン−フェノール樹脂およびスチレン−無水マレイン酸などの粘着性付与剤も含んでよい。

0030

熱活性化性接着剤は、充填剤導電性粒子伝熱性粒子、スペーサー粒子、酸化防止剤、UV安定剤、腐食防止剤または強化剤などの更なる添加剤も含んでよい。特に好ましい添加剤は、2003年4月10日出願の米国特許出願第10/411,163号明細書で開示されている長い導電性粒子によって代表される。

0031

追加の非硬化性熱可塑性接着剤および更なるあらゆる添加剤の合計量は、約40重量%未満、より好ましくは30重量%未満、特に好ましくは25重量%未満である。追加の非硬化性熱可塑性樹脂の合計量は、約20重量%未満、より好ましくは10重量%未満である。

0032

本発明は、本発明の熱活性化済み接着剤を含む接着層によって基材に接着させた電子素子を含むアセンブリも含む。例えば、完全オペレーショナルマイクロプロセッサ、集積回路チップまたは高周波認識(RFID)タグなどの既知のいかなる電子素子も用いてよい。

0033

基材は、例えば、電子素子を挿入する窪みを含むスマートカードなどの高分子カードであってもよい。高分子カードは、例えば、PVC、PC、PETまたはABSなどの従来のいかなるチップカード材料からも製造してよい。カードブランクは、例えば造付けアンテナを有するコンビネーションカードであることが可能である。

0034

上で示したアセンブリの例は、本発明を限定せずに本発明を例示しようとするのみである。

0035

電子素子は、本発明の熱活性化済み接着剤によって基材に接着される。熱活性化済み硬化済み接着剤は耐久性可撓性接着層を提供し、その接着層は以下の試験節で記載された曲げサイクル試験によって評価することが可能である。

0036

本発明の熱活性化済み接着剤によって提供される耐久的に可撓性の接着層は、好ましくは少なくとも約200曲げサイクル、より好ましくは少なくとも約500、1000、2000、4000、5000または遙かにより多くの曲げサイクルにわたって機能的に維持される。本発明の一態様において、アセンブリは100曲げサイクル後に機能的なままであり、それは、本発明の熱活性化済み接着剤を含むスマートカードなどのデバイスが意図した用途の数年にわたって機能することを確実にする筈である。もう1つの態様において、電子アセンブリは4000曲げサイクル後に機能的なままであり、それは、本発明の熱活性化済み接着剤を含むスマートカードなどのデバイスが誤処理にかかわらず機能することを確実にする筈である。

0037

上記および以下で用いられる百分率は、特に指示がないかぎり重量による百分率(wt.%)であり、熱活性化性接着剤の質量を指す。

0038

本発明を以下の実施例において更に記載する。以下の実施例は本発明を限定せずに本発明を例示しようとしている。

0039

用いた材料
エラストマー
ブレオン(BREON)」(登録商標)N41 H80としてゼオンケミカルズ(Zeon Chemicals)(英国ロンドン(London,UK))から入手できる41%の結合アクリロニトリル含有率を有するニトリルブタジエンゴム。

0040

樹脂
ノボラックフェノール樹脂
0.2重量%の遊離フェノールおよび9重量%のヘキサメチレンテトラミン(HMTA)を含む。「ベークライト(BAKEITE)」(登録商標)0222SP06としてベークライト(Bakelite AG)(ドイツ国イーザーローン−レーマテ(Iserlohn−Letmathe,Germany))から入手できる。

0041

レゾールクレゾール樹脂
60〜70℃の毛管融点、0.9%未満の低遊離フェノール。「ベークライト(BAKELITE)」(登録商標)9954ABとしてベークライト(Bakelite AG)から入手できる。

0042

レゾールフェノール樹脂
60〜70℃の毛管融点、0.1%未満の低遊離フェノール、150℃で約3分にわたり反応性ステージ。「ベークライト(BAKELITE)」(登録商標)9705DFとしてベークライト(Bakelite AG)から入手できる。

0043

置換レゾールフェノール樹脂
(CAS25085−50−1)、ホルムアルデヒドとのp−t−ブチルフェノールポリマー。

0044

その他
粘着性付与剤−(CAS8050−31−5)ロジン酸グリセロールエステル

0045

加硫剤−元素硫黄およびメルカプトベンゾチアゾールおよびNシクロヘキシル−2ベンゾチアゾールスルフェンアミドから選択された少なくとも1種の他の硫黄含有化合物。

0046

エラストマーとそれぞれの樹脂との間の架橋反応を行うための架橋剤−二酸化亜鉛。

0047

試験方法
I.接着剤フィルムに関する試験
ガラス転移温度、Tg、℃
それぞれ熱活性化性、すなわち非硬化済み接着剤および熱硬化済み、すなわち硬化済み接着剤のフィルムサンプルの℃でのガラス転移温度Tgを示すために動的機械熱分析(DMTA)を用いた。強制空気炉内で150℃の温度で1分にわたりそれぞれの接着剤サンプルを保持し、接着剤サンプルを取り出し、接着剤サンプルを放置して室温環境において室温に冷却することにより硬化を行った。それぞれ硬化済みサンプルおよび非硬化、すなわち未使用サンプルをニュージャージー州ピスカタウェーのレオメトリック・サイエンティフィック(Rheometric Scientific,Inc.(Piscataway,NJ))から入手できる「ダイナミック・メカニカル・サーマル・アナライザV(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer V)」を用いて−100℃〜200℃の範囲にわたって2℃/分の速度で加熱することにより測定を行い、熱転移を1ヘルツ周波数および0.05%の歪みで記録した。試験を引張モードで行った。試験を少なくとも2個のサンプルで行い、平均結果を報告した。

0048

II.接着済みカード−モジュールアセンブリに関する試験
チップ(フランス国セントデニスのインフィネオンテクノロジーズ(Infineon Technologies(Saint−Denis,France))からM8−4として入手できる)を含むマイクロプロセッサモジュールを工業標準に記載された手順(すなわち180℃および9バール(9×105Pa)圧力で5秒間)によってポリ塩化ビニル(PVC)表面を有するシートまたは積層体から製造されたスマートカードブランク内の前形成キャビティに接着させた。

0049

実施例フィルムによる接着済みカード合計で20枚を製造するために実施例において調製された接着剤フィルムを用いた。

0050

A.曲げサイクル試験
データカード(Datacard)(フランス国セモイ(Semoy,France))から「ツイスタ(Twister)」として入手できる試験装置を用いて試験方法ISO/ICE10373パート1〜3に準拠して接着済みカード−モジュールアセンブリを試験した。試験は23℃で4モードで曲げることを含んでいた。それらのモードは、(長さで)20mm上に曲げ、その後、元の位置に戻し250回繰り返す;(幅で)10mm上に曲げ、その後、元の位置に戻し250回繰り返す;(長さで)20mm下に曲げ、その後、元の位置に戻し250回繰り返す;(幅で)10mm下に曲げ、その後、元の位置に戻し250回繰り返すであった。

0051

これは1000曲げサイクルをもたらした。試験を各実施例接着剤から調製された最少で20枚のカードで行った。1000曲げサイクルのために必要とされる合計時間は約20分であった。

0052

合格」は、試験カードのいずれに関するモジュールの移動も離層も4000曲げサイクル(合計で4回にわたって上述した1000曲げサイクルを反復することにより得られたもの)後に観察できなかったことを意味する。

0053

不合格」は、試験済みカードの10%を上回って、カードキャビティ内のモジュール配置の変化またはカード本体からのモジュールの完全分離が、1000曲げサイクルが完了した後に目に見えたことを意味する。

0054

B.カードへのモジュールの粘着力
これは、カード−モジュール接着層の強度を決定するための定性的試験である。モジュールを接着しているカード内のキャビティからモジュールを除去しようとする試みを行った。サンプルを次の通り採点した。
3−カードの表面が損傷を受ける。
2−接着剤の100%凝集破壊
1−混合された接着剤破壊/凝集破壊。
0−粘着力なし。

0055

C.カードからのモジュールの除去性
これは、モジュールを傷つけずにモジュールをカードからいかに容易に除去できるかを決定するための定性的試験である。これは、いたずらによる開封に対する接着層の耐性の定性的決定であり、それぞれポリ塩化ビニル(PVC)およびポリエチレンテレフタレート(PET)を含むカードブランクを用いて決定した。サンプルを次の通り採点した。
3−モジュールを除去しようとするとモジュールが破壊されるほどに接着層は強かった。
2−モジュールを除去できたが、非常にゆっくりと十分に慎重に除去した場合だけであった。
1−無傷のモジュールは最少の注意で除去するのに容易であった。

0056

実施例1
最初にメチルエチルケトン(MEK)にゴムを溶解させ、次にノボラックフェノール樹脂を添加することにより、「ブレオン(BREON)」(登録商標)N41 H80としてゼオン・ケミカルズ(Zeon Chemicals)(英国ロンドン(London,UK))から入手できる41%の結合アクリロニトリル含有率を有するニトリルブタジエンゴム55重量%および0.2重量%の遊離フェノールと9重量%のヘキサメチレンテトラミン(HMTA)を含むノボラックフェノール樹脂(「ベークライト(BAKELITE)」(登録商標)0222SP06としてドイツ国イーザーローン−レーマテのベークライト(Bakelite AG(Iserlohn−Letmathe,Germany))から入手できる)45重量%の溶液を調製した。混合により溶解を完了した後、トルエンを添加し、溶媒比が溶媒の質量を基準にしてMEK/トルエン:80/20重量%であるようにした。溶液の粘度は約5,000〜10,000mPa.秒であった。

0057

シリコーン被覆紙を含む剥離ライナー上にナイフコータを用いて、こうして調製した溶液を被覆し、被膜が約200μmの厚さを有するようにした。約60℃の溶媒を除去して厚さ約60μmの熱活性化性接着剤の不粘着性フィルムを生じさせるのに有効な最小温度で強制空気炉を用いて被膜を乾燥させた。フィルム−ライナー積層体を巻き取った。接着剤組成を表1にまとめている。ゴムの質量のノボラックフェノール樹脂の質量に対する比は45/55、すなわち0.82であった。

0058

上の「試験方法−I.接着剤フィルムに関する試験」下で記載された方法により実施例1の不粘着性熱活性化性接着剤フィルムについてガラス転移温度(Tg)を測定した。初期(未使用)状態の接着剤フィルムのTgは35℃として測定された。

0059

熱活性化性接着剤フィルムのサンプルを150℃で1分にわたり強制空気炉に入れ、サンプルを取り出し、サンプルを放置して室温に冷却することにより熱活性化性接着剤フィルムのサンプルを硬化させた。熱活性化済み接着剤のガラス転移温度は37℃として測定された。

0060

その後、PVC製のスマートカード上のキャビティにマイクロプロセッサモジュールを接着させるために熱活性化性接着剤フィルムを用いた。PVCカードブランクはサゲム(Sagem)(フランス国パリ(Paris,France))から購入し、モジュールは(上述したように)M8−4として得た。(上述した)モデル(Model)ENC3000G4自動モジュール接着装置を用い、実施例1の熱活性化性接着剤フィルムを用いてモジュールをPVCカードに接着させた。

0061

自動装置を用いてカードブランクにマイクロプロセッサを接着させるためのプロセスパラメータには以下が挙げられる。
プレタック温度:100℃〜150℃
プレタック圧力:5.5バール(5.5×105Pa)
プレタック持続時間:1.5〜4.5秒
ボンディングヘッド温度:190℃〜200℃
キャビティプレヒーティング(パルス空気温度):0〜200℃
加熱力:5〜6秒にわたり62〜78.5ニュートン
15℃での冷却:連続

0062

上の「試験方法II.接着済みカード/モジュールアセンブリに関する試験」下で記載された試験方法を用いて試験を完成カード上で行った。実施例1の熱活性化性接着剤フィルムは、すべてが4000曲げサイクルの曲げ試験に合格した接着済みカードをもたらした。更に、実施例1の接着剤は、PVC表面とPET表面の両方で再現可能に確かな硬化済み接着剤層をもたらし、モジュールは無傷では除去できないような形でカードキャビティ中定着された。

0063

接着済みカード−モジュールアセンブリに関する試験結果を表2でまとめている。

0064

比較例1〜4
最初にアクリロニトリルブタジエンエラストマーを加硫剤と組み合わせ、それらをゴム用ロール機ブレンドすることにより比較例1〜4を調製した。その後、樹脂(存在するなら粘着性付与剤を含む)および押出機内の樹脂とゴムとの間の硬化反応のための架橋剤として機能する二酸化亜鉛とゴムとを混合した。溶融混合物をライナー上に押し出し、その後、カレンダー加工して、厚さ60μmの不粘着性フィルムをもたらした。

0065

比較例1〜4の接着剤組成物は、強制空気炉内で150℃で1分にわたり硬化させた後に100℃を超えるガラス転移温度Tgを有していた。これらの材料は、アクリロニトリルブタジエンゴムのための加硫剤、およびゴムと樹脂との間の共有結合強化するための架橋剤としてのZnOを用い、両方は高いTgに寄与した。接着剤組成を表1にまとめている。

0066

比較例1〜4の非硬化済み接着剤フィルムを用いて接着済みカード−モジュールアセンブリを調製した。各アセンブリは曲げ試験に不合格であり、実施例1の接着剤フィルムと比べてPVCおよびPETのスマートカード基材へのより劣った粘着力を示した。接着済みカードの特性を表2に示している。

0067

比較例5〜7
表で示した量で表1に記載された化学成分を溶解させ、剥離ライナー上に溶液をキャスティングし、強制空気炉内で乾燥させて厚さ約60μmのフィルムを製造することにより実施例1の方式に似た方式で比較例5〜7の接着剤フィルムを調製した。

0068

比較例5は曲げ試験に不合格であり、本発明の実施例1より劣ったカード基材への粘着力を有していた。比較例6〜7はカード基材への不十分な粘着力を示した。接着済みカード−モジュールアセンブリに関する結果を表2にまとめている。

0069

0070

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