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課題・解決手段

トリまたは多価アルコールアリルおよび/またはメタリルエーテルを製造する方法が開示されている。前記方法は、(i)トリまたは多価アルコールの少なくとも1種の環状ホルマールアリル化するステップと、(ii)得られた前記環状ホルマールのアリルおよび/またはメタリルエーテルを少なくとも1種のアルコールと反応させ、オプションとして中間および/または最終精製するステップとを含んでいる。別の特徴として、本発明は前記方法で生成されたアリルおよび/またはメタリルエーテルに関する。

概要

背景

多価アルコールアリルエーテルおよびメタリルエーテルは、典型的には、多価アルコールを、塩基触媒の存在下で、例えば臭化アリルアリブロミド)または塩化メタリルメタリルクロリド)のような少なくとも1種のハロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルと反応させることによってウィリアムソン合成(Williamson synthesis)に従って生成される。

トリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、トリメチロールエタン(trimethylolethane)およびペンタエリトリトール(pentaerythritol)のような例えばネオペンチル(neopentyl)構造を有するトリおよび多価アルコールは、通常、ホルムアルデヒドのおよび第2のアルデヒドアルカリ触媒アルドール縮合反応(alkali catalysed aldolcondensation)で合成される。生成されたアルドールアルデヒドは、続いて、強塩基の存在下でさらなる量のホルムアルデヒドと所謂カニツアーロ反応(Cannizzaro reaction)によって、対応するアルコール還元(reduce)される。代替構成として、その反応を、接触水和触媒水和:catalytic hydration)によって行わせることもできる。得られた反応生成物の合成と回収により、通常、ホルマール(formal)(ホルムアルデヒドアセタール)のような二次製品が生成される。合成により、1,3−ジオキソラン(1,3-dioxolane)および1,3−ジオキサン(1,3-dioxane)のような線状ホルマール(liner formal)および環状ホルマール(cyclic formal)が生成される。線状ホルマールは、一次製品回収期間中に酸性処理を受けると、例えばイオン交換体を通過すると、環状ホルマールに変換される。

環状ホルマールは、また、酸性状態で1種の合成されたトリまたは多価アルコールがホルムアルデヒドと接触した場合に、回収期間中に生成される。このことは例えば蒸発処理期間中に生じ、その際、水および過剰なホルムアルデヒドは蒸発する。ホルマールの形成は、ジ、トリまたは多価アルコール中の1,3−ジオール構造が1,3−ジオキサンに対応する例えばホルムアルデヒドと反応するときに、生じる。グリセロール(glycerol)も同様に、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン(4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane)および5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-hydroxy-1,3-dioxolane)のようなホルマールを生成することができる。環状ホルマールは、さらに例えば米国特許第3,673,226号に記載されているように酸触媒エーテル化(acid catalysed etherification)のような他の多価アルコールの合成の期間中に生成される。
米国特許第3673226号

多価アルコールの合成において副生物として生成されるホルマールには、前記のホルマールを技術的および商業的に価値あるものにする開発努力が継続的になされた。このような成果の1つの代表例には、今日、例えばセメント組成中で流動性添加物としておよび反応性アクリル希釈剤調製用にしばしば使用される5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン(5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane)(環状トリメチロールプロパンホルマール)がある。

概要

トリまたは多価アルコールのアリルおよび/またはメタリルエーテルを製造する方法が開示されている。前記方法は、(i)トリまたは多価アルコールの少なくとも1種の環状ホルマールをアリル化するステップと、(ii)得られた前記環状ホルマールのアリルおよび/またはメタリルエーテルを少なくとも1種のアルコールと反応させ、オプションとして中間および/または最終精製するステップとを含んでいる。別の特徴として、本発明は前記方法で生成されたアリルおよび/またはメタリルエーテルに関する。

目的

本発明は、全く思いもかけず、例えばトリまたは多価アルコールの合成中に副生物として生成される環状ホルマールが、例えばトリおよび多価アルコールのアリルエーテルまたは前記環状ホルマールのアリルエーテルのような技術的にも商業的にも価値のある生成物に変換されるという製法(プロセス)を提供する

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請求項1

(i)少なくとも1種のトリまたは多価アルコールの少なくとも1種の環状ホルマールを、触媒的に有効な量の少なくとも1種の塩基触媒の存在下で少なくとも1種のハロゲン化アリルおよび/またはハロゲン化メタリルと反応させることによってアリル化させるステップを含み、これによって、前記環状ホルマールの少なくとも1種のアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルを含む反応混合物が生成され、さらに、(ii)ステップ(i)で生成された前記環状ホルマールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルを、1以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のアルコールと、オプションとして触媒的に有効な量の少なくとも1種の有機酸触媒の存在下で反応させるステップを含み、これによって、前記トリまたは多価アルコールの少なくとも1種のアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルと前記アルコールの少なくとも1種のホルマールとを含む反応混合物が生成され、さらに、オプションの中間精製ステップを含み、このステップにおいて、ステップ(i)で得られた反応混合物がステップ(ii)および/または最終精製ステップの開始前に精製され、最終精製ステップにおいて、ステップ(ii)で得られた反応混合物が精製されること、を特徴とする、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルの製造方法。

請求項2

前記ステップ(i)は60〜140℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記ステップ(ii)は80〜160℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。

請求項4

前記オプションの中間精製は、抽出と、オプションとして蒸留等の蒸発によるさらなる精製とを含むことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法。

請求項5

前記オプションの最終精製ステップは、ステップ(ii)で得られた反応混合物の、蒸留等の蒸発による精製を含むことを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。

請求項6

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、回収された副生成物であるか、トリまたは多価アルコールの合成による副生成物の混合物中に存在することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の製造方法。

請求項7

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、トリまたは多価アルコールの合成による副生成物の混合物および/または廃流から回収され、さらにオプションとして前記環状ホルマールが精製されることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の製造方法。

請求項8

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、1,2,3−プロパントリオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール、または2,2−ジヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオールの少なくとも1種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の製造方法。

請求項9

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、1,2,3−プロパントリオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール、または2,2−ジヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオールの少なくとも1種の二量体三量体または重合体の少なくとも1種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の製造方法。

請求項10

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、グリセロールトリメチロールエタントリメチロールプロパンジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンペンタエリトリトール、またはジペンタエリトリトールの少なくとも1種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。

請求項11

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、エトキシ化および/またはプロポキシ化されたグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジペンタエリトリトールの少なくとも1種の環状ホルマールであることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。

請求項12

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、少なくとも1種の4−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキソラン、5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン、5−アルキル−5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン、5−アルキル−5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサン、または5,5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサンであることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。

請求項13

前記少なくとも1種の環状ホルマールは、5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン、5−メチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン、5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン、または5,5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンであることを特徴とする、請求項12に記載の製造方法。

請求項14

前記少なくとも1種のハロゲン化アリルおよび/またはハロゲン化メタリルは、臭化アリルおよび/または臭化メタリル、および/または塩化アリルおよび/または塩化メタリルであることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の製造方法。

請求項15

前記少なくとも1種の塩基触媒は、少なくとも1種のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属水酸化物アルコキシドおよび/または炭酸塩であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の製造方法。

請求項16

前記少なくとも1種の塩基触媒は、水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウム炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウム、および/または、カリウムメトキシドおよび/またはナトリウムメトキシドであることを特徴とする請求項15に記載の製造方法。

請求項17

1以上のヒドロキシル基を有する前記少なくとも1種のアルコールは、少なくとも1種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールであることを特徴とする、請求項1乃至16のいずれかによる製造方法。

請求項18

前記少なくとも1種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールは、アルカノールアルカンジオール、2,2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール、または前記アルコールの二量体、三量体または重合体であることを特徴とする、請求項17に記載の製造方法。

請求項19

前記少なくとも1種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールは、メタノール、2−エチルヘキサンジオールエチレングリコールネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよび/またはトリメチロールエタンであることを特徴とする、請求項17または18に記載の製造方法。

請求項20

前記少なくとも1種の有機酸触媒はp−トルエンスルホン酸および/またはメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項1乃至19のいずれかに記載の製造方法。

請求項21

ステップ(i)でアリル化される前記少なくとも1種の環状ホルマールが、5,5−ジヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン、または5,5−ジヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンを含む廃流等の混合物であり、ステップ(ii)において、ステップ(i)で生成されたアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルと反応させられる前記アルコールがトリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項1乃至20のいずれかに記載の製造方法。

請求項22

請求項1乃至21のいずれかに記載の方法で生成されることを特徴とする、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテル。

請求項23

前記アリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルは、ペンタエリトリトールの少なくとも1種のモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテルおよび/またはジメタリルエーテルであることを特徴とする、請求項22に記載のアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテル。

請求項24

請求項1に記載の製造方法のステップ(i)で生成されることを特徴とする、新規なアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテル。

請求項25

前記アリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルは、5,5−ジヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンの少なくとも1種のモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテル、および/またはジメタリルエーテルであることを特徴とする、請求項24に記載の新規なアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテル。

請求項26

前記5,5−ジヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンはペンタエリトリトールの合成において副生成物として生成されることを特徴とする、請求項25に記載の新規なアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテル。

技術分野

0001

本発明は、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol)または2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol)および/またはこれらの環状ホルマール(cyclic formal)のようなトリ(tri)または多価(ポリアルコールアリルエーテル(allyl ether)および/またはメタリルエーテル(metallyl ether)の製造に関する。本発明は、特に、前記トリまたは多価アルコールの、少なくとも1種の環状ホルマール、を含む廃流(waste stream)からアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルを調製するための新規な方法に関する。他の特徴として、本発明は、前記方法で生成されたアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルに関する。

背景技術

0002

多価アルコールのアリルエーテルおよびメタリルエーテルは、典型的には、多価アルコールを、塩基触媒の存在下で、例えば臭化アリルアリブロミド)または塩化メタリルメタリルクロリド)のような少なくとも1種のハロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルと反応させることによってウィリアムソン合成(Williamson synthesis)に従って生成される。

0003

トリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、トリメチロールエタン(trimethylolethane)およびペンタエリトリトール(pentaerythritol)のような例えばネオペンチル(neopentyl)構造を有するトリおよび多価アルコールは、通常、ホルムアルデヒドのおよび第2のアルデヒドアルカリ触媒アルドール縮合反応(alkali catalysed aldolcondensation)で合成される。生成されたアルドールアルデヒドは、続いて、強塩基の存在下でさらなる量のホルムアルデヒドと所謂カニツアーロ反応(Cannizzaro reaction)によって、対応するアルコールに還元(reduce)される。代替構成として、その反応を、接触水和触媒水和:catalytic hydration)によって行わせることもできる。得られた反応生成物の合成と回収により、通常、ホルマール(formal)(ホルムアルデヒドアセタール)のような二次製品が生成される。合成により、1,3−ジオキソラン(1,3-dioxolane)および1,3−ジオキサン(1,3-dioxane)のような線状ホルマール(liner formal)および環状ホルマール(cyclic formal)が生成される。線状ホルマールは、一次製品回収期間中に酸性処理を受けると、例えばイオン交換体を通過すると、環状ホルマールに変換される。

0004

環状ホルマールは、また、酸性状態で1種の合成されたトリまたは多価アルコールがホルムアルデヒドと接触した場合に、回収期間中に生成される。このことは例えば蒸発処理期間中に生じ、その際、水および過剰なホルムアルデヒドは蒸発する。ホルマールの形成は、ジ、トリまたは多価アルコール中の1,3−ジオール構造が1,3−ジオキサンに対応する例えばホルムアルデヒドと反応するときに、生じる。グリセロール(glycerol)も同様に、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン(4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane)および5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-hydroxy-1,3-dioxolane)のようなホルマールを生成することができる。環状ホルマールは、さらに例えば米国特許第3,673,226号に記載されているように酸触媒エーテル化(acid catalysed etherification)のような他の多価アルコールの合成の期間中に生成される。
米国特許第3673226号

0005

多価アルコールの合成において副生物として生成されるホルマールには、前記のホルマールを技術的および商業的に価値あるものにする開発努力が継続的になされた。このような成果の1つの代表例には、今日、例えばセメント組成中で流動性添加物としておよび反応性アクリル希釈剤調製用にしばしば使用される5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン(5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane)(環状トリメチロールプロパンホルマール)がある。

0006

本発明は、全く思いもかけず、例えばトリまたは多価アルコールの合成中に副生物として生成される環状ホルマールが、例えばトリおよび多価アルコールのアリルエーテルまたは前記環状ホルマールのアリルエーテルのような技術的にも商業的にも価値のある生成物に変換されるという製法(プロセス)を提供する。従って、本発明は、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルの製造方法(製造プロセス)に関する。

0007

本発明の製造方法(プロセス)は、
(i)1種のトリまたは多価アルコールの少なくとも1種の環状ホルマールを、触媒的に有効な量の少なくとも1種の塩基触媒(basiccatalyst)の存在下で少なくとも1種のハロゲン化アリルおよび/またはハロゲン化メタリルと反応させることによってアリル化させるステップを含み、これによって、前記環状ホルマールの、少なくとも1種のアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルを含む反応混合物が生成され、また、
(ii)ステップ(i)で得られた前記環状ホルマールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルを、1つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のアルコールと、オプションとして(任意選択的に)触媒的に有効な量の少なくとも1種の有機酸触媒の存在下で、反応させるステップを含み、これによって、前記トリまたは多価アルコールの 少なくとも1種のアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルと、前記アルコールの 少なくとも1種のホルマールと、を含む反応混合物が生成され、
さらに、オプションとして(任意選択的に)中間精製ステップを含み、ここで、ステップ(i)で得られた反応混合物がステップ(ii)および/または最終精製ステップの開始前に精製され、ここ(最終精製ステップ)でこれによってステップ(ii)で得られた反応混合物が精製される。

0008

前記プロセスのステップ(i)は、好ましくは、大気圧または減圧または加圧された圧力で60〜140℃の温度で実行され、ステップ(ii)は、同様に好ましくは、減圧された状態、例えば15mmHgより低い圧力で、または大気圧または加圧(増大)された圧力で80〜160℃の温度で、実行される。前記ハロゲン化アリルおよび/またはハロゲン化メタリルおよび前記塩基触媒は、ステップ(i)で反応器に連続的に有利に(advantageously)加えられる。

0009

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、前記オプションの中間精製ステップは、少なくとも1回の抽出、例えば、ステップ(i)で得られた反応混合物を水と混合し、得られた混合物を液相(水相:water phase)と有機相(organic phase)の形に分離し、前記有機相のものを回収することを含む。前記オプションの中間精製は、さらにオプションとして、例えば15mmHgより低い圧力で、蒸留(distillation)のような例えば蒸発(evaporation)によって、例えば前記有機相のものをさらに精製すること、を含むことができる。

0010

前記オプションの最終精製ステップは、本発明のプロセスの好ましい実施形態では、例えば15mmHgより低い圧力で、蒸留のような例えば蒸発によって、ステップ(ii)で得られた反応混合物を精製することを含む。前記オプションの最終精製は、さらに、例えば、前記オプションの中間精製について前述したような抽出を含んでもよい。

0011

アリル化された環状ホルマールは、或る適正に(適切に)回収され、またオプションとして精製された副生成物(by-product:副産物)であるか、またはオプションとして精製される廃流(waste stream)のような、プラントからの副生成物の混合物の形で存在し、例えば、グリセロール(glycerol)、トリメチロールエタン(trimethylolethane)、トリメチロールプロパン(trimethylolpropane)またはペンタエリトリトール(pentaerythritol)のような、トリまたは多価アルコールが合成され、生成される。

0012

前記環状ホルマールの好ましい実施形態は、1,3−ジオキソランン(1,3-dioxolane)および最も好ましくは1,3−ジオキサン(1,3-dioxane)構造を有する環状ホルマール、例えば1,2,3−プロパントリオール(1,2,3-propanetriol)、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol)、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール(2-alkyl-2-hydroxyalkoxy-1,3-propanediol)、2−アルキル−2−ヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2-alkyl-2-hydroxyalkoxyalkyl-1,3-propanediol)、2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol)、2,2−ジヒドロキシアルコキシ−1,3−プロパンジオール(2,2-dihydroxyalkoxy-1,3-propanediol)、2,2−ジヒドロキシアルコキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2,2-dihydroxyalkoxyalkyl-1,3-propanediol)、およびこれらの二量体(ダイマ:dimer)、三量体トリマ:trimer)および重合体ポリマ:polymer)を含んでいる。前記環状ホルマールとして、適したものとして、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびこれらのエトキシ化(ethoxylated)および/またはプロポキシ化(propoxylated)形態(species:種)の 環状ホルマールを、典型例として例示することができる。前記環状ホルマールの好ましい実施形態には、4−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキソラン(4-hydroxyalkyl-1,3-dioxolane)、5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-hydroxy-1,3-dioxane)、5−アルキル−5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxane)、5−アルキル−5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)、および/または5,5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサン(5,5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)が含まれる。最も好ましい環状ホルマールは、例えば2,2−置換−1,3−プロパンジオール(2,2-substituted 1,3-propanediol)のような、ネオペンチル構造を有するトリまたは多価アルコールの環状ホルマールである。本発明の特に好ましい実施形態は、例えば、4−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキソラン(4-hydroxyalkyl-1,3-dioxolane)、5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-hydroxy-1,3-dioxane)、5−アルキル−5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxane)、5−アルキル−5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサン(5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)、および5,5−ヒドロキシアルキル−1,3−ジオキサン(5,5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane)をステップ(i)でアリル化し、さらに得られたアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルをステップ(ii)で反応させること、を含む。

0013

前記少なくとも1種のハロゲン化アリルおよび/またはハロゲン化メタリルは、本発明の実施形態では、好ましくは臭化アリルおよび/または臭化メタリル、および/または塩化アリルおよび/または塩化メタリルであり、前記少なくとも1種の塩基触媒は、適したものとして好ましくは、水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウム炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウム、および/またはカリウムメトキシド(potassium methoxide)および/またはナトリウムメトキシド(sodium methoxide)のような、少なくとも1種のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属水酸化物アルコキシド、および/または炭酸塩である。

0014

ステップ(ii)において、ステップ(i)で得られた生成物と反応させられる1つ以上のヒドロキシル基を有する前記少なくとも1種のアルコールは、最も好ましくは、例えば、少なくとも1種のアルカノール(alkanol)、アルカンジオール(alkanediol)、2,2−アルキル−1,3−プロパンジオール(2,2-alkyl-1,3-propanediol)、2−アルキル−2−ヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediol)、2,2−ジヒドロキシアルキル−1,3−プロパンジオール(2,2-dihydroxyalkyl-1,3-propanediol)、または、前記アルコールの少なくとも1種の二量体(dimer)、三量体(trimer)または重合体(polymer)のような、少なくとも1種のモノ、ジ、トリまたは多価アルコールである。前記好ましいアルコールの実施形態は、メタノール、2−エチルヘキサンジオール(2-ethylhexanediol)、エチレングリコール(ethylene glycol)、ネオペンチルグリコール(neopentyl glycol)、トリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、およびトリメチロールエタン(trimethylolthane)を含む最も好ましい形態(species)を含んでいる。

0015

前記少なくとも1種のオプションの有機酸触媒は、最も好ましくはp−トルエンスルホン酸および/またはメタンスルホン酸である。

0016

本発明のプロセスの最も好ましい実施形態は、ステップ(i)でアリル化される前記環状ホルマールが、前述のような副生成物の混合物の中に、例えば前記廃流の中に、オプションとして存在する5,5−ジヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン(5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane)であり、ステップ(i)で生成されたアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルとステップ(ii)において反応させられる前記アルコールがメタノールまたはトリメチロールプロパンであるような実施形態を含んでいる。

0017

別の特徴として、本発明は、トリまたは多価アルコールのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルに関し、そのアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルは前述のプロセスによって得られる。前記アリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルは、最も好ましい実施形態では、ペンタエリトリトールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテル、および/またはジメタリルエーテルであり、最も好ましくは、ペンタエリトリトールの合成において生成される副生成物の混合物、例えば廃流から回収されるか、またはこれらの混合物の中に、例えば廃流の中に、存在する5,5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンから得られる。

0018

本発明は、さらに別の特徴として、本発明によるプロセスのステップ(i)で生成される新規なアリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルに関する。前記アリルエーテルおよび/またはメタリルエーテルは、最も好ましくは、5,5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、モノメタリルエーテル、および/またはジメタリルエーテルであり、そのジオキサンはペンタエリトリトールの合成における副生成物として生成されるものである。

発明を実施するための最良の形態

0019

これ以上の詳細な説明を必要とすることなく、この分野の専門家であれば先の説明を用いて本発明を最大限に利用することができるものと信じる。従って、次の好ましい特定の実施形態は単なる例示として説明したものであって、如何なる意味においても開示の残りの部分を制限するものではない。次の例1〜4は本発明のプロセスのステップ(i)の実施形態を示し、例5および6は本発明のステップ(ii)の実施形態を示し、例7はオプションの中間精製ステップの実施形態を示し、例8はオプションの最終精製ステップの実施形態を示している。

0020

例1
ペンタエリトリトールの合成により得られた多価(polyhydric:ポリヒドロキシ化合物ポリオールPX(Polyol PXTM)、ペルトルスペシャルティケミカルアーベー(Perstorp Specialty Chemicals AB)、スウェーデン国)の混合物を、環状ペンタエリトリトールホルマール5,5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンを853g(4モル)含む量で、352g(4.4モル)の水酸化ナトリウムの存在下で309g(4モル)の塩化アリルと反応させた。その反応は、温度計コンデンサー凝縮器復水器)、ディーン−スターク受け器(Dean-Stark receiver)、撹拌機スターラ)および滴下用漏斗(drop funnel)を具えた2000mlの三つ口(3-necked)反応フラスコ中で行われた。その反応は120℃の温度で撹拌しながら行われた。反応時間は7時間であった。生成された反応水はディーン−スターク受け器中に連続的に集められた。得られた反応混合物は塩酸でpH7になるように中和された。揮発性の副生成物は60℃、10mmHgで蒸発させて除去され、形成された水酸化ナトリウムは濾過して除去された。

0021

877gの反応混合物が回収され、GC分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの56%の転換(conversion:転換率重合率)で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテル(monallyl ether)の選択性が61%であることが示された。(環状ペンタエリトリトールホルマールが56%転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は61%であった。)

0022

例2
CPFを326g(1.53モル)含む量で、ポリオールPX(Polyol PXTM)を、296g(3.83モル)の塩化アリルおよび337g(4.21モル)の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例1のプロセスを繰り返した。

0023

390gの反応混合物が回収され、GC分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの100%の転換(転換率、重合率)で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性が50%であることが示された。(環状ペンタエリトリトールホルマールが100%転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は50%であった。)

0024

例3
CPFを759g(4.97モル)含む量で、ポリオールPX(Polyol PXTM)を、384g(4.97モル)の塩化アリルおよび437g(5.46モル)の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例1のプロセスを繰り返した。

0025

895gの反応混合物が回収され、GC分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの72%の転換(転換率、重合率)で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は82%であることが示された。(環状ペンタエリトリトールホルマールが72%転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は82%であった。)

0026

例4
CPFを1128g(7.4モル)含む量で、ポリオールPX(Polyol PXTM)を、687g(8.88モル)の塩化アリルおよび710g(8.88モル)の水酸化ナトリウムと反応させるという相違を与えて、例1のプロセスを繰り返した。

0027

1426gの反応混合物が回収され、GC分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールの88%の転換(転換率、重合率)で、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は87%であることが示された。(環状ペンタエリトリトールホルマールが88%転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は87%であった。)

0028

例5
例1〜4によって得られた環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルを1.32モル含む反応混合物400gを、4.9g(0.05モル)のp−トルエンスルホン酸の存在下で385g(2.81モル)のトリメチロールプロパンと反応させた。その反応は、温度計、撹拌機(スターラ)およびスルザーパッキング(Sulzer packing)を有する蒸留塔を具えた2000mlの三つ口(3-necked)反応フラスコ中で行われた。その反応は135℃の温度、1mmHgの圧力の下で行われた。反応時間は6時間であった。

0029

1219gの反応混合物が回収され、GC分析により、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの87%の転換(転換率、重合率)で、ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は95%であることが示された。(環状ペンタエリトリトールホルマールが87%転換されたときの環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの選択性は95%であった。)

0030

例6
例1〜4によって得られた環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルを7.91モル含む反応混合物1500gを、15.0g(0.079モル)のp−トルエンスルホン酸の存在下で2105g(65.7モル)のメタノールと反応させた。その反応は、温度計、撹拌機(スターラ)およびスルザーパッキング(Sulzer packing)を有する蒸留塔を具えた三つ口(3-necked)反応フラスコ中で行われた。その反応は85℃の温度、760mmHgの圧力の下で行われた。反応時間は72時間であった。

0031

例7
環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテル93.3%と環状ペンタエリトリトールホルマールのジアリルエーテル5.3%を含む例1〜4で得られた反応混合物1893gを1mmHgの圧力でバッチ蒸留(batch distillation)装置を用いて精製した。蒸留塔はスルザーBXパッキング(Sulzer BX packing)でパッキングされていた。還流(reflux)は、蒸留の開始時は10:1であり、終了時は5:1であった。

0032

1298gの主留分(fraction:フラクション)が回収された。蒸留収率(yield)は73%で、GC分析の結果、環状ペンタエリトリトールホルマールのモノアリルエーテルの純度は99%を示した。

0033

例8
89.9%のペンタエリトリトールモノアリルエーテルを含む例5および6で得られた反応混合物1393gを、1mmHgの圧力でバッチ蒸留(batch distillation)装置を用いて精製した。蒸留塔はスルザーBXパッキング(Sulzer BX packing)でパッキングされていた。還流(reflux)は10:1であった。

0034

1113gの主留分(fraction:フラクション)が回収された。蒸留収率(yield)は87%で、GC分析の結果、ペンタエリトリトールモノアリルエーテルの純度は98%を示した。

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