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課題・解決手段

(a)多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物非オレフィン連鎖移動剤および活性剤化合物を合わせて混合物を形成すること;(b)混合物を加熱すること;および(c)Niおよび/またはPdを含有する重合触媒を加えることを含む、多環式オレフィンモノマーの重合方法。非オレフィン系連鎖移動剤には、H2、アルキルシランアルキルアルコキシシランアルキルゲルマンアルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる。活性剤は、pKaが少なくとも5の活性水素を有することを特徴とする。得られる多環式オレフィンポリマーフォトレジスト組成物に用いることができる。

概要

背景

概要

(a)多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物非オレフィン連鎖移動剤および活性剤化合物を合わせて混合物を形成すること;(b)混合物を加熱すること;および(c)Niおよび/またはPdを含有する重合触媒を加えることを含む、多環式オレフィンモノマーの重合方法。非オレフィン系連鎖移動剤には、H2、アルキルシランアルキルアルコキシシランアルキルゲルマンアルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる。活性剤は、pKaが少なくとも5の活性水素を有することを特徴とする。得られる多環式オレフィンポリマーフォトレジスト組成物に用いることができる。

目的

そのような高い溶解速度は、イメージ現像において;すなわち、フォトレジスト露光領域を除去すること、および集積回路製造環境において高いウエハ処理量を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
7件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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請求項1

多環式オレフィンモノマー重合方法であって、(a)1種以上の多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物非オレフィン連鎖移動剤および任意の活性剤化合物反応容器中で合わせて混合物を形成すること;および(b)Niおよび/またはPdを含有する重合触媒を加え、触媒により混合物を重合させることを含み、ここで、非オレフィン系連鎖移動剤には、H2、アルキルシランアルキルアルコキシシランアルキルゲルマンアルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる、前記重合方法。

請求項2

非オレフィン系連鎖移動剤がアルキルシランおよび/またはアルキルアルコキシシランを含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

非オレフィン系連鎖移動剤がH2を含む、請求項1に記載の方法。

請求項4

活性剤が存在し、活性剤が、少なくとも約5のpKaを有する活性水素を含む官能基をもつことを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項5

官能基がヒドロキシルまたはカルボン酸である、請求項4に記載の方法。

請求項6

官能基が−OHである、請求項4に記載の方法。

請求項7

活性剤が、水、および少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1−C24線状、分枝状、および環状アルキルアリール、およびアルカリール部分から選択される−OH官能基含有化合物である、請求項4に記載の方法。

請求項8

多環式オレフィンモノマーが、式(I):[式中、Xは、O、S、−NH−、−CH2−および−CH2−CH2−から選択され;mは0〜5の整数であり;そして存在するR1、R2、R3およびR4のそれぞれは次の基:(a)H、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状C1−C30アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル;(b)線状もしくは分枝状C1−C24ハロヒドロカルビル、−(CH2)nC(O)OR*、−(CH2)nC(O)OR´、−(CH2)nOR、−(CH2)nOC(O)R、−(CH2)nC(O)R、−(CH2)n−OC(O)OR´、−(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)nC(OR***)(CF3)2、−(CR´´2)nOR、−CH2−[O(CH2)n]m*−C(OR***)(CF3)2、−(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2、−(CH2)nC(O)OH、−(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OH)、−(CH2)n−C(O)−O−R18、−(CH2)n−C(CY3)2−OH、および−(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OH)2(式中、存在するRのそれぞれは、Hおよび線状もしくは分枝状C1−C10アルキルから独立して選択され;R´は、線状もしくは分枝状C1−C10アルキルまたはアルキロールであり;R´´はHおよびハロゲンから選択され;nおよびm*はそれぞれ0〜10の整数であり;R*は光酸発生剤によって開裂しうる酸に不安定な基を示し;R**は、上記定義どおりのR1およびR*、t−C4−C20アルキルおよびシクロアルキル、C1−C6トリアルキルシリル基、C4−C20オキソアルキルから選択され;R***は、H、−CH2OR´´´、−C(O)OR´´´および−C(O)R´´´から選択され(R´´´は、メチルエチル、t−ブチル、およびC1−C20線状もしくは分枝状脂環式基から選択される);R18は、H、および線状、分枝状もしくは環状C1−C24アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され;YはFおよびClから選択され、そして存在するYの少なくとも1つはFである);(c)O、NおよびSiから選択される1つ以上の複素原子を含むC1−C30線状、分枝状もしくは環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル;(d)式(IV):−A−O−[−(CR352−)q−O−]p−(CR352−)q−OH(IV)(式中、Aは、C1−C6線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、存在するR35のそれぞれはH、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、qは1〜5であり、そしてpは0〜3である)で表されるヒドロキシアルキルエーテル;(e)式(V):−R36−Z(V)(式中、R36は、部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい、線状、分枝状もしくは環状C1−C30アルキレン、アリーレンアラルキレンアルカリレンアルケニレンまたはアルキニレン結合基であり、Zは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミンチオールイソシアネートおよびエポキシから選択される官能基である)で表される基;および(f)CrX´´2r+1(式中、X´´は独立して、フッ素塩素臭素またはヨウ素から独立して選択されるハロゲンであり、rは1〜20の整数である)の1つから独立して選択される]で表される第1のモノマーを含む、請求項1に記載の方法。

請求項9

m=0である、請求項8に記載の方法。

請求項10

多環式オレフィンモノマーにおいて、m=0、R1が式(IV)で表されるヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてR2、R3およびR4がそれぞれHである、請求項8に記載の方法。

請求項11

多環式オレフィンモノマーにおいて、Aがメチレンまたはエチレンであり、存在するR35のそれぞれがHであり、qが2〜5であり、そしてpが0である、請求項8に記載の方法。

請求項12

m=0であり、Xが−CH2−であり、R1、R2およびR3が水素であり、そしてR4が−(CH2)n−C(OR***)−(CF3)2であり、ここで、nおよびR***は上記の通りである、請求項8に記載の方法。

請求項13

m=0であり、Xが−CH2−であり、R1およびR2が水素であり、そしてR3およびR4がCrX´´2r+1であり、ここで、X´´は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてrは1〜20の整数である、請求項8に記載の方法。

請求項14

多環式オレフィンモノマーが、α,α−ビストリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン2−エタノール、5−ノルボルネン−2−メタノールヒドロキシエチルエーテル、ノルボルネン5−カルボン酸のt−ブチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル、5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2−エタノール、5−トリエトキシシリルノルボルネン、5−ノルボルネンカルボン酸の1−メチルシクロペンチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。

請求項15

多環式オレフィンモノマーにおいて、R*で示される酸に不安定な基が、−C(CH3)3、−Si(CH3)3、イソボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、3−オキソシクロヘキサノニルメバロン酸ラクトニルジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項8に記載の方法。

請求項16

多環式オレフィンモノマーにおけるR**が、t−ブチル、t−アミル、1,1−ジエチルプロピル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−ブチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、1−ブチルシクロヘキシル、1−エチル−2−シクロペンテニル、1−エチル−2−シクロヘキセニル、2−エチル−2−アダマンチル、トリメチルシリルトリエチルシリルおよびジメチル−t−ブチルシリル、3−オキソシクロヘキシル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、および5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルからなる群より選択される、請求項8に記載の方法。

請求項17

多環式オレフィンモノマーがさらに、式(II):[式中、mは0〜5の整数であり;Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、Sおよび−NH−から選択され;R5〜R8は、H、−(CH2)n−C(O)OR´´、−(CH2)n−OR´、Si(OR´)3、−(CB2)n−OC(O)R´´、−(CH2)n−OC(O)OR´´、−(CH2)n−C(O)R´、−(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OR**)、−(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OR**)2、−C(O)O−(CH2)n−OR´および−(CH2)n−O−(CH2)nOR´から選択され、ここで、nは独立して0〜10の整数であり;Bは水素またはハロゲンであり;R*およびRは独立して、水素、ハロゲン、C1−C10線状もしくは分枝状アルキルまたはシクロアルキル、あるいはC1−C10線状もしくは分枝状ハロゲン化アルキルまたはシクロアルキルであり;R**は独立して、C1−C10線状もしくは分枝状アルキルまたはシクロアルキル、あるいはC1−C10線状もしくは分枝状ハロゲン化アルキルまたはシクロアルキルであり;そしてR´´は独立して、C1−C10線状もしくは分枝状アルキルまたはハロゲン化アルキル、C4−C20単環式もしくは多環式脂環式部分またはハロゲン化シクロアルキル部分、環状エーテル環状ケトンまたは環状エステルラクトン)であり、ここで、環状エーテル、ケトンおよびエステルのそれぞれはハロゲン化されていてもされていなくてもよい]で表される第2のモノマーを含む、請求項8に記載の方法。

請求項18

第2のモノマーにおいてm=0である、請求項17に記載の方法。

請求項19

Rの脂環式基が、シクロプロピルシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−アダマンチル、および1−ノルボルネンからなる群より選択される、請求項17に記載の方法。

請求項20

3種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物に含まれるように、式(I)および式(II)の多環式オレフィンモノマーにおける基R1〜R4およびR5〜R8が独立して選択される、請求項17に記載の方法。

請求項21

多環式オレフィンモノマーがさらに、式(III):[式中、mは0〜5の整数であり;Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、Sまたは−NH−であり;R9〜R12は、H、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状C1−C30アルキル、アルキロール、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル;pKaが15以下の活性水素を含む非カルボン酸基、および式−(CH2)qC(O)OH、−(CH2)qC(R25)2CH(R25)(C(O)OH)または−(CH2)qC(R25)2CH(C(O)OH)2で表されるものからなる群より選択されるカルボン酸置換基から独立して選択され、ここで、qは0〜10の整数であり、存在するR25のそれぞれは、H、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキル、および線状、分枝状もしくは環状C1−C10ハロゲン化アルキルから独立して選択され;そしてR9〜R12の少なくとも1つは上記のようなカルボン酸置換基である]で表される第3のモノマーを含む、請求項8に記載の方法。

請求項22

第3のモノマーにおいてm=0である、請求項21に記載の方法。

請求項23

3種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物に含まれるように、式(I)および式(III)の多環式オレフィンモノマーにおけるR1〜R4およびR9〜R12が独立して選択される、請求項21に記載の方法。

請求項24

連鎖移動剤が、Si−H含有シクロテトラシロキサン、および式HSiR483、HSi(OR48)1R482、HSi(OR48)2R481、Si(OSiR493)4、およびそれらの混合物からなる群より選択される1種以上のアルキルシランまたはアルキルアルコキシシランであり、ここで、存在するR48のそれぞれは、線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキルから独立して選択され、そして存在するR49のそれぞれは、H、および線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキルから独立して選択され、存在するR49の少なくとも1つはHである、請求項1に記載の方法。

請求項25

アルキルシランが、トリエチルシラントリイソプロピルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項24に記載の方法。

請求項26

モノマー配合物および触媒を組み合わせたものを、重合を行うのに十分な温度に加熱する、請求項1に記載の方法。

請求項27

混合物が30〜150℃の温度に加熱される、請求項26に記載の方法。

請求項28

重合触媒がPdを含む、請求項1に記載の方法。

請求項29

重合触媒が、式(IX)および(X):[(E(R)3)2Pd(Q)2](IX)[(E(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA](X)(式中、Eは元素周期律表第15族元素であり、Rは独立して水素またはアニオン性ヒドロカルビル含有部分を表し;Qは、カルボキシレートチオカルボキシレート、およびジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン性配位子を表し;LBはルイス塩基を表し;WCAは弱く配位しているアニオンを表す)の一方または両方で表される触媒を含む、請求項1に記載の方法。

請求項30

重合触媒が、trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、trans−[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、trans−[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)](P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、trans−[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)](P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、trans−[Pd(NCMe)(OAc)](P(シクロヘキシル)3)2]B(C6F5)4、Pd(OAc)2(P(シクロヘキシル)3)2、Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2、Pd(OAc)2(P(i−プロピル)2(フェニル))2、trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロヘキシル)2(t−ブチル))2]B(C6F5)4、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。

請求項31

重合触媒がNiを含む、請求項1に記載の方法。

請求項32

モノマー対触媒のモル比が200:1〜200,000:1である、請求項1に記載の方法。

請求項33

請求項1に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー

請求項34

請求項8に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。

請求項35

請求項17に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。

請求項36

請求項21に記載の方法により製造された多環式オレフィンポリマー。

請求項37

式(Ia):[式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、Sおよび−NH−から選択され;mは0〜5の整数であり;そして存在するR13、R14、R15およびR16のそれぞれは次の基:(a)H、C1−C25線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル;(b)O、NおよびSiから選択される1つ以上の複素原子を含むC1−C25線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル;(c)式(IVa):−A−O−[−(CR352−)t−O−]s−(CR172−)t−OH(IVa)(式中、Aは、C1−C6線状、分枝状および環状アルキレンから選択される結合基であり、存在するR17のそれぞれは、H、メチルおよびエチルから独立して選択され、R35は、H、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、tは1〜5であり、そしてsは0〜3である)で表されるヒドロキシアルキルエーテルの1つから独立して選択され、ここで、R13、R14、R15およびR16の少なくとも1つは式(IV)のヒドロキシアルキルエーテルを含む]を有する不飽和モノマー

請求項38

m=0であり、R13が式(IVa)のヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてR14、R15およびR16がそれぞれHである、請求項37に記載のモノマー。

請求項39

Aがメチレンまたはエチレンであり、存在するR17のそれぞれがHであり、そしてsが0である、請求項38に記載のエチレン性不飽和モノマー

請求項40

請求項37の式(Ia)で表されるモノマーから誘導される反復単位を含むポリマー。

請求項41

A)溶媒;B)感光性酸発生剤;C)1つ以上の官能基を含む架橋剤;およびD)請求項34に記載のポリマーを含む1種以上のネガ型イメージングポリマー、ここで、ポリマーは、架橋剤の官能基と反応性の官能基をもつ1つ以上の官能基含有部分を有するを含むネガ型フォトレジスト組成物

請求項42

ネガ型イメージングポリマーが請求項34に記載のポリマーであり、そしてネガ型イメージングポリマー中の官能基が、式(IV)のヒドロキシアルキルエーテル(式中、A、R35、qおよびpは既に定義されたとおりである);式(V)の基(式中、R36およびZは既に定義されたとおりである);−(CH2)n−C(CY3)2−OHの基(式中、nおよびYは既に定義されたとおりである);−(CH2)n−C(O)OR*の基(式中、nおよびR*は定義されたとおりである);および−(CH2)z−C(CF3)2−O−(CH2)z−CO−(OR#)基(式中、zが1〜6の整数であり、そしてR#がC1−C6線状もしくは分枝状アルキルである)からなる群より選択される、請求項41に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

請求項43

ネガ型イメージングポリマーにおいてm=0であり、R1が式(IV)のヒドロキシアルキルエーテルであり、そしてR2、R3およびR4がそれぞれHである、請求項42に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

請求項44

R1、R2、R3およびR4のそれぞれが、Hおよび式(VIII):−CH2−C(CY3)2−OH(VIII)の基から独立して選択され、式中、YはFおよびClから選択され、存在するYの少なくとも1つはFであり、そしてネガ型イメージングポリマーは式(IV)のヒドロキシアルキルエーテルを含まない、請求項42に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

請求項45

(D)のネガ型イメージングポリマーがヒドロキシル基を含み、そして架橋剤(C)が(D)のポリマーのヒドロキシル基と反応することができる化合物である、請求項41に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

請求項46

架橋剤(C)が感光性酸発生剤(B)によって生じる酸により活性化される、請求項41に記載のネガ型フォトレジスト組成物。

請求項47

架橋剤(C)に、メチロールアルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール;メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換環尿素;メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン;メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物からなる群より選択される1つ以上の基を含む1種以上の化合物が含まれる、請求項41に記載のネガティブフォトレジスト

請求項48

感光性酸発生剤(B)が放射光露光すると強酸を生じる化合物である、請求項38に記載のネガティブフォトレジスト。

請求項49

感光性酸発生剤(B)に、トリフレートピロガロールオニウム塩ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネートヒドロキシイミドのエステル、α,α´−ビス−スルホニルジアゾメタンニトロ置換ベンジルアルコールスルホネートエステルおよびナフトキノン−4−ジアジドから選択される1種以上の化合物が含まれる、請求項41に記載のネガティブフォトレジスト。

請求項50

トリフレートはトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み;ピロガロールはピロガロールのトリメシレートを含み;そしてオニウム塩はトリアリールスルホニウムおよびジアリールヨージウムヘキサフルオロアンチモネートの一方または両方を含む、請求項49に記載のネガティブフォトレジスト。

請求項51

溶媒(A)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートシクロヘキサノンブチラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される1種以上の溶媒を含む、請求項38に記載のネガティブフォトレジスト。

請求項52

ネガ型レジストイメージサブストレートに形成する方法であって、(a)サブストレートを請求項41に記載のネガ型フォトレジスト組成物を含むフィルム被覆すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させイメージを形成すること;および(c)サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること、の工程を含む方法。

請求項53

サブストレートが、珪素セラミックおよびポリマーの1種以上を含む、請求項52に記載の方法。

請求項54

フィルムを(b)で放射光に露光させる前に、フィルムを90〜150℃に30秒〜5分間加熱する、請求項51に記載の方法。

請求項55

(b)において、水銀ランプ、水銀/キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザーX線および電子ビームから選択される放射光源にフィルムを像様に露光させる、請求項52に記載の方法。

請求項56

(b)において90〜514nmの波長でフィルムを像様に露光させる、請求項52に記載の方法。

請求項57

フィルムを放射光に露光させた後、フィルムを90〜150℃に30秒〜5分間加熱する、請求項52に記載の方法。

請求項58

ネガ型イメージが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される1種以上の溶媒を用いて現像される、請求項51に記載の方法。

請求項59

集積回路アセンブリー方法であって、(a)サブストレートを請求項41に記載のネガ型フォトレジスト組成物で被覆すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;(c)サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること;および(d)現像されたイメージをサブストレートに移すことの工程を含む方法。

請求項60

請求項59に記載の方法によって提供される集積回路を含む、集積回路チップマルチチップモジュールまたはサーキットボード

請求項61

ポリマーが193nmの露光波長で0.2abs/μm未満の光学密度を有する、請求項32に記載の多環式オレフィンポリマー。

請求項62

請求項32に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物

請求項63

ポリマーが193nmの露光波長で0.2abs/μm未満の光学密度を有する、請求項33に記載の多環式オレフィンポリマー。

請求項64

請求項33に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物。

請求項65

ポリマーが193nmの露光波長で0.2abs/μm未満の光学密度を有する、請求項34に記載の多環式オレフィンポリマー。

請求項66

請求項34に記載の多(環式オレフィン)ポリマーを含むフォトレジスト組成物。

請求項67

ポリマーが193nmの露光波長で0.2abs/μm未満の光学密度を有する、請求項35に記載の多環式オレフィンポリマー。

請求項68

請求項35に記載の多環式オレフィンポリマーを含むフォトレジスト組成物。

請求項69

A)溶媒;B)感光性酸発生剤;およびC)請求項33に記載のポリマーを含む1種以上のポジ型イメージングポリマー、ここでポリマーは、放射光への露光の際に開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液に可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含むを含むポジ型フォトレジスト組成物

請求項70

ポジ型レジストイメージをサブストレート上に形成する方法であって、(a)サブストレートを請求項69に記載のポジ型フォトレジスト組成物を含むフィルムで被覆すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;および(c)サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像することの工程を含む方法。

請求項71

サブストレートが、珪素、セラミックおよびポリマーの1種以上を含む、請求項70に記載の方法。

請求項72

スピンコーティングスプレーコーティングおよびドクターブレディングから選択される1つ以上の方法を用いて、フィルムがサブストレートに被覆される、請求項70に記載の方法。

請求項73

フィルムを、水銀ランプ、水銀/キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザー、フッ化物レーザー、X線および電子ビームから選択される放射光源に90〜514nmの波長で像様に露光させる、請求項70に記載の方法。

請求項74

溶媒がポジ型イメージの現像に用いられ、そして溶媒が水性塩基を含む、請求項70に記載の方法。

請求項75

集積回路アセンブリー方法であって、(a)サブストレートを請求項69に記載のポジ型フォトレジスト組成物で被覆すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;(c)サブストレートの選択された部分が露光されているフィルムにイメージを現像すること;および(d)現像されたイメージをサブストレートに移すことの工程を含む方法。

発明の詳細な説明

0001

関連出願に対する相互参照事項
本出願は、2003年2月21日付で出願の「非オレフィン連鎖移動剤を用いるビニル付加多環式オレフィンポリマー」と題する米国仮出願第60/448,939号に基づく優先権を請求する。

0002

発明の背景
1.発明の分野
本発明は、一般に、多環式オレフィンポリマー、特に非オレフィン系連鎖移動剤で製造された多環式オレフィンポリマーおよびそのようなポリマーの使用に関する。
2.関連技術の説明
より小さいサイズのデバイスをめざす半導体工業界がより速くかつより複雑なデバイスを製造する要件を満たすには、現在の写真平板法分解能力を改善しなければならない。イメージング放射光波長が減じるにつれて解像能が増加することは知られているので、そのような改善を探る1つの領域は、短波長露光源、例えば193ナノメーター(nm)および157nmの波長をもたらす露光源の使用である。しかしながら、248nm以上のより長い波長の放射光源に用いられる現在のフォトレジスト組成物は、193nm以下の短波長では吸収性すぎるので、そのような短い波長での露光には一般に用いることができない。さらに、そのような現在のレジスト組成物光学密度OD)は、193nm以下の波長では高すぎて、そのような波長での露光に用いることができない。従って、そのような短波長放射光がもたらす分解効果の利点を得るには、193nm以下で十分に低いODを有する新しいフォトレジスト組成物を利用できるようにしなければならない。

0003

ノルボルネン型構造を含む多環式オレフィンポリマーは、197nmおよび153nmのような波長での露光に適したフォトレジスト組成物への使用に有望視されてきた。しかしながら、そのような材料を真に用いることができるようにするためには、そのような材料が他の特性をさらに有していなければならない。例えば、ポジティブ作用(ポジ型ポジティブトーンフォトレジストは露光および露光後熱処理の後に高い溶解速度を有していなければならない。そのような高い溶解速度は、イメージ現像において;すなわち、フォトレジストの露光領域を除去すること、および集積回路製造環境において高いウエハ処理量を提供することの双方において要素となる。フォトレジスト組成物に用いるような低分子量ポリマーはより高分子量の類似のものよりも高い溶解速度を示す傾向のあることが一般に知られている。都合の悪いことに、そのような低分子量材料はより高分子量の類似のものよりも高いODを一般に有することも知られている(248nmフォトレジストに好ましい材料であるポリ(4−ヒドロキシスチレン)のこれらの問題についての議論に関するBarclayら Macromolecules 1998年,第31巻,第1024頁参照)。その結果、当該ポリマーの処方をする人は、許容されるODが得られるように、最適な溶解速度を望むよりも、より高い分子量を実現目標とすることがしばしば必要となる。そのため、最適溶解速度と最適ODとの間のこの妥協が、その後いずれの特性にも最適ではないフォトレジスト組成物をもたらすことになる。

0004

この妥協の結果を解消する1つの方法は、フォトレジスト組成物に加えると、レジストの露光領域における溶解速度を高めることができる材料である、光学的に透明な溶解速度調節剤(DRM)を用いることであると考えられる。そのようなDRMは有用であるが、レジスト組成物の複雑性およびそのコストの両者を高める余分の工程を必要とする。従って、目標波長での低いODと低分子量との両者を最適にする、従ってそのような組成物にDRMを用いることを組成物の性能をさらに高める任意材料にする、フォトレジスト組成物のためのポリマーを提供することができれば有利である。

0005

調節可能な低分子量を有するノルボルネン型ポリマーを提供する1つの方法は、米国特許第5,468,819号(参照することによって本明細書に援用するものとする)に開示されている。この方法は、エチレン1−ヘキセン、1−デセン等のようなオレフィン系連鎖移動剤(CTA)を、ニッケルおよびパラジウム触媒と共に用いる。この方法は調節可能な低分子量ポリマーの提供には成功したが、得られるポリマーのODはポリマーの分子量が減少するにつれて高まる傾向があることが観察された。

0006

図1は、α,α−ビストリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン2−エタノール(HFANB)のホモポリマーのOD(193nmでの)対分子量(Mw)のプロットを示す。プロットは、ポリマーの分子量が減少するにつれてODが高まる傾向を示している。そのような増加は、得られるポリマーへオレフィン性末端基が組み込まれることによると考えられる。その後、オレフィン性末端環オレフィンポリマーが、例えば、過酢酸で処理されると、ODが低下することが見いだされた。過酢酸は、高度に吸収性のオレフィン性末端基をあまり吸収性でないエポキシドに変換することによってODを低下させると考えられる。図2には、HFANBのホモポリマーを過酢酸後処理した結果が、図1データポイントと、過酸後処理後のODの反映された追加データポイントとの比較によって示されている。過酢酸での処理で、光学密度は低下する。同じ傾向は、HFANBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のt−ブチルエステル(t−BuEsNB)のポリマーに見られた。

0007

オレフィン系末端多環式オレフィンを、例えば過酢酸で後処理することにより、193nmで低いODを有するポリマーが得られる一方で、それには重合後の追加合成工程、エポキシ化が必要となる。追加合成工程を必要とせずに望ましい低ODを有する調節可能な低分子量ポリマーを提供する別の方法、例えば、重合中に吸収性末端基を追加形成しない方法を見出すことが望ましい。そのような方法では、ODと他の分子量依存性性質、例えば溶解速度との間を妥協する必要性はなくなるかあるいは少なくとも減少し、ポリマーの合成は簡単になる。しかしながら、そのような代替法変換率の高い(約50%より上)重合を提供するが、酸不安定基(ポジ型レジストでは)を実質的に脱保護しなかったり、あるいはそのような重合に選択されたモノマーの部分として含まれるヒドロキシエチルエーテルネガ型レジストでは)のようなペンダント基と有害な反応をする。

0008

概要
本発明の典型的な態様により、多環式オレフィンモノマー重合方法であって、
(a)1種以上の多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、非オレフィン系連鎖移動剤および任意の活性剤化合物反応容器中で合わせて混合物を形成すること;そして
(b)Niおよび/またはPdを含有する重合触媒を加え、触媒により混合物を重合させること
ことを含み、
ここで、非オレフィン系連鎖移動剤には、H2、アルキルシランアルキルアルコキシシランアルキルゲルマンアルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、およびアルキルアルコキシスタナンからなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる、
前記重合方法が提供される。

0009

本発明の別の典型的な態様には、上記の方法で製造された多環式オレフィン含有ポリマー、並びにそのような多環式オレフィンポリマーを含有するポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物が含まれる。

0010

本発明のさらなる典型的な態様は、式(Ib):

0011

0012

[式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、Sおよび−NH−から選択され;mは0〜5の整数であり;そして存在するR13、R14、R15およびR16のそれぞれは次の基:
(a)H、C1−C25線状、分枝状および環状アルキルアリールアラルキルアルカリールアルケニルおよびアルキニル
(b)O、NおよびSiから選択される1つ以上の複素原子を含むC1−C25線状、分枝状および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルおよびアルキニル;
(c)式(IVa):
−A−O−[−(CR352−)t−O−]s−(CR172−)t−OH(IVa)
(式中、Aは、C1−C6線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、R35のそれぞれは、H、メチルエチルおよびハライドから独立して選択され;R17のそれぞれは、H、メチルおよびエチルから独立して選択され;tは1〜5であり、そしてsは0〜3である)
で表されるヒドロキシアルキルエーテル
の1つから独立して選択され、そしてR13、R14、R15およびR16の少なくとも1つは以下に示す式(IVa)のヒドロキシアルキルエーテルを含む]
で表されるヒドロキシル官能性不飽和モノマーに関する。

0013

本発明の別の典型的な態様は、
A)溶媒
B)感光性酸発生剤
C)1つ以上の官能基を含む架橋剤;および
D)多環式オレフィンモノマーから誘導される1種以上のネガ型イメージングポリマー、ここで、ポリマーは、架橋剤の官能基と反応性の官能基を有する官能基含有部分を含む
を含むネガ型フォトレジストを提供する。

0014

本発明の別の典型的な態様は、
A)溶媒;
B)感光性酸発生剤;および
C)多環式オレフィンモノマーから誘導される1種以上のポジ型イメージングポリマー、ここで、ポリマーは、放射光に露光したとき開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液に可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含む
を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。

0015

また本発明の別の典型的な態様は、集積回路アセンブリー方法であって、
(a)サブストレートを上記のネガ型またはポジ型フォトレジスト組成物で被覆してフィルムを形成すること;
(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;
(c)サブストレートの選択された部分が露光されたフィルムにイメージを現像すること;および
(d)現像されたイメージをサブストレートに移すこと
を含む方法を提供する。個々の態様は上記の方法によって提供される集積回路を含む、集積回路チップマルチチップモジュール、またはサーキットボードを提供する。
典型的な態様の説明
特に断りがなければ、明細書で用いられる成分の量に関する全ての数、値および/または表現反応条件等は、いずれの場合においても、用語「約」によって修飾されることは理解されるべきである。

0016

この出願では、数で示される様々な範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているので、各範囲の最低値最高値との間のどの値も含まれ、範囲が整数の場合、各範囲の最低値と最高値との間のどの整数も含まれる。特に明示されていなければ、明細書および請求の範囲で規定されている数で示される様々な範囲は、そのような値を得る際の測定の様々なあいまいさを反映する近似値である。

0017

本明細書用いられるように、用語「ポリマー組成物」は、合成ポリマー、並びにポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の成分からの残留物を含み、そのような残留物はこれに共有結合していないことを意味する。ポリマー組成物の一部と考えられるそのような残留物および他の成分は一般に、ポリマーと混合または相互に混じりあっており、それらは容器間または溶媒もしくは分散媒体間を移動するとき、ポリマーと共に残留する傾向がある。ポリマー組成物にはまた、ポリマー組成物に特定の性質を与えたり調節するためにポリマーの合成後に加えられた物質も含まれる。

0018

本明細書において、「低分子量」という用語は、分子量が約20,000未満のポリマーを意味し、「低OD」とは、193nmで約0.15未満(ホモポリマーHFANBの場合、他のモノマーのホモポリマーは同様に低い同等のODを有する)、そして157nmで約1.5未満(ホモポリマーHFANBの場合、他のモノマーのホモポリマーは同様に低い同等のODを有する)の光学密度(OD)を意味すると理解すべきである。

0019

従って、本発明の態様は、望みどおり低いODを有する調節可能な分子量をもつポリマーを形成するそのような別の方法を提供することに関する。そのような態様の重合工程は、非オレフィン系連鎖移動剤を用い、従って、その結果、吸収性末端基が加わることはなく、追加合成工程を必要としない。

0020

本発明の態様には多環式オレフィンモノマーの重合法が含まれる。この方法は、(a)多環式オレフィンモノマーを含むモノマー配合物、連鎖移動剤および任意の活性剤化合物を反応容器中で合わせて混合物を形成すること;(b)混合物を第1の温度に任意に加熱すること;および(c)Niおよび/またはPdを含有する重合触媒を加え、触媒によって混合物を重合させることを含む。本発明の態様では、活性剤は、pKaが少なくとも約5、ある場合には少なくとも約7、そして他の場合には少なくとも約9の活性水素を有することを特徴とする。

0021

別の態様では、活性剤化合物は、活性水素、水、アルコールおよび/またはカルボン酸中の−OH基のような水素を含む。限定するものではないが、−OH官能基を含む活性剤化合物は、水並びに少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1−C24線状、分枝状および環状アルキル、アリールおよびアルカリール部分から選択される。

0022

明細書中で用いられるように、「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含む基を指し、限定するものではないが、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも1つの水素がハロゲンで入れ代わったヒドロカルビル基を指す。「ペルフルオロカルビル」は、全ての水素がフッ素で入れ代わったヒドロカルビル基を指す。

0023

本明細書中で用いられるように、「アルキル」は、炭素鎖長が例えばC1−C25の線状もしくは分枝状非環式または環式飽和炭化水素基を指す。限定するものではないが、適したアルキル基の例は、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)10CH3、−(CH2)23CH3、およびシクロヘキシルである。「アルキロール」は、1つ以上のヒドロキシル基を含むアルキル基を指す。

0024

本明細書中で用いられるように、「アリール」は、限定されないが、フェニルビフェニルベンジルキシリルナフタレニルアントラニル等のような基を含む芳香族基、並びに限定されないが、ピリジニルピロリル、フラニルチオフェニル等を含む複素環式芳香族基を指す。

0025

本明細書中で用いられるように、「アルカリール」は、少なくとも1つのアリール基、例えばフェニルで置換され、そしてC2−C25のアルキル炭素鎖長を有する線状または分枝状非環式アルキル基を指す。望ましければ、アリール基はさらに置換されてもよい。アリール基に適した置換基の例は、限定されないが、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基カルボン酸基および脂肪族炭化水素基である。

0026

本明細書中で用いられるように、「アラルキル」は、少なくとも1つの線状または分枝状非環式アルキル基で置換されたアリール基、例えば炭素鎖長がC2−C25のアルキル置換基を有するフェニルを指す。望ましければ、アリール基はさらに置換されてもよい。アリール基に適した置換基の例は、限定されないが、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基および脂肪族炭化水素基である。アルキル基はハロゲンで置換されてもよい。

0027

本明細書中で用いられるように、「アルケニル」は、1つ以上の二重結合を有し、そしてC2−C25のアルケニル炭素鎖長を有する、線状または分枝状または環状炭化水素基を指す。

0028

どのような適した非オレフィン系連鎖移動剤も本発明の態様において用いることができる。適した連鎖移動剤には、得られるポリマーに末端不飽和基を生じないもの、およびシグマ結合メタセシス反応を行わないものが含まれる。限定するものではないが、シグマ結合メタセシス反応には、金属触媒におけるようなシグマ結合配位子ポリマー鎖シグマ結合配位子)が試薬「G−K」のような加えられるシグマ結合メタセシス試薬に代わることが含まれる。以下に示すように、これによって金属−G結合および末端が−Kのポリマー鎖が生じる:

0029

0030

このように、上に示すシグマ結合メタセシス反応では、連鎖移動剤はシグマ結合メタセシスを行い、それによってオレフィン基を導入することなくポリマー主鎖を停止することにより、生じるポリマーの分子量を調節する。本発明の態様の非オレフィン系連鎖移動剤には、H2、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシゲルマン、アルキルスタナン、アルキルアルコキシスタナンおよびそれらの混合物が含まれる。非オレフィン系連鎖移動剤の具体的な態様には、ジヒドロゲン(H2)およびアルキルシランが含まれる。そのようなアルキルシランの例は、限定されないが、トリエチルシランおよびトリ−i−プロピルシランである。さらに、アルキルゲルマン、例えば水素化トリブチルゲルマニウム、およびアルキルスタナン、例えば水素化トリブチルスズも有用である。本発明のいくつかの態様は、ポジティブ作用(ポジ型;ポジティブトーン)およびネガティブ作用(ネガ型;ネガティブトーン)フォトレジスト組成物に有用な、そのような方法を用いて形成されるポリマーに関する。

0031

本発明の態様では、連鎖移動剤は、HSiR483、HSi(OR48)1R482、HSi(OR48)2R481、Si(OSiR493)4、HSi(OSiR483)R482、HSi(OSiR483)2R48、Si−H含有シクロテトラシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルキルシランまたはアルキルアルコキシシランであり、ここで、存在するR48のそれぞれは、線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキルから独立して選択され、そして存在するR49のそれぞれは、H、および線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキルから独立して選択され、存在するR49の少なくとも1つはHである。

0032

本明細書中で用いられるように、「Si−H含有シクロテトラシロキサン」は、式(A):

0033

0034

で表される化合物を指し、ここで、存在するR49のそれぞれは、H、および線状、分枝状もしくは環状C1−C10アルキルから独立して選択され、存在するR49の少なくとも1つはHである。本発明の具体的な態様では、Si−H含有シクロテトラシロキサンは1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンである。

0035

どのような具体的な理論にも結びつけることは望まないが、重合および連鎖移動反応は、少なくとも一部は図3の略図に従って進行すると考えられる。示されているように、シランがパラジウム先駆触媒(procatalyst)と反応して、その場で、おそらく2つのホスフィン配位子で安定化された水素化パラジウム陽イオンを形成すると考えられる方法が説明されている(工程A)。ノルボルネンモノマー配位挿入メカニズムによって水素化パラジウム陽イオンと反応して、ポリ(ノルボルネン)鎖を形成する(工程B)。パラジウム錯体を有するポリマー鎖とシラン連鎖移動剤とが重合中に出会うことで、シランのSi−H部分とのσ−結合メタセシス反応により連鎖停止が生じる。その結果、水素末端ノルボルネンポリマーがパラジウムシラン陽イオン錯体と同時に形成される(工程C)。パラジウムシラン陽イオン錯体はさらなるノルボルネンモノマー挿入には比較的非反応性である。しかしながら、−OH基を含む活性剤化合物の存在では、この錯体は水素化パラジウム陽イオンに変換される(工程D)。同時に、活性剤化合物が水、アルコールおよび/またはカルボン酸であるかにより、それぞれシラノールシリルエーテルまたはシリルエステルが形成される。このように、触媒活性成分(水素化パラジウム陽イオン)は再生され、重合サイクルは繰り返す。触媒サイクルA参照。

0036

活性剤化合物が反応混合物に存在しない場合、パラジウムシラン錯体はポリ(ノルボルネン)の形成に寄与することができる。触媒サイクルB参照。ノルボルネンモノマーは配位挿入メカニズムによって水素化パラジウム陽イオンと反応して、ポリ(ノルボルネン)鎖を形成する(工程E)。パラジウム錯体を有するポリマー鎖とシラン連鎖移動剤とが重合中に出会うことで、シランのSi−H部分とのσ−結合メタセシス反応により連鎖停止が生じる。その結果、シラン末端ノルボルネンポリマーがパラジウムシラン陽イオン錯体と同時に形成される(工程F)。

0037

全体的な効果は、イメージング放射光(すなわち、193nmおよび157nm)にとって本質的、化学的好都合なそして比較的透明な末端基を有するノルボルネンポリマーが形成される、非常に効果的な連鎖移動プロセスである。

0038

生じるポリマーの分子量は一見したところシラン連鎖移動剤の濃度による;すなわち、シラン濃度が高いほど、ポリ(ノルボルネン)の分子量が低いことが観察される。対照的に、活性剤化合物の濃度は生じるポリマーの分子量に影響を与えないようだが、もっぱら触媒成分の活性を高めるように見える。

0039

図4は、水素(H2)がパラジウム陽イオン錯体に結合したノルボルネンポリマーと反応すると考えられる方法を説明する。示されるように、水素末端ポリ(ノルボルネン)はポリ(ノルボルネン)中のPd−C結合のσ−結合メタセシス(工程A)によって形成される。同時に、新たなポリ(ノルボルネン)連鎖を開始することができる水素化パラジウム陽イオンを形成する(工程B)。

0040

ポリ(ノルボルネン)の分子量は水素連鎖移動剤の濃度による;水素濃度(すなわち、圧力)が高くなるほど、ポリ(ノルボルネン)の分子量は低い。
本発明の態様には、式(I)で表されるモノマーが含まれる。本発明の具体的な態様は、下記のような式(I)、(Ia)、(II)または(III)のモノマーから誘導されるモノマーおよびポリマーに関する。式(I)のモノマーは、

0041

0042

[式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、S、−NH−から選択され;mは0〜5の整数であり;そしてR1、R2、R3およびR4のそれぞれは次の基:
(a)H、ハロゲン、線状、分枝状もしくは環状C1−C30アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル;
(b)線状もしくは分枝状C1−C24ハロヒドロカルビル、−(CH2)nC(O)OR*、−(CH2)nC(O)OR´、−(CH2)nOR、−(CH2)nOC(O)R、−(CH2)nC(O)R、−(CH2)nOC(O)OR´、−(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)nC(OR***)(CF3)2、−(CR´´2)nOR、−CH2−[O(CH2)n]m*−C(OR***)(CF3)2、−(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2、−(CH2)nC(O)OH、−(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OH)、−(CH2)nC(O)−O−R18、−(CH2)n−C(CY3)2−OH、および−(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OH)2(式中、存在するRのそれぞれは、Hおよび線状もしくは分枝状C1−C10アルキルから独立して選択され;R´は、線状もしくは分枝状C1−C10アルキルまたはアルキロールであり;R´´はHおよびハロゲンから選択され;nおよびm*はそれぞれ0〜10の整数であり;R*は光酸発生剤によって開裂しうる酸に不安定な基を示し;R**は、上記定義どおりのR1およびR*、t−C4−C20アルキルおよびシクロアルキル、C1−C6トリアルキルシリル基、C4−C20オキソアルキルから選択され;R***は、H、−CH2OR´´´、−C(O)OR´´´および−C(O)R´´´から選択され(R´´´は、メチル、エチル、t−ブチル、およびC1−C20線状もしくは分枝状脂環式基から選択される);R18は、H、および線状、分枝状もしくは環状C1−C24アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され;YはFおよびClから選択され、そして存在するYの少なくとも1つはFである);
(c)O、NおよびSiから選択される一つ以上の複素原子を含むC1−C30線状、分枝状もしくは環状アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルまたはアルキニル;
(d)式(IV):
−A−O−[−(CR352−)q−O−]p−(CR352−)q−OH(IV)
(式中、Aは、C1−C6線状、分枝状もしくは環状アルキレンから選択される結合基であり、R35のそれぞれはH、メチル、エチルおよびハライドから独立して選択され、qは1〜5であり、いくつかの場合には2〜5であり、そしてpは0〜3である)
で表されるヒドロキシアルキルエーテル;
(e)式(V):
−R36−Z (V)
(式中、R36は、任意に部分的にまたは完全にハロゲン化された、線状、分枝状もしくは環状C1−C30アルキレン、アリーレンアラルキレンアルカリレンアルケニレンまたはアルキニレン結合基であり、Zは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミンチオールイソシアネートおよびエポキシから選択される官能基である)
で表される基;および
(f)CrX´´2r+1(式中、X´´は独立して、フッ素、塩素臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、rは1〜20の整数である)
の1つから独立して選択される]
で表される。

0043

本発明の態様では、式(I)のモノマーには、酸に不安定な置換基を含むモノマーが含まれる。本明細書で用いられるように、酸に不安定な置換基または部分は、光酸発生剤によって容易に開裂しうるものである。R1〜R4は、水素、ハロゲン(すなわち、フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素)、線状もしくは分枝状(C1−C30)アルキル、線状もしくは分枝状(C1−C24)ハロヒドロカルビル、線状もしくは分枝状(C2−C30)オレフィン、−(CH2)nOC(O)R´、−(CH2)nC(O)OR*、−(CH2)nC(O)OR´、−(CH2)nOR、−(CH2)nOC(O)R、−(CH2)nC(O)R、−(CH2)nOC(O)OR´、−(CH2)nC(R2)CH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(O)OR**)、−(CH2)nC(OR***)(CF3)2、−(CR´´2)nOR、−(CH2)−[O(CH2)n]m*−C(OR***)(CF3)2および−(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2から独立して選択される置換基である。そのような置換基において、Rは水素または線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキルであり;R´は線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキルまたはアルキロールであり、R´´は水素またはハロゲン(すなわち、フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素)であり;nおよびm*はそれぞれ0〜10の整数であり;R*は酸に不安定な部分(すなわち、ブロッキングまたは保護基)、例えば−C(CH3)3、−Si(CH3)3、イソボルニル、2−メチル−2−アダマンチルテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、3−オキソシクロヘキサノニルメバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル(Dcpm)、およびジメチルシクロプロピルメチル(Dmcp)を表し、全ての典型的な酸に不安定な置換基は、光酸発生剤によって容易に開裂することができる;R**は独立して選択されるR´またはR*を表し、R´およびR*は上記定義どおりであり、R*にはさらに、t−(C4−C20)線状もしくは分枝状アルキルおよびシクロアルキル基、トリ(C1−C6)アルキルシリル基および炭素原子数4〜20のオキソアルキル基が含まれ、t−アルキル基は、限定されないが、例えば、t−ブチル、t−アミル、1,1−ジエチルプロピルであり、t−シクロアルキル基は、限定されないが、例えば、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−ブチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、1−ブチルシクロヘキシル、1−エチル−2−シクロペンテニル、1−エチル−2−シクロヘキセニル、2−エチル−2−アダマンチルであり、トリアルキルシリル基は、限定されないが、例えば、トリメチルシリルトリエチルシリルおよびジメチル−t−ブチルシリルであり、そしてオキソアルキル基は、限定されないが、例えば、3−オキソシクロヘキシル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、および5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルである;そしてR***は、水素、−CH2OR´´´、−(CH2)n***−C(O)OR´´´または−C(O)R´´´であり、ここで、R´´´は、メチル、エチル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは他の線状もしくは分枝状脂環式基であり、n***は0〜3の整数である。上記のDcpmおよびDmcp基は、次の構造:

0044

0045

でそれぞれ表される。
本発明のいくつかの態様では、R1〜R4の少なくとも1つはハロヒドロカルビルまたはパーハロカルビル基のいずれかである。本明細書で用いられるように、ハロヒドロカルビルという用語は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基の少なくとも1つの水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素およびそれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子で入れ代わっていることを意味する(ハロアルキルハロアルケニルハロアルキニルハロシクロアルキルハロアリールおよびハロアラルキル基)。ハロヒドロカルビル基は1〜24個の炭素原子を含みうる。フルオロヒドロカルビルという用語は、ヒドロカルビル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素で入れ代わっていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で入れ代わっている(例えば、モノフルオロメチル基)ハロゲン化から、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子で入れ代わっている(例えば、トリフルオロメチル(ペルフルオロメチル)のようなパーハロカルビル)完全ハロゲン化(パーハロゲン化)までである。フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は、1つの態様では、1〜24個の炭素原子を含む。いくつかの態様では、フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は1〜12個の炭素原子を含む。いくつかの態様では、フッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基は6個の炭素原子を含み、線状、分枝状、環状または芳香族でありうる。そのようなフッ素化ヒドロカルビルおよびペルフルオロカルビル基には、限定されないが、フッ素化およびペルフッ素化線状および分枝状C1−C24アルキル、フッ素化およびペルフッ素化C3−C24シクロアルキル、フッ素化およびペルフッ素化C2−C24アルケニル、フッ素化およびペルフッ素化C3−C24シクロアルケニル、フッ素化およびペルフッ素化C6−C24アリール、並びにフッ素化およびペルフッ素化C7−C24アラルキルが含まれる。フッ素化およびペルフルオロカルビルエーテル置換基は、式−(CH2)qORAまたは−(CF2)qORAでそれぞれ表され、ここで、RAは上記定義どおりのフッ素化ヒドロカルビルまたはペルフルオロカルビル基であり、qは0〜5の整数である。

0046

本発明のいくつかの態様では、パーハロヒドロカルビル基には、パーハロゲン化フェニルおよびアルキル基が含まれる。そのような態様において有用なハロゲン化アルキル基は、部分的にまたは完全にハロゲン化された、そして線状もしくは分枝状のものであり、一般式CrX´´2r+1を有し、ここで、X´´はハロゲン(フッ素、塩素、臭素およびヨウ素)から独立して選択され、rは1〜20の整数である。この態様の具体的側面では、R1およびR2は水素、R3およびR4は上記の構造CrX´´2r+1となり得る。

0047

いくつかの態様では、ペルフッ素化置換基には、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチルおよびペルフルオロヘキシルが含まれる。ハロゲン置換基の他に、そのような態様のシクロアルキル、アリールおよびアラルキル基は、線状および分枝状C1−C5アルキルおよびハロアルキル基、アリール基並びにシクロアルキル基でさらに置換されていてもよい。

0048

本発明の具体的な態様では、多環式オレフィンモノマーのR**は、t−ブチル、t−アミル、1,1−ジエチルプロピル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−ブチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、1−ブチルシクロヘキシル、1−エチル−2−シクロペンテニル、1−エチル−2−シクロヘキセニル、2−エチル−2−アダマンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルおよびジメチル−t−ブチルシリル、3−オキソシクロヘキシル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、および5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルから選択しうる。本発明の態様において有利ないくつかのモノマーは、式(I)において、mは0であり、R1〜R4およびXは先に定義したとおりである。そのようなモノマーの例は、限定されないが、図5の構造A、B、C、E、FおよびHである。

0049

m=0である本発明の態様におけるモノマーのさらなる例は、Xが−CH2−であり、R1、R2およびR3がそれぞれ水素であり、そしてR4が−(CH2)tC(OR***)(CF3)2(R***は上記定義どおりである)または−(CH2)z−C(CF3)2−O−(CH2)z−CO−(OR#)(zはそれぞれ独立して1〜6の整数であり、R#はC1−C6線状もしくは分枝状アルキル、いくつかの場合はt−ブチルである)であるようなモノマーである。

0050

m=0である本発明の態様における他の典型的なモノマーは、Xが−CH2−であり、R1およびR2がそれぞれ水素であり、R3およびR4がそれぞれCrX´´2r+1(、X´´は独立して、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてrは1〜20の整数である)である。

0051

本発明の別の態様では、m=0であるモノマーは、多環式オレフィンモノマーにおいて、R1は式(IV)のヒドロキシアルキルエーテルであり、R2、R3およびR4はそれぞれHである。この態様に加えて、式(IV)において、Aはメチレンまたはエチレンであり、R35のそれぞれはH、qは2〜5、pは0となりうる。

0052

本発明のいくつかの具体的な態様では、多環式オレフィンモノマーには、HFANB、5−ノルボルネン−2−メタノールヒドロキシエチルエーテル、ノルボルネン5−カルボン酸のt−ブチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル、5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2−エタノール、5−トリエトキシシリルノルボルネン、5−ノルボルネンカルボン酸の1−メチルシクロペンチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステル、およびそれらの混合物が含まれる。

0053

上記のような容易に開裂しうる酸に不安定な部分を有するモノマーは、そのようなモノマーのビニル付加重合がそのような部分によって実質的に阻害されない場合にのみ、本発明の態様に適している。

0054

式(II)のモノマーは

0055

0056

で表され、式中、mは0〜5の整数であり、各Xは、独立に−CH2−、−CH2−CH2−、O、SまたはNHである。そのようなモノマーにおいて、R5〜R8は、H、−(CH2)n−C(O)OR´´、−(CH2)n−OR´、Si(OR´)3、−(CB2)n−OC(O)R´´、−(CH2)n−OC(O)OR´´、−(CH2)n−C(O)R´、−(CH2)n−C(R*)2CH(R*)(C(O)OR**)、−(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OR**)2、−C(O)O−(CH2)n−OR´および−(CH2)n−O−(CH2)nOR´から選択される中性置換基から独立して選択され、ここで、nは独立して0〜10の整数であり、Bは水素またはハロゲン(すなわち、フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素)であり、R*は独立して、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素)、線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状(C1−C10)ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり;R´は独立して、水素、線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状(C1−C10)ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり;R**は、光酸発生剤で容易に開裂することはできず、そして独立して、線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは線状もしくは分枝状(C1−C10)ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基であり;そしてR´´は、光酸発生剤で容易に開裂することはできず、そして独立して、線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキルまたはハロゲン化アルキル単環式もしくは多環式(C4−C20)脂環式またはハロゲン化シクロアルキル部分、環状エーテル環状ケトンまたは環状エステルラクトン)であり、ここで、環状エーテル、ケトンおよびエステルのそれぞれはハロゲン化されていてもされていなくてもよい。典型的な脂環式部分には、限定されないが、不飽和シクロプロピルシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基、並びに1−アダマンチルおよび1−ノルボルネン部分が含まれる。

0057

いくつかの態様では、R5〜R8の少なくとも1つは上記定義どおりのハロヒドロカルビルまたはパーハロカルビル基を含む。ハロゲン化の程度は、1つの水素原子がハロゲン原子で入れ代わっているハロゲン化から完全ハロゲン化(パーハロゲン化)までである。本発明の態様で有利ないくつかのモノマーは、式(II)においてm=0であり、R5〜R8およびXが先に定義したとおりである。そのようなモノマーの例は、限定されないが、図5の構造B、C、D、E、GおよびIである。

0058

式(III)のモノマーは、

0059

0060

で表され、式中、mは0〜5の整数であり、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−、O、Sまたは−NH−である。R9〜R12の少なくとも1つは、1つ以上の式−(CH2)qC(O)OH、−(CH2)qC(R25)2CH(R25)(C(O)OH)または−(CH2)qC(R25)2CH(C(O)OH)2の独立して選択されたカルボン酸置換基であり、式中、qは0〜10の整数であり、R25は独立して、H、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、線状、分枝状もしくは環状(C1−C10)アルキル基またはシクロアルキル基または線状もしくは分枝状(C1−C10)ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基である。さらに、R9〜R12の少なくとも1つは、pKaが約15以下の活性水素を含む1つ以上の非カルボン酸置換基を有する線状、分枝状もしくは環状(C1−C10)アルキル基またはシクロアルキル基でもよい。カルボン酸置換基ではないこれらのR9〜R12は、水素、並びにR5〜R8に関して先に記載のような線状もしくは分枝状(C1−C10)アルキルまたはシクロアルキル基から独立して選択される。

0061

本発明の態様において有利ないくつかのモノマーは、式(III)でmが0であり、R9〜R12およびXが先に定義したとおりである。
本発明の態様では、式(I)および式(II)の多環式オレフィンモノマーの基R1〜R4およびR5〜R8は、3種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。さらに、式(I)および式(III)の多環式オレフィンモノマーの基R1〜R4およびR9〜R12は、3種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。さらに、式(I)、式(II)および式(III)の多環式オレフィンモノマーの基R1〜R4、R5〜R8およびR9〜R12は、3種以上の多環式オレフィンモノマーがモノマー配合物中に含まれるように独立して選択される。モノマー配合物は、式(I)、式(II)および式(III)の多環式オレフィンモノマーの1種以上を含むことができる。

0062

本発明の態様は、元素周期律表第10族の金属を含む触媒を用いるビニル付加重合によって形成された式(I)、(Ia)、(II)または(III)のモノマーのホモポリマーおよびポリマーを包含する。本発明の態様では、NiまたはPd含有触媒、任意に活性剤、例えば上記のようなアルコール、およびジヒドロゲン(H2)、上記のようなアルキルおよび/またはアルコキシ置換シラン、または連鎖移動剤としてシグマ結合メタセシス反応を行うことができる他の試薬を用いる。

0063

本発明の具体的な態様では、本発明のポリマーの製造に用いられる多環式オレフィンモノマーには、図5に示す1種以上のモノマーが含まれる。
本発明のポリマーはレジスト組成物に特に有用であり、特に193nm以下の波長で、著しく低い光学密度(OD)を有する。

0064

本発明の態様の典型的なポリマーには、限定されないが、図6の式A〜Gに示す構造のものが含まれる。本発明の態様における他のポリマーには、上記式(I)、(Ia)、(II)または(III)のそれぞれから選択されるモノマーから形成することができるようなポリマーが含まれる。

0065

本発明の態様は、上記の重合法で用いることができる不飽和モノマーに関する。モノマーには、Xおよびmが式(I)に記載のとおりであり、そしてR13、R14、R15およびR16の少なくとも1つが式(IVa):
−A−O−[−(CR352)t−O−]s−(CR172)t−OH(IVa)
(式中、A、R17、R35、tおよびsは上記のとおりである)
のヒドロキシアルキルエーテルを含むという条件でR13、R14、R15およびR16が上記のとおりである、上記式(Ia)のモノマーが含まれる。式(Ia)のモノマーの例は、限定されないが、図5の構造Dである。

0066

本発明の具体的な態様は、m=0、R13が式(IVa)のヒドロキシアルキルエーテルであり、R14、R15およびR16がそれぞれHである、式(Ia)のエチレン性不飽和モノマーを提供する。この態様では、Xはメチレンでもエチレンでもよく、存在するR17のそれぞれはHであり、sは0であり;他の全ての変数は上記のとおりである。

0067

本発明の別の態様は、式(I)のモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを提供し、ここで、R13、R14、R15およびR16のそれぞれはHおよび式(VI):
−(CH2)n−C(O)−O−R18 (VI)
の基から独立して選択され、式中、R18はH、および線状、分枝状もしくは環状C1−C24アルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリールから選択され、そして式(IV)または(IVa)のヒドロキシアルキルエーテルは含まない。本発明の具体的な態様では、R18はt−ブチルであってもよく、m=0でありうる。

0068

本発明の典型的な態様は、式(VII)

0069

0070

(式中、R13、R14、R15およびR16のそれぞれは、Hおよび上記式(IV)および式(VIII):
−CH2−C(CY3)2−OH (VIII)
から独立して選択され、式中、YはFおよびClから選択され、おのおの存在するYの少なくとも1つはFである)
の反復単位を含む図6の構造Bで示されるポリマーを提供する。この態様の具体的な側面は、存在するYのおのおのがFでありm=0であるとき提供される。

0071

本発明では、元素周期律表第10族の金属(ある場合にはNiおよび/またはPd)を含む重合触媒をモノマーに加えて、混合物を重合させる。本発明のいくつかの態様では、触媒は単一成分先駆触媒である。本発明の他の態様では、重合触媒は先駆触媒および補助触媒を含む。

0072

本発明の典型的な態様は、パラジウムまたはニッケル触媒錯体を用いる。パラジウム錯体は中性であり、米国特許第6,455,650号(参照することによって本明細書に援用する)に開示されたような弱く配位している陰イオンの塩を伴う第15族配位子を含む。他のパラジウム錯体は陽イオン性であり、第15族配位子によって連結され、弱く配位している陰イオンが組み込まれて電荷バランスをとっている。ニッケル錯体を用いる場合、それは有機ニッケル錯体陽イオンおよび弱く配位している対イオンを含む。典型的な陽イオン性ニッケル錯体は米国特許第5,468,819号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。用いられる他のニッケル錯体は中性であり、そして電子吸引配位子を含む。典型的な中性ニッケル錯体は米国特許第6,232,417号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。

0073

本発明の具体的な態様は、
trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、
trans−[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、
trans−[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、
trans−[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、
trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロヘキシル)3)2]B(C6F5)4、
Pd(OAc)2(P(シクロヘキシル)3)2、
Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2、
Pd(OAc)2(P(i−プロピル)2(フェニル))2、
trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロヘキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4、
およびそれらの混合物
から選択される1種以上の触媒を用いる。

0074

本発明の具体的な態様では、触媒錯体
[(E(R)3)2Pd(Q)2] (IX)
で表される。

0075

別の具体的な態様では、触媒錯体は
[(E(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA] (X)
で表される。

0076

式(IX)および(X)中、E(R)3は第15族中性電子供与配位子であり、Eは元素周期律表第15族元素から選択され、そしてRは、水素、または1〜30個、ある場合には1〜10個の炭素原子を含む陰イオン性ヒドロカルビル含有部分を表し;Qは、1〜30個、ある場合には2〜10個の炭素原子を含むことができるカルボキシレートチオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレート基から選択される陰イオン性配位子であり;LBはルイス塩基を表し;WCAは弱く配位した陰イオンを表す。式(IX)の触媒錯体を用いる場合、弱く配位した陰イオンの塩を加える。式(X)の触媒錯体を用いる場合、弱く配位した陰イオンの塩を加えると触媒活性を高めることができる。

0077

本明細書で用いられるように、「弱く配位した陰イオン」(WCA)という用語は、パラジウム陽イオンに一般にもっぱら弱く配位する陰イオンを指す。それは溶媒またはモノマーに入れ代えるのに十分に不安定である。さらに詳しく述べると、WCA陰イオンはパラジウム陽イオンに対して安定化陰イオンとして作用し、陽イオンに変えて中性生成物を形成しない。WCA陰イオンは、非酸化性非還元性および非求核性であるという点で、比較的不活性である。

0078

上述のように、中性電子供与体は、閉鎖殻電子配列中のパラジウム金属中心から取り出すと中性電荷を有する配位子である。さらに、陰イオンヒドロカルビル部分は、その閉鎖殻電子配列中の第15族元素(E)から取り出すと負の電荷を有するヒドロカルビル基である。さらに、ルイス塩基は電子密度供与体(すなわち、電子対)である。

0079

本発明のいくつかの態様では、Eは、窒素リン砒素およびアンチモンから選択され、陰イオン性ヒドロカルビル含有部分(R)は、限定されないが、線状および分枝状(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル、および(C6−C12)アリールから独立して選択され、そして2つ以上のR基はEと一緒になって5〜24個の炭素原子を含む複素環式または複素多環式環を形成することができる。Eによって定義されるこれらの他の代表的な複素原子には、限定されないが、酸素および窒素が含まれる。

0080

代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、およびネオペンチルが含まれる。代表的なアルケニル基には、限定されないが、ビニル、アリル、イソプロペニル、およびイソブテニルが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが含まれる。代表的なポリシクロアルキル基には、限定されないが、ノルボルニルおよびアダマンチルが含まれる。代表的なポリシクロアルケニル基には、限定されないが、ノルボルネニルおよびアダマテニルが含まれる。代表的なアリールおよびアラルキル基には、限定されないが、フェニル、ナフチルおよびベンジルが含まれる。

0081

本発明の典型的な態様では、第15族中性電子供与体配位子はホスフィンから選択される。代表的なホスフィン配位子には、限定されないが、トリメチルホスフィントリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィントリ−n−ブチルホスフィン、およびトリ−sec−ブチルホスフィンが含まれる。他の適したホスフィン配位子は米国特許第6,455,650号に例示されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。

0082

2つのホスフィン基が一緒になってジホスフィンキレート化配位子を形成しうることは認識されているる。ジホスフィンキレート化配位子の例は、限定されないが、ビス(ジシクロヘキシルホスフィノメタン;1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン;1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン;1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン;および1,5−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ペンタンである。他の適したジホスフィン配位子は米国特許第6,455,650号に例示されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。

0083

パラジウム金属中心と組み合わさったQの下で定義される陰イオン性カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレート配位子は、一座配位子対称二座配位子、非対称キレート化二座配位子、非対称ブリッジング配位子または対称ブリッジング配位子である。

0084

本発明におけるルイス塩基は電子対を供与するどのような化合物でもよい。ルイス塩基は水でもよく、あるいは次の化合物から選択してもよい:アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族または芳香族ケトン、第1アルコール、ニトリル環状アミン、特にピリジンおよびピラジン、およびトリアルキルまたはトリアリールホスファイト

0085

ルイス塩基配位子の例は、限定されないが、水、ジメチルエーテルジエチルエーテルテトラヒドロフランジオキサンアセトンベンゾフェノンアセトフェノン、メタノール、イソプロパノールアセトニトリルベンゾニトリル、t−ブチルニトリル、t−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、2,6−ジメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、4−メチルピリジン、ピラジン、テトラメチルピラジントリイソプロピルホスファイトトリフェニルホスファイト、およびトリフェニルホスフィンオキシドである。ホスフィンはまた、本発明の単一成分先駆触媒の形成中に反応媒体に加えられる限り、ルイス塩基の例として含めることができる。ルイス塩基ホスフィンの例は、限定されないが、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィントリシクロペンチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。

0086

式(X)のWCAは、ボレートおよびアルミネートボラベンゼン陰イオン、カルボラン、ハロカルボランおよびホスファボラン陰イオンから選択される。代表的なボレート陰イオンの例は、限定されないが、テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート(FABA)、テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートおよびテトラキス(2−フルオロフェニル)ボレートである。他の有用な弱く配位している陰イオン、例えば他のボレートおよびアルミネート、ボラトベンゼン(boratobenzene)陰イオン、カルボラン、ハロカルボランおよびホスファボラン陰イオンは米国特許第6,455,650号に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。

0087

弱く配位している陰イオンの塩の例は、特に、N,N−ジメチルアルミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(DANFABA)およびリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(LiFABA)である。

0088

本発明の態様では、中性ニッケル触媒錯体は
[LnNi(Rewg)2] (XI)
で表される。

0089

式(XI)中、nは0、1または2の整数である。Lは一座配位子または二座配位子を表す。一座配位子の例は、限定されないが、π−アレーン、例えばトルエン、ベンゼンおよびメシチレン;エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、またはジエチルエーテル;エステル、例えばエチルアセテートメチルアセテート、またはプロピルアセテートである。二座配位子の例は1,2−ジメトキシエタンである。

0090

式(XI)中、Rewgは、パーハロアルキル、パーハロアリールおよびパーハロアルカリール配位子から選択されるのが有利な電子吸引配位子を表す。そのようなパーハロアルキル配位子はトリフルオロメチルおよびペルフルオロエチルから選択され;パーハロアリール配位子はペルフルオロフェニルおよびペルクロロフェニルから選択され;パーハロアルカリール配位子は2,4,5−トリス(トリフルオロメチルフェニル)から選択される。

0091

nが0である場合、電子吸引配位子以外の他の配位子を含まない代表的な中性触媒はニッケル(2,4,6−トリフルオロメチルフェニル)2である。nが1である場合、代表的な中性触媒はニッケル(η6−トルエン)(ペンタフルオロフェニル)2である。nが2である場合、代表的な中性触媒はニッケル(テトラヒドロフラン)2(ペンタフルオロフェニル)2である。

0092

本発明のいくつかの態様では、陽イオン性ニッケル触媒錯体は
[L´yNiXz]WCA (XII)
で表される。

0093

式(XII)中、L´は1、2または3個のオレフィン性π結合を含む配位子を表し;Xは1個のNi−Cσ結合および0〜3個のオレフィン性π結合を含む配位子を表し;yは0、1または2、zは1または2であり、yおよびzは同時に共に0にはなれない。

0094

式(XII)中、L´はニッケルに弱く配位している中性配位子を表す。換言すると、配位子は比較的不活性であり、成長しているポリマー鎖にモノマーを挿入することによって金属陽イオン錯体から容易に入れ代わる。適した配位子には、(C2−C12)モノオレフィン(例えば、2,3−ジメチル−2−ブテン)、ジオレフィン(C4−C12)(例えば、ノルボルナジエン)および(C6−C20)芳香族部分が含まれる。いくつかの態様では、配位子L´はキレート化二座シクロ(C6−C12)ジオレフィン、例えばシクロオクタジエンまたはジベンゾシクロオクタジエン、または芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンまたはメシチレンであり;Xは単一アリル配位子またはそのカノニカル形であり、これはσおよびπ結合を提供し;そしてWCAは上記のような弱く配位している陰イオンである。式(XII)の別の錯体には、限定されないが、[(アリル)Ni(1,4−シクロオクタジエン)]PF6、[(クロチル)Ni(1,4−シクロオクタジエン)]PF6および[(アリル)Ni(1,4−シクロオクタジエン)]SbF6が含まれる。

0095

本発明のポリマーおよび本発明のポリマーを含有する組成物から金属を除くのに適したどのような方法も用いることができる。限定されないが、例えば、金属は、いくつかの場合、アルコール、水分またはカルボン酸のようなプロトン性溶媒の存在下で、一酸化炭素を用いて除去することができる。そのような除去法は米国特許第6,136,499号、特に第27欄30〜45行、実施例5(第33欄1〜35行)、43および43A(第45欄45行〜第46欄23行)に記載されており、その関連部分は参照することによって本明細書に援用する。

0096

本発明の態様では、モノマー配合物、連鎖移動剤および活性剤化合物を含む混合物は、上記触媒がモノマーの重合を行うことができる温度にさらされる。本発明のいくつかの態様では、温度は周囲温度以上である。より具体的な態様では、混合物は、少なくとも30℃、いくつかの場合では少なくとも75℃、そして別の場合では少なくとも125℃の重合を行うのに十分な温度に加熱する。いくつかの場合では、温度が低すぎると、重合は不完全であったりおよび/または遅すぎたりする。従って、いくつかの態様では、約100〜250℃またはそれ以上の温度が用いられる。

0097

上述のように、本発明の態様はポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物に関する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合、式(I)で表されるモノマーから誘導される反復単位を含む特定の種類のポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、本明細書では、ネガ型イメージングポリマーと呼ばれ、それらには、ネガ型イメージングポリマーの官能基と反応性である別の基とキュアーおよび/または架橋することができる官能基(例えば、架橋剤上の官能基)を含む式(I)のモノマーを包含するポリマーが含まれる。適した官能基の例は、限定されないが、ヒドロキシル、カルボン酸およびエポキシ基である。

0098

本発明の態様では、ネガ型イメージングポリマーには、限定されないが、式(I)のモノマーを用いて製造されるポリマーが含まれ、ネガ型イメージングポリマー中の官能基は、式(IV)(式中、A、R35、qおよびpは上記定義どおりである)のヒドロキシアルキルエーテル;式(V)(式中、R36およびZは上記定義どおりである)の基;−(CH2)n−C(CY3)2−OH(式中、nおよびYは上記定義どおりである)の基;−(CH2)nC(O)OR*(式中、nおよびR*は上記定義どおりである)の基、および−(CH2)z−C(CF3)2−O−(CH2)z−CO−(OR#)基(式中、zは1〜6の整数であり、R#はC1−C6線状または分枝状アルキルである)から選択される。

0099

本発明の態様は
A)溶媒;
B)感光性酸発生剤;
C)官能基を含む架橋剤;および
D)架橋剤の官能基と反応性の官能基を有する1種以上のネガ型イメージングポリマー(官能基は上記のものである)
を含むネガ型フォトレジスト組成物を提供する。

0100

本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、特に193nm以下の波長で、著しく低い光学密度(OD)を有する。
本発明の態様では、ネガ型フォトレジスト組成物の架橋剤(C)は、(D)のポリマーの官能基、限定するものではないが、例えばヒドロキシル基、と反応することができる化合物である。さらに、この態様では、架橋剤(C)は光酸発生剤(B)によって生じる酸により活性化されうる。(C)に用いることができる適した架橋剤の例は、限定されないが、メチロールアルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール;メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換環尿素;メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン;およびメチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物から選択される1つ以上の基を含む化合物が含まれる。

0101

本発明の別の態様では、光酸発生剤(B)は、放射光に露光すると強酸を生じる化合物である。本発明で用いることができる光酸発生剤(B)の例は、限定されないが、トリフレートピロガロールオニウム塩ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネートヒドロキシイミドのエステル、α,α´−ビス−スルホニルジアゾメタンニトロ置換ベンジルアルコールスルホネートエステルおよびナフトキノン−4−ジアジドから選択される1種以上の化合物である。この態様では、トリフレートには、トリフェニルスルホニウムトリフレートが含まれ;ピロガロールにはピロガロールのトリメシレートが含まれ;そしてオニウム塩にはトリアリールスルホニウムおよびジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネートの一方または両方が含まれる。

0102

本発明の別の態様は、溶媒(A)が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートシクロヘキサノンブチラクテート、およびエチルラクテートから選択される1種以上の溶媒を含むことを提供する。

0103

オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたポリマーのMwの関数としてのODと、本発明におけるような連鎖移動剤としてのジヒドロゲンおよびトリエチルシランを用いて製造されたポリマーのODとの比較は以下の図7に示す。この図は、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたポリマーの分子量の減少とともに増加するODと、本発明の態様のジヒドロゲンおよびトリエチルシラン非オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造されたいくつかのポリマーのODとを比較するデータを示す。連鎖移動剤としてジヒドロゲンおよびトリエチルシランを用いて製造されたポリマーのODが著しくより低いこと、およびこれらのポリマーのODが分子量に関連しないことが容易に分かる。

0104

ポジ型フォトレジスト組成物の場合、式(I)で表されるモノマーから誘導される反復単位を含む別の種類のポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、本明細書中では、ポジ型イメージングポリマーと呼ばれ、そして放射光に露光すると開裂して、ポリマーを非露光ポリマーよりも現像液により可溶性にすることができる基を含む式(I)のモノマーを含有するポリマーを含む。

0105

本発明の態様は、上記のポジ型イメージングポリマーを含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、特に193nm以下の波長で、著しく低い光学密度(OD)を有する。ポジ型フォトレジスト組成物は、溶媒;感光性酸発生剤;および多環式オレフィンモノマーから誘導される1種以上のポジ型イメージングポリマーを含有し、ここで、ポリマーは、放射光に露光すると開裂してポリマーを非露光ポリマーよりも現像液により可溶性にすることができる基を有する官能基含有部分を含む。

0106

本発明の別の態様は、サブストレートにイメージ(ポジティブまたはネガ型レジストイメージ)を形成する方法に関する。この方法は、(a)サブストレートを、上記のネガ型フォトレジスト組成物またはポジ型フォトレジスト組成物を必要に応じて含むフィルムで被覆してフィルムを形成すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;および(c)イメージを現像することを含む。この態様の側面では、サブストレートは珪素セラミックおよびポリマーの1つ以上を含む。別の側面では、フィルムはサブストレートに、(a)スピンコーティングスプレーコーティングおよびドクターブレディングから選択される1つ以上の方法を用いて被覆される。さらに、この態様は、フィルムを(b)で放射光に露光させる前に、フィルムを90〜150℃に30秒〜5分間加熱することを提供する。さらに、フィルムを、水銀ランプ、水銀/キセノンランプ、キセノンランプ、フッ化アルゴンレーザー、フッ化クリプトンレーザーX線および電子ビームから選択される放射光源に像様に露光させることができる。具体的な態様では、フィルムを90〜514nmの波長で像様に露光させる。

0107

別の態様では、フィルムを放射光に露光させた後、フィルムを90〜150℃に30秒〜5分間加熱することができる。
さらに別の態様では、ネガ型イメージは非水性溶媒で現像される。適した溶媒には、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、およびエチルラクテートからなる群より選択される1種以上の溶媒が含まれる。

0108

本発明の態様は、(a)サブストレートを上記のネガ型フォトレジスト組成物またはポジ型フォトレジスト組成物で被覆してフィルムを形成すること;(b)フィルムを放射光に像様に露光させてイメージを形成すること;(c)サブストレートの選択された部分が露光したフィルムにイメージを現像すること;および(d)現像されたイメージをサブストレートに移すこと含む集積回路アセンブリー方法を提供する。さらに、この態様は、上記の方法によって提供される集積回路を含む集積回路チップ、マルチチップモジュール、またはサーキットボードに及ぶ。

0109

本発明のポジ型イメージの現像に用いることができる適した溶媒は、限定されないが、例えば水性塩基であり、多くの場合、金属イオンを含まない水性塩基、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンである。本発明の組成物は高コントラストおよびストレートウォールを有するポジティブイメージを提供する。本発明の組成物の溶解特性は、ポリマーの組成を単に変えることによって変化させることができる。

0110

サブストレートを露出させた後、蒸発スパッタリングメッキ化学蒸着、またはレーザー誘導付着のような本技術分野で公知の技術によって導電性金属のような導電性材料でサブストレートを被覆することにより、回路パターン露出領域に形成することができる。フィルム表面を研磨して過剰の導電性材料を除去することができる。回路の製造プロセスの間、同様の方法で誘電体を付着させてもよい。硼素、リンまたは砒素のような無機イオンを、pまたはnドープ回路トランジスターの製造プロセスにおいてサブストレートにインプラントしてもよい。回路を形成する他の方法は、本技術分野における当業者によく知られている。

0111

次の実施例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。ポリマーに組み込まれる反復単位の割合はモル重量%による。
実施例
触媒合成例1〜5では、本発明の態様において有用ないくつかの触媒の形成を説明する。
触媒例1:trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4
LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(0.960g、1.10mmol)およびアセトニトリル(10mL、191mmol)の溶液を、trans−Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2(0.600g、1.10mmol)およびアセトニトリル(20mL、383mmol)の攪拌溶液滴加した。混合物を4時間攪拌し、0.2μmPTFフィルター濾過してLiOAc副生成物を除去し、次に蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン(2×10mL)で洗浄し、減圧乾燥して、trans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4(1.224g、93%)を鮮明な黄色の固体として得た。

0112

0113

C46H48BF20NO2P2Pdとして計算された分析理論値:C45.81,H4.01,P5.13。実験値C46.19,H4.00,P5.26。
触媒例2:trans−[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4
LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(0.960g、1.10mmol)およびトリメチルアセトニトリル(10.0mL、90.5mmol)の溶液を、trans−Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2(0.600g、1.10mmol)、CH2Cl2(10mL)およびトリメチルアセトニトリル(5.0mL、45mmol)の攪拌溶液へ5分かけて徐々に加えた。混合物を4時間攪拌し、次に0.2μmPTFEフィルターで濾過してLiOAc副生成物を除去し、蒸発によって濃縮した。得られた残留物をCH2Cl2(10mL)に溶解し、ペンタン(2mL)で希釈し、再び濾過した。追加のペンタン(30mL)をオレンジ色の溶液に加えて、生成物を油状にし、分離し、ペンタン(2×20mL)で洗浄し、減圧乾燥して、trans−[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4(1.224g、91%)を黄色/オレンジ色の固体として得た。

0114

0115

触媒例3:trans−[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4
LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(0.960g、1.10mmol)およびCD2Cl2(10.0mL)の混合物を、trans−Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2(0.600g、1.10mmol)、ベンゾフェノン(3.34g、3.60mmol)およびCD2Cl2(10mL)の急速攪拌溶液へ徐々に加えた。混合物を4時間攪拌し、0.2μmPTFEフィルターで濾過してLiOAc副生成物を除去した。次に、溶液をH2O(3×30mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥した。ペンタン(30mL)を溶液に加え、生成物を分離した。得られた物質をCD2Cl2(20mL)に溶解し、水(2×20mL)で洗浄し、濾過し、減圧乾燥して、trans−[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4(0.95g、61%)をオレンジ色の固体として得た。

0116

0117

触媒例4:trans−[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4
LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(0.960g、1.10mmol)および2−プロパノール(10.0mL、130mmol)の溶液を、trans−Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2(1.00g、1.83mmol)、2−プロパノール(20.0mL、260mmol)およびCD2Cl2(15mL)の攪拌溶液へ滴加した。混合物を4時間攪拌し、0.2μmPTFEフィルターで濾過してLiOAc副生成物を除去し、次に、蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン(2×10mL)で洗浄し、減圧乾燥して、trans−[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)](P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4(1.59g、71%)を鮮明な黄色固体として得た。

0118

0119

触媒例5:trans−[Pd(NCMe)(OAc)](P(シクロヘキシル)3)2]B(C6F5)4
LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(0.554g、637mmol)およびアセトニトリル(10mL、191mmol)の溶液を、trans−Pd(OAc)2(PCy3)2(0.500g、637mmol)およびアセトニトリル(25.0mL、383mmol)の攪拌溶液へ滴加した。黄色混合物を4時間攪拌し、0.2μmPTFEフィルターで濾過してLiOAc副生成物を除去し、次に蒸発によって濃縮した。油状残留物をペンタン(3×10mL)で洗浄し、減圧乾燥して、trans−[Pd(NCMe)(OAc)](PCy3)2]B(C6F5)4(0.85g、95%)を鮮明な黄色の固体として得た。

0120

0121

C64H72BF20NO2P2Pdとして計算された分析理論値:C53.14,H5.02,P4.28。実験値C53.61.19,H4.06,P3.89。
触媒例6:[Pd(NCMe)(OAc)](P(シクロヘキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4
P(シクロヘキシル)2(t−ブチル)(35.4g、155mmol)のCH3CN(100mL)中の溶液を、−78℃に冷却したPd(OAc)(17.3g、77.3mmol)のCH3CN(400mL)中の懸濁液に滴加した。10分後、赤みを帯びた褐色混合物を攪拌しながら室温に温めた。溶液はオレンジ色に変わり、そして黄色沈殿が形成した。3時間攪拌した後、LiB(C6F5)4・(OEt2)2.5(67.3g、77.3mmol)のCH3CN(250mL)中の溶液を加えた。懸濁液を5時間攪拌し、トルエン(100mL)で希釈し、次いで、セライト登録商標濾材の1/4インチパッドに通して濾過して、酢酸リチウム副生成物を除去した。黄色/オレンジ色濾液金色シロップコンシステンシー真空濃縮し、エーテルとペンタンの1:5v/v混合物(2×300mL)、ペンタン(2×300mL)で洗浄し、回転蒸発器を用いて濃縮した(35℃)。24時間真空にして、[Pd(NCMe)(OAc)](P(シクロヘキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4(71.7mmol、93%)を非晶質黄色固体として得た。

0122

0123

C60H68BF20NO2P2Pdとして計算された分析理論値:C51.68,H4.92,P4.44,N1.0。実験値C51.69,H4.78,P3.60,N0.82。
ポリマー合成実施例
次の実施例では、特に断りがなければ、記載の得られたポリマーの分子量は、ポリ(スチレン標準を用いるTHF中でのGPC法を用いて測定した。さらに、実施例は得られたポリマーへの非オレフィン系連鎖移動剤および/または活性剤物質の効果を説明するために示すものである。従って、これらの効果の説明および理解を容易にするために、実施例1〜82はホモポリマーの形成に関する。そのようなホモポリマーは有用であるが、実施例85〜109は2つ以上の反復単位を含むポリマーに関する。そのようなポリマーは本発明のポジ型およびネガ型態様に有用である。
合成実施例1〜5
次の実施例は、トリエチルシラン連鎖移動剤の使用量の関数としての得られたα,α−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−エタノール(HFANB)ホモポリマーの分子量(Mw)変化を説明する。
合成実施例1
トルエン(171mL)、HFANB(100g、365mmol)、エタノール(2.30mL、40.5mmol)およびトリエチルシラン(5.80mL、36.5mmol、使用モノマーの9モル%)をテフロン(登録商標)被覆攪拌子を備え、仕切り(septum)キャップシールされたバイアルに入れた。混合物を窒素で15分間スパージし、次いで80℃に加熱した。その温度に達したら、1.5mLのジクロロエタンに溶解した触媒例1(44.0mg、0.0365mmol)および1.5mLのジクロロエタンに溶解したN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート((DANFABA)88.0mg、0.110mmol)を共にモノマー反応混合物注入した。混合物を18時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、そして100℃にて24時間真空オーブン中で乾燥した。収量76.5g(77%)。Mw=5350;Mn=3270。
合成実施例2〜5
トリエチルシランの量を表1に示すように変えた以外は、実施例1の方法を実施例2〜5のそれぞれで繰り返した。表1には収量、分子量および193nmでのポリマーの光学密度も示す。ポリマーの分子量は用いたトリエチルシランのモル%に反比例することが観察されるはずである。
表1
エタノールの存在下でのHFANBホモポリマー分子量へのトリエチルシラン濃度の影響

0124

0125

合成実施例6〜14(重合活性の活性剤としてのエタノール)
次の実施例は、モノマー対触媒の比率が増加するとき、分子量および収率相応に一定していることを示す。
合成実施例6
ドライボックスの中で、HFANB(10.97g、0.04000mol)、エタノール(0.20g、0.0044mol)、トリエチルシラン(0.46g、0.004mol、使用モノマーの9モル%)、DANFABAの塩化メチレン中の0.0032M溶液1.5mLを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を27mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら触媒例1の塩化メチレン中の0.0016M溶液1.5mLを、モノマー反応混合物へ加えた。混合物を17時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、そして80℃の真空オーブンで乾燥した。収量8.12g(74%)。パラジウム触媒の活性は、単離されたポリマーのグラム数を反応に用いたパラジウムのグラム数で割ることによって判定した。
合成実施例7〜14(重合活性の活性剤としてのエタノール)
触媒およびDANFABAを表2に示したモノマー対触媒対WACの比どおりに充填した以外は、実施例6の手順を繰り返した。これらの実験で得られた収率、分子量および触媒活性は表2に示す。
表2
重合活性、ポリマー収率および分子量への触媒添加量の減少効果

0126

0127

合成実施例15(活性剤としての水)
エタノールの代わりに水(0.080g、0.0044mol)を反応混合物に加えた以外は、合成実施例11を繰り返した。この実施例で得られた収率および分子量は表3に示す。これらは、実施例11と本質的に一致することを示している。
表3
HFANBホモポリマーの場合の活性剤としてのエタノールおよび水の比較

0128

0129

合成実施例16(比較実施例)
エタノールを反応混合物に加えない以外は、合成実施例11を繰り返した。表4の結果は、これらの条件下で活性剤としてのエタノールがないと、ポリマーの収率は本質的にゼロであることを示している。
表4
エタノールの存在下および不在下でのHFANBの重合の比較

0130

0131

合成実施例17〜19
様々なルイス塩基と共にパラジウム触媒、[Pd(L)(アセテート)(トリ−イソプロピル)2]テトラキスペンタフルオロフェニルボレート(L=アセトニトリル、ベンゾフェノン、イソプロパノールおよびt−ブチルニトリル)を用いる以外は、合成実施例11を繰り返した。これらの実施例から得られた収率および分子量は表5に示す。
表5
トリエチルシランおよびエタノールと各種パラジウム触媒との存在下でのHFANBの重合

0132

0133

合成実施例20
ドライボックスの中で、HFANB(8.23g、0.0300mol)、0.0048gのDANFABA(0.00600mmol)、および0.520gのトリ−i−プロピルシラン(3.33mmol)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリシクロヘキシルホスフィン)2の0.0024M溶液0.5mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Mw=943000;Mn=322000。
合成実施例21
トリ−i−プロピルシランの量を増加させた(4.75g、30.1mmol)以外は実施例を繰り返した。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Mw=166000;Mn=413000。この実施例は、トリ−i−プロピルシランが連鎖移動剤として働くことを証明している。
合成実施例22〜24
ドライボックスの中で、HFANB(8.23g、0.0300mol)、0.0481gのDANFABA(0.0600mmol)、および0.100gのトリプロピルシラン(0.631mmol、使用モノマーの2.1モル%)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリシクロヘキシルホスフィン)2の0.012M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。Mw=26300;Mn=11800。

0134

トリプロピルシランの量を増加させた(5および10モル%)以外は、この実施例を繰り返した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、80℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法により測定した。得られた収率および分子量は表7に示す。
表7
トリ−n−プロピルシランの量を増加させて存在させたHFANBの重合

0135

0136

*攪拌できないポリマーゲル、収率は高いと推測された
合成実施例25
ドライボックスの中で、HFANB(8.23g、0.0300mol)、0.0481gのDANFABA(0.0600mmol)、および1.08gのペンタメチルジシロキサン(7.50mmol、使用モノマーの20モル%)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリシクロヘキシルホスフィン)2の0.012M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、80℃の真空オーブンで乾燥した。収量2.13g(26%)。Mw=110000;Mn=33200。
合成実施例26
HFANB(5.00g、0.0182mol)をガラスバイアルに計り入れ、DANFABA(0.0032g、トルエン2mL中の0.0040mmol)のストック溶液1.8mLと混ぜた。この溶液に7mLのトルエンを加えた。混合物を80℃に1時間加熱した。この混合物に、trans−ビス(ジ−イソプロピルフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.0012g、トルエン2mL中の0.0020mmol)のストック溶液0.7mLを加えた。混合物を18時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタン注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで100℃にて乾燥した。収量4.58g(92%)。Mw=1,500,000;Mn=660,000。この実施例の結果は表8にまとめる。
合成実施例27〜28
HFANB(5.00g、0.0182mol)をガラスバイアルに計り入れ、DANFABA(0.0032g、トルエン2mL中の0.0040mmol)のストック溶液1.8mLと混ぜた。この溶液に7mLのトルエンを加えた。混合物をガラス圧力容器に加え、水素ガスを満たして20psigにし、80℃に1時間加熱した。この混合物に、trans−ビス(ジ−イソプロピルフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.0012g、トルエン2mL中の0.0020mmol)のストック溶液0.7mLを加えた。混合物を18時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで100℃にて乾燥した。収量4.32g(86%)。Mw=22,900;Mn=9900。

0137

水素圧が30psigである以外は、この実施例を繰り返した。得られた収率および分子量は表8に示す。光学密度測定値は表8に示す。
合成実施例29
HFANB(80.0g、0.292mol)をガラスバイアルに計り入れ、DANFABA(0.0468g、0.0584mmol)と混ぜた。全体反応混合物を200mLにするのに十分なトルエンをこの溶液に加えた。混合物をガラス圧力容器に加え、水素ガスを満たして50psigにし、80℃に1時間加熱した。水素ガスを放ち、この混合物に、トルエン中のtrans−ビス(ジ−イソプロピルフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.0116mmol)0.0071gを加えた。混合物を18時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで100℃にて乾燥した。収量60.6g(76%)。Mw=13600;Mn=5700。結果は表8にまとめる。
合成実施例30
水素圧を増加させた(90psig)以外は、実施例29を繰り返した。得られた収率および分子量は表8に示す。
表8
水素圧の上昇下でのHFANBの重合

0138

0139

実施例27〜30の場合の分子量(Mw)および光学密度(OD)は図7にプロットする。
合成実施例31〜34
ドライボックスの中で、HFANB(10.97g、0.04000mol)、エタノール(0.10g、0.0021mol、使用モノマーの5モル%)、トリエチルシラン(0.46g、0.0040mol、使用モノマーの9モル%)、塩化メチレン中のDANFABA0.002M溶液1.0mLを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を27mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、塩化メチレン中の触媒例1の0.000663M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、これを濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量5.53g(50%)。エタノールの濃度を高めながら、この実験を繰り返した。表9の結果は、収率を最大限にするのに必要なエタノールの最適量が10〜15モル%であることを明示している。これらのデータはまた、エタノールの濃度がポリマーの分子量に本質的に影響を及ぼさないことも立証している。
表9
エタノール濃度の上昇下でのHFANBの単独重合

0140

0141

合成実施例35〜42
ドライボックスの中で、HFANB(10.97g、0.04000mol)、メタノール(0.14g、0.0043mol、使用モノマーの10モル%)、トリエチルシラン(0.46g、0.0040mol、使用モノマーの9モル%)、塩化メチレン中のDANFABA0.002M溶液1.0mLを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を27mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、塩化メチレン中の触媒例1の0.000663M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を17時間攪拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、これを濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量7.05g(64%)。各種アルコールを用いてこの実験を繰り返した:n−プロパノール、i−プロパノール、t−ブタノールフェノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール。得られた収率およびMwは表10に示す。全てのヒドロキシル含有添加剤は、そのような添加剤を含まない場合(比較実施例16)よりも収率を高める。
表10
10モル%濃度の各種アルコールを用いたHFANBの単独重合

0142

0143

合成実施例43〜45
HFANB単独重合における各種Pd触媒の比較はトリエチルシランおよびエタノールを用いて行った。重合は合成実施例11におけるように行った。結果は表11に示す。実験はいずれも10モル%トリエチルシランおよびエタノールを用いてトルエン中で行った。
表11

0144

0145

合成実施例46〜57
様々なROH活性剤をHFANB重合で用いた以外は、重合は合成実施例11におけるように行った。実験はいずれも1.5Mモノマー濃度および9モル%トリエチルシランで、80℃にて18時間、トルエン中で、60K:1:3 HFANB:Pd−1206:DANFABAで行った。結果は表12に示す。
表12

0146

0147

結果は、この触媒系を用いるHFANB重合が大量の水に影響されないことを示している。収率もtBuOH濃度に影響されない。PhOHの場合、濃度がより高いほどより良好と思われる。これらの実施例全てでは、ポリマーの分子量は本質的に同じである。
合成実施例58〜61
重合は合成実施例11におけるように行って、活性剤としてのジオールであるエチレングリコール(EG)を評価した。EG活性剤の効果を証明する結果は表13に示し、アルコール活性剤を用いない実施例およびエタノールを活性剤として用いる実施例を比較した。
表13

0148

0149

エタノールで見られるように、収率で測定したエチレングリコールの効果は、濃度が20モル%に近づくにつれて最大となり、その後、下がるようである。しかしながら、エチレングリコールは、おそらくさらなるヒドロキシル基のため、収率は約10%だけ増加させるようである。
合成実施例62〜66
モノマー、HFANB(100g、365mmol)、トリエチルシラン(5.80mL、36.1mmol)、エタノール(2.30mL、40.5mmol)、およびモノマーの1.5M溶液をつくるのに十分なトルエンを、攪拌子を備えたガラス反応器に加えた。溶液を15分間窒素でスパージした。反応器油浴中で80℃に加熱した。約1.5mLのジクロロエタン中の触媒1(0.044g、36.5mmol)および約1.5mLのジクロロエタン中のDANFABA(0.0880g、110mmol)を反応器に加えた。反応は18時間続けた。混合物を室温に冷却した。混合物をヘプタン(10倍過剰)に加えた。沈殿ポリマーを濾過し、そして100℃で18時間真空オーブン中で乾燥した。収量84.5g(89%)。

0150

この実験を様々な量のトリエチルシランで繰り返した。これらの実験結果は以下の表14に示す。
表14

0151

0152

ODおよびMwデータは図7にプロットする。これらのポリマーは193nmで非常に低いODを示す。OD値は分子量の影響を受けない。
合成実施例67〜70
これらの実施例では、アルキルアルコキシシラン型化合物の連鎖移動剤としての使用について説明する。トリエチルシランの代わりに、しだいに増加させた量のテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン(A)または1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(B)を用いた以外は、合成実施例11を繰り返した。結果は以下の表15に示す。
表15

0153

0154

合成実施例71
この実施例では、本方法における酢酸の活性剤としての使用について説明する。エタノールの代わりに、等モル量の酢酸を用いた以外は、合成実施例11を繰り返した。重合収量は3.37g(31%)であった。
合成実施例72
20mLバイアルに、HFANB(2.6g、8.7mmol)、1,2−ジクロロエタン(9.0mL)、Et3SiH(0.50μL、3.2μmol)およびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌子を入れた。混合物を1分間攪拌し、次に、[(η3−クロチル)ニッケル(1,4−シクロオクタジエン)]PF6(0.064g、0.17mmol)を混合物へ直接加えた。バイアルに栓をし、オレンジ色の溶液を周囲温度で12時間攪拌した。混合物を空気にさらし、1,2−ジクロロエタン(10mL)で希釈した。急速攪拌ヘキサン(100mL)に滴加することによってポリマーを沈殿させ、濾過により単離した。得られたポリマーを3時間空気乾燥し、次いで真空中で65℃にて15時間乾燥して、1.3g(54%)を得た。分子量はGPC法による測定でMw=23400およびMn=12200であった。
合成実施例73
20mLバイアルに、HFANB(2.6g、8.7mmol)、1,2−ジクロロエタン(9.0mL)、Et3SiH(1.0μL、6.3μmol)およびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌子を入れた。混合物を1分間攪拌し、次に、[(η3−クロチル)ニッケル(1,4−シクロオクタジエン)]PF6(0.064g、0.17mmol)を混合物へ直接加えた。バイアルにふたをし、オレンジ色の溶液を室温で12時間攪拌した。混合物を空気にさらし、1,2−ジクロロエタン(10mL)で希釈した。急速攪拌ヘキサン(100mL)に滴加することによってポリマーを沈殿させ、濾過により単離した。得られたポリマーを3時間空気乾燥し、次いで真空中で65℃にて15時間乾燥して、1.1g(46%)を得た。分子量はGPC技術による測定でMw=9590およびMn=5180であった。
合成実施例74
HFANBの代わりに5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート(MeOAcNB)(6.65g、0.0400mol)を用いた以外は、合成実施例11を繰り返した。混合物を20時間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却し、ヘプタンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、80℃にて真空オーブン中で乾燥した。収量5.33g(85%)。Mw=3390;Mn=1580であった。
合成実施例75
エタノール−d1を用いるMeOAcNBの単独重合。エタノールの代わりにエタノール−d1を用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量5.25g(79%)。Mw=3640;Mn=1840。
合成実施例76
トリエチルシラン−d1を用いるMeOAcNBの単独重合。トリエチルシランの代わりにトリエチルシラン−d1を用い、そしてエタノール−d1の代わりにエタノールを用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量5.66g(85%)。Mw=4360;Mn=1710。
合成実施例77
トリエチルシラン−d1をおよびエタノール−d1を用いるMeOAcNBの単独重合。エタノールの代わりにエタノール−d1を用いた以外は、上記の実験を繰り返した。収量5.53g(83%)。Mw=4440;Mn=1820。
合成実施例78
これらの実施例では、合成実施例85〜88からのポリマーに重水素標識を組み込むことを示す。実施例85〜88からのポリマーに、陽イオンモードでBruker Reflex III装置を使用する、トリフルオロ酢酸ナトリウムでドープしたジトラノールのマトリックス中でのマトリックス補助レーザ付着イオン飛行間質量分析(MALDI−TOF MS)を行った。スペクトルの結果は次の構造と一致した:
実施例74: H−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−H
実施例75: D−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−H
実施例76: H−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−D
実施例77: D−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−D
エタノールを加えない以外は、合成実施例74を繰り返した。収量4.60g(69%)。Mw=6570;Mn=25800。

0155

この実施例のMALDI−TOFMSスペクトルには、他の試料のスペクトルに存在しない次の構造と一致する少量系(<全体の10%)がある:
H−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−SiEt3
残りのシグナルの約90%は、次の構造と一致するMALDI−TOF MSスペクトルの系を示した:
H−(5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート)n−H
これらのデータは、図3の触媒サイクルAに示すように、HSiEt3およびEtOHの水素がポリマーの水素末端基を招くという見解を裏づけている。さらに、これらのデータは、有効量の−OH基含有活性剤化合物の不在下では、少量ではあるが、いくらかのポリマーが図3の触媒サイクルBに示すように、パラジウムシラン陽イオン成分によって開始されるという考えを裏づけている。
合成実施例79〜82
1,2−ジクロロエタン中のノルボルネン(4.8g、0.051mol)の混合物をバイアルに加えた。混合物を窒素で10分間パージした。この混合物に、[(η3−クロチル)Ni(1,4−シクロオクタジエン)]PF6(19.0mg、0.051mmol)を加えた。混合物を室温で4時間攪拌した。混合物をメタノール(100mL)に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーは濾過によって単離し、次に、65℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。収量4.31g(90%)。THF/シクロヘキサン中でのGPC技術による測定でMw=525,000;Mw/Mn=5.73。

0156

しだいに増加させた量のトリエチルシランが存在する以外は、上記反応を繰り返した。結果は表16に示す。
表16

0157

0158

合成実施例83:5−ノルボルネン−2−エタノールの合成
熱電対および機械攪拌機を備えた300mLオートクレーブ中で、4−ブテノール(89.1g、1.27mol)およびジシクロペンタジエン(40.8g、0.310mol)の混合物を攪拌し、そして190℃に加熱した。4.5時間後、反応を冷却した。真空下、70℃、500ミリトルにて、ショートパス蒸留塔を用いて、混合物を蒸留した。留出物は、酢酸エチルシクロヘキサン(2/98v/v)を溶離液として用いるシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーでさらに精製した。溶媒を真空下で除去した後、純粋なモノマーが残った。収量20g(47%)。

0159

0160

合成実施例84:5−ノルボルネン−2−メタノールヒドロキシルエチルエーテルの合成
熱電対および機械攪拌機を備えた300mLオートクレーブ中で、2−アリルオキシエタノール(109.5g、1.07mol)およびジシクロペンタジエン(35.4g、0.27mol)の混合物を攪拌し、そして190℃に加熱した。3時間後、反応を冷却した。そのような3つの反応を行い、反応混合物を一緒にした。真空下、70℃、500ミリトルにて、ショートパス蒸留塔を用いて、混合物を蒸留した。留出物(170g)を、CH3OH250mLおよびH2O150mLの混合物に溶解した。シクロペンタジエン不純物を留去するために、ヘキサン(3×125mL)を混合物に加えた。残りのメタノール/水溶液に、NaClを加えて生成物を溶液からオイルアウトさせた。酢酸エチル(200mL)を加えて、水から油状物を抽出した。溶媒を回転蒸発によって除いた後、生成物を真空乾燥した。収量157g(58%)。

0161

0162

合成実施例85〜88
ドライボックスの中で、HFANB(7.07g、0.0258mol)、ノルボルネン5−カルボン酸のt−ブチルエステル(0.82g、0.0042mol)および0.0523gのリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(0.0600mmol)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリシクロヘキシルホスフィン)2の0.012M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、80℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法により測定した。収率>64%(いくらかのポリマーは処理中に失われた)。Mw=392000;Mn=242000。

0163

使用モノマーに基づくトリエチルシランのモル%を増加させて(2、5および10モル%)モノマー混合物に加えた以外は、この実施例を繰り返した。得られた収率、分子量、および193nmでの光学密度(吸光度ミクロン)は表17に示す。
表17
しだいに増加させた量のトリエチルシランの存在下でのHFANBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のt−ブチルエステルの重合

0164

0165

*いくらかのポリマーは処理中に失われた
合成実施例89〜92
ドライボックスの中で、HFANB(7.07g、0.0258mol)、5−ノルボルネン−2−メタノールヒドロキシエチルエーテル(0.71g、0.0042mol)および0.0481gのDANFABA(0.0600mmol)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテル(90:10容量比)を加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリシクロヘキシルホスフィン)2の0.012M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却した。攪拌できないポリマーゲルが生じた。収率は高いと推測された。ポリマーの分子量は、ポリ(スチレン)を標準として用いるTHF中でのGPC法を用いて測定した。Mw=354000;Mn=122000。

0166

使用モノマーに基づくトリエチルシランのモル%を増加させて(2、5および10モル%)モノマー混合物に加えた以外は、この実施例を繰り返した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、80℃の真空オーブンで乾燥した。収率は重量法によって測定した。得られた収率、分子量、および193nmでの光学密度(吸光度/ミクロン)は表18に示す。
表18
トリエチルシランの増量下でのHFANBおよび5−ノルボルネン−2−メタノールヒドロキシエチルエーテルの重合

0167

0168

*攪拌できないポリマーゲル、収率は高いと推測された
合成実施例93
ドライボックスの中で、HFANB(7.40g、0.0270mol)、0.550gの5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル(0.00300mol)、DANFABA(0.00765mmol)の0.0045M塩化メチレン溶液1.7mL、および0.29gのジメチルエチルシラン(3.30mmol、使用モノマーの10モル%)を、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。トルエンを加えることによって全体体積を20mLに増加させ、バイアルをセプタムキャップでシールした。混合物を80℃に加熱した。その温度に達したら、トルエン中のPd(アセテート)2(トリイソプロピルホスフィン)2(0.0026mmol)の0.012M溶液1.0mLをモノマー反応混合物に加えた。混合物を18時間攪拌した。重合後、反応混合物を冷却し、ヘキサンに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、80℃の真空オーブンで乾燥した。収量3.30g(42%)。Mw=3690;Mn=2380。
合成実施例94
より少ないジメチルエチルシラン(使用モノマーの7モル%)を用いる以外は、実施例34を繰り返した。収量4.20g(53%)。Mw=4400;Mn=2720。
合成実施例95
HFANB(16.5g、0.0602mol)、5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル(2.05g、0.0113mol)、5−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル(0.80g、0.0038mol)、および0.120gのDANFABA(0.150mmol)をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を50mLにするのに十分なトルエンを加えた。容器に水素ガスを満たして10psigにし、80℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物に0.0235gのtrans−ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.0300mmol)を加えた。混合物を18時間攪拌した。いくらかのトルエンおよびアセトンを追加し、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量11.3g(58%)。Mw=237000;Mn=40000。
合成実施例96
HFANB(65.8g、0.240mol)、5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル(8.20g、0.0450mol)、5−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル(3.19g、0.0150mol)、および0.481gのDANFABA(0.600mmol)をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を200mLにするのに十分なトルエンを加えた。容器を水素ガスで15〜20分間パージし、次に、90psigの水素で満たした。混合物を80℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物にトルエン中のtrans−ビス(ジ−i−プロピルフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.120mmol)0.0735gを加えた。混合物を18時間攪拌した。反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量31.9g(41%)。Mw=4550;Mn=3100。
合成実施例97
HFANB(74.9g、0.273mol)、5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル(4.92g、0.0270mol)、および0.481gのDANFABA(0.600mmol)をガラス圧力容器に計り入れ、全体反応混合物を200mLにするのに十分なトルエンを加えた。容器を水素ガスで15〜20分間パージし、次に、90psigの水素で満たした。混合物を80℃に加熱した。水素ガスを放ち、この混合物にトルエン中のtrans−ビス(ジ−i−プロピルフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.120mmol)0.0735gを加えた。混合物を18時間攪拌した。その後、反応混合物をヘプタンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。次に、沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで90℃にて乾燥した。収量64.3g(81%)。Mw=7780;Mn=4170。ポリマーの組成は、13C NMR分光測定により、HFANBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステルが90:10であると判定された。このポリマーの193nmでの光学密度は0.15吸光度単位/ミクロンであると判定された。
合成実施例98
モノマー、5−ノルボルネン−2−メタノールアセテート(5.32g、0.032mol)および5−ノルボルネン−2−カルボン酸のヒドロキシエチルエステル(1.46g、0.00800mol)、トリエチルシラン(0.19g、0.0017mol)、塩化メチレン中のDANFABAの0.003M溶液2.0mL、および27mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、80℃に加熱した。触媒例1の触媒2.0mL(塩化メチレン中の0.001M溶液)をモノマー混合物に注入した。17時間後、混合物を冷却し、300mLのヘキサンに注いでポリマーを沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量2.85g(42%)。GPC法による測定でMw=13600およびMn=6700。
合成実施例99
パラジウム触媒5を用いた以外は、合成実施例98を繰り返した。収量2.38g(38%)。
合成実施例100
モノマー、5−ノルボルネン−2−エタノール(0.55g、0.004mol)およびHFANA(9.87g、0.036mol)、トリエチルシラン(0.52g、0.0044mol)、塩化メチレン中のDANFABAの0.003M溶液2.0mL、および27mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、80℃に加熱した。触媒例1の触媒2.0mL(塩化メチレン中の0.001M溶液)をモノマー混合物に注入した。17時間後、混合物を冷却し、ポリマーを300mLのヘキサン中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量5.64g(54%)。
合成実施例101
モノマー、ノルボルネン(42.4g、0.45mol)および5−トリエトキシシリルノルボルネン(12.8g、0.0500mol)、トリエチルシラン(6.46g、0.0556mol)、DANFABA(0.020g、0.025mmol)および330mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、80℃に加熱した。触媒であるパラジウムビス(トリ−i−プロピルホスフィン)ジアセテート(トルエン中の0.005M溶液)2.0mLをモノマー混合物に注入した。18時間後、混合物を冷却し、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量40g(73%)。THF/シクロヘキサン中でのGPC法による測定でMw=109000およびMn=46500。ノルボルネン対5−トリエトキシシリルノルボルネンのモル比は13CNMR測定により87:13であった。
合成実施例102
モノマー、ノルボルネン(42.4g、0.45mol)および5−トリエトキシシリルノルボルネン(12.8g、0.0500mol)、トリエチルシラン(1.80g、0.0155mol)、DANFABA(0.020g、0.025mmol)および330mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、80℃に加熱した。触媒であるパラジウムビス(トリ−i−プロピルホスフィン)ジアセテート(トルエン中の0.005M溶液)2.0mLをモノマー混合物に注入した。18時間後、混合物を冷却し、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空オーブンで80℃にて乾燥した。収量52g(94%)。THF/シクロヘキサン中でのGPC法による測定でMw=201000およびMn=53300。ノルボルネン対5−トリエトキシシリルノルボルネンのモル比は13C NMR測定により89:11であった。
合成実施例103
この実施例では、[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロへキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4を用いる、5−ノルボルネンカルボン酸の1−メチルシクロペンチルエステル(MCPNB)、5−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステル(BuLacEsNB)およびHFANBのMCPNB:BuLacEsNB:HFANB 40:50:10の比率での共重合について説明する。コポリマーはポジ型組成物に用いることができる。モノマー、MCPNB(35.2g、0.160mol)、BuLacEsNB(44.5g、0.200mol)およびHFANB(11.0g、0.0401mol)、並びにトリエチルシラン(2.45g、0.211mol)およびリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(4.2g、0.048mol)、および260mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、75℃に加熱した。塩化メチレン中の触媒例6(2.23g、0.00160mol)の8mL溶液をモノマー混合物に注入した。18時間後、混合物を冷却して赤−オレンジ色の溶液を得た。溶液を64mLのTHFおよび64mLのイソプロパノールで希釈し、ステンレス鋼圧力容器に加えた。容器を一酸化炭素ガス(140psig)で満たし、攪拌しながら80℃に加熱した。一酸化炭素圧を155psigに調整し、反応を4時間進めた。混合物を冷却し、反応器からドレインし、0.22ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。黄色を帯びた濾液をヘキサン(10倍容量過剰)に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空オーブンで85℃にて一晩乾燥した。ポリマーをTHFおよびメタノールの50:50(v/v)混合物100mLに再溶解した。溶液をメタノール(10倍容量過剰)に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、真空オーブンで85℃にて一晩乾燥した。収量39.6g(44%)。分子量は、GPC法による測定でMw=6900およびMn=3800であった。MCPNB、BuLacEsNB、HFANBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のモル比は13C NMR測定により29:49:9:13であった。193nmで測定したこのポリマーの光学密度は0.35吸光度単位/ミクロンであることが分かった。
合成実施例104
この実施例では、[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロへキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4を用いる、MCPNB、BuLacEsNBおよびHFANBのMCPNB:BuLacEsNB:HFANB 35:50:15の比率での共重合について説明する。コポリマーはポジ型組成物に用いることができる。モノマー、MCPNB(30.8g、0.140mol)、BuLacEsNB(44.5g、0.200mol)およびHFANB(16.5g、0.0602mol)、並びにトリエチルシラン(2.45g、0.211mol)およびリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(4.2g、0.048mmol)、および260mLの溶液を得るのに十分なトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールし、75℃に加熱した。塩化メチレン中の触媒例6(2.23g、0.00160mol)の8mL溶液をモノマー混合物に注入した。18時間後、混合物を冷却して透明なオレンジ色の溶液を得た。溶液を64mLのTHFおよび64mLのイソプロパノールで希釈し、ステンレス鋼圧力容器に加えた。容器を一酸化炭素ガス(140psig)で満たし、攪拌しながら80℃に加熱した。一酸化炭素圧を155psigに調整し、反応を4時間進めた。混合物を冷却し、反応器からドレインし、0.22ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。黄色を帯びた濾液をヘキサン(10倍容量過剰)に加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空オーブンで85℃にて一晩乾燥した。ポリマーをTHFおよびメタノールの50:50(v/v)混合物100mLに再溶解した。溶液をメタノール(10倍容量過剰)に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、真空オーブンで85℃にて一晩乾燥した。収量37.3g(41%)。Mw=7220およびMn=4210。MCPNB、BuLacEsNB、HFANBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のモル比は13C NMR測定により26:51:14:9であった。193nmで測定したこのポリマーの光学密度は0.33吸光度単位/ミクロンであることが分かった。
合成実施例105
この実施例では、[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロへキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4を用いる、50:50比率でのMCPNBおよびBuLacEsNBの共重合について説明する。モノマー、MCPNB(24.9g、0.113mol)およびBuLacEsNB(21.5g、0.113mol)、並びにトリエチルシラン(1.39g、0.0119mol)および100mLのトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールした。混合物を窒素で15分間スパージした。混合物を80℃に加熱した。次に、いずれも最少量の1,2−ジクロロエタンに溶解したリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(2.37mg、2.72mmol)および触媒例6(1.26g、0.904mmol)を加熱混合物に加えた。混合物を18時間反応させ、その後、混合物を冷却した。固体は、10mLのTHFを加えたときに再溶解した混合物中に観察された。溶液をTHFおよびメタノール(それぞれ16容量%)でさらに希釈した。得られた溶液をステンレス鋼圧力容器に加え、一酸化炭素ガス(120psig)で7時間、50℃で処理した。混合物を冷却し、反応器からドレインし、1.0および0.22ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。濾液は回転蒸発器を用いて濃縮し、そして10倍容量過剰のメタノール/THF混合物(容量で90:10)に加えた。ポリマーを濾過し、メタノールで2回洗浄した。収量25.8g(52%)。Mw=7510およびMn=4180。5−ノルボルネンカルボン酸の1−メチルシクロペンチルエステル、5−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステルおよび5−ノルボルネンカルボン酸のモル比は13C NMR測定により43:49:8であった。
合成実施例106
この実施例では、[Pd(NCMe)(OAc)(P(シクロへキシル)2(t−ブチル)2]B(C6F5)4を用いる、70:30比率でのMCPNBおよびBuLacEsNBの共重合について説明する。モノマー、MCPNB(34.9g、0.159mol)およびBuLacEsNB(15.1g、0.068mol)、並びにトリエチルシラン(1.39g、0.0119mol)および100mLのトルエンを、テフロン(登録商標)被覆攪拌子を備えたバイアルに入れた。バイアルをシールした。混合物を窒素で15分間スパージした。混合物を80℃に加熱した。次に、いずれも最少量の1,2−ジクロロエタンに溶解したリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2.5−ジエチルエーテル錯体(2.37mg、2.72mmol)および触媒例6(1.26g、0.904mmol)を加熱混合物に加えた。混合物を18時間反応させ、その後、混合物を冷却した。溶液をTHFおよびメタノール(それぞれ16容量%)でさらに希釈した。得られた溶液をステンレス鋼圧力容器に加え、一酸化炭素ガス(120psig)で7時間、50℃で処理した。混合物を冷却し、反応器からドレインし、1.0およPび0.22ミクロンフィルターに通して濾過して黒色パラジウム金属を除去した。濾液は回転蒸発器を用いて濃縮し、そして10倍容量過剰のメタノール/THF混合物(容量で90:10)に加えた。ポリマーを濾過し、メタノールで2回洗浄した。収量33.3g(67%)。Mw=7630およびMn=4260。MCPNB、BuLacEsNBおよび5−ノルボルネンカルボン酸のモル比は13C NMR測定により61:30:9であった。
合成実施例107
実施例107〜109では、トリエチルシランが中性ニッケル触媒(η6−トルエン)Ni(C6F5)2を用いて製造されるポリマー組成物の分子量を効果的に調節することを示す。

0169

HFANB(2.88g、10.5mmol)およびトリメチルシリル保護5−ノルボルネン−2−酢酸(0.12g、0.55mmol)のトルエン中の混合物をバイアルに加えた。混合物を15分間窒素でスパージした。この混合物に、(η6−トルエン)Ni(C6F5)2(0.11g、0.22mmol)のトルエン(2mL)溶液を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物に、氷酢酸1mLおよび過酸化水素(30%)2mLの入った同容量の脱イオン水を加えた。混合物を一晩攪拌した。2つの相が分離した。水相廃棄し、有機相を水で洗浄した。有機相を水相から分離し、ヘキサンに加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、一晩真空中で乾燥した。収量2.32g(77%)。Mw=56100およびMn=26800。ポリマーの組成は、1H NMRにより95:5モル比のHFANBおよび5−ノルボルネン−2−酢酸であると測定された。
合成実施例108〜109
HFANB(2.88g、10.5mmol)およびトリメチルシリル保護5−ノルボルネン−2−酢酸(0.12g、0.55mmol)、およびトリエチルシラン(0.006g、0.052mmol)のトルエン中の混合物をバイアルに加えた。混合物を15分間窒素でスパージした。この混合物に、(η6−トルエン)Ni(C6F5)2(0.11g、0.22mmol)のトルエン(2mL)溶液を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物に、氷酢酸1mLおよび過酸化水素(30%)2mLの入った同容量の脱イオン水を加えた。混合物を一晩攪拌した。2つの相が分離した。水相を廃棄し、有機相を水で洗浄した。有機相を水相から分離し、ヘキサンを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、一晩真空オーブンで乾燥した。収量2.31g(77%)。Mw=51800およびMn=24800。ポリマーの組成は、1H NMRにより90:10モル比のHFANBおよび5−ノルボルネン−2−酢酸であることが測定された。

0170

トリエチルシランの量を増加させて、この実験を繰り返した。結果は表19に示す。
表19

0171

0172

実施例107〜109は、トリエチルシランが中性ニッケル触媒(η6−トルエン)Ni(C6F5)2を用いて製造されるポリマー組成物の分子量を効果的に調節することを示す。
合成実施例110
この実施例では、本発明の方法において、Et3SiHを連鎖移動剤およびエタノールを活性剤として用いた結果としてのEt3SiOEtの形成について説明し、そして図1の触媒サイクルAの工程Dを裏づける。ポリマーを沈殿させる代わりに、反応混合物を電磁場イオン化質量分析法によって分析した以外は、合成実施例11を繰り返した。溶媒(トルエンおよび塩化メチレン)、モノマーおよびトリエチルシランの他に、分子イオンピークがトリエチルシランエトキシドの形成と一致する160m/zに現れた。
合成実施例111
この実施例では、Et3SiHのパラジウム触媒への添加がどのように水素化パラジウム成分を形成するかを説明する。NMR管にtrans−Pd(OAc)2(P(i−プロピル)3)2(10.6mg、19.4μmol)および1.1mLのCD2Cl2を入れた。管を振とうしてPd錯体を溶解し、Et3SiH(6.22μL、mmol、38.9μmol、2.0当量)を気密注入器により加えた。管をシールし、振とうした。溶液が薄い黄色から黄−オレンジ色へ少し黒ずむことが観察された。約23℃で10時間放置した後、NMRスペクトルを得た。31P NMRスペクトルは、大部分の出発物質消費され(31P NMR:δ33.2ppm)、スペクトルのアップフィールド領域における三重項出現(1H NMR:δ−14.93ppm)によって明らかなように、新たな水素化パラジウム成分が現れたことを示している。同様の結果は、5当量のEt3SiHを用いたときに見られた。
合成実施例112
この実施例では、Et3SiHのパラジウム触媒への添加がどのように図1に示すような水素化パラジウム成分を形成するかを説明する。NMR管にtrans−[Pd(NCMe)(OAc)(P(i−プロピル)3)2]B(C6F5)4、(29.9mg、24.0μmol)および1.1mLのCD2Cl2を入れた。管を振とうしてPd錯体を溶解し、Et3SiH(3.9μL、mmol、24.0μmol、1.0当量)を気密注入器により加えた。管をシールし、振とうした。約23℃で2時間放置した後、NMRスペクトルを得た。1H NMRスペクトルは、δ−15.2〜−15.8ppmの範囲におけるスペクトルのアップフィールド領域に現れている水素化パラジウム成分に相当する新しいシグナルの出現を示している。同様の結果は、5当量のEt3SiHを用いたときに見られた。
合成実施例113(比較実施例)
HFANB(12.0g、43.8mmol)および1−ヘキセン(0.92g、10.9mmol、モノマーのモルに基づいて20モル%)を計量し、ガラスバイアル中で混ぜた。この溶液に、8mLのアニソールを加えた。アニソール10mL中のtrans−ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジアセテート(0.0088mmol、触媒B)0.0069gおよびDANFABA(0.044mmol)0.035gのストック溶液を作った。この溶液1mL部を上記モノマー/1−ヘキセン溶液へ加えた。次に、この混合物を120℃に91時間加熱した。その後、反応混合物をヘキサンに注ぐことによってポリマーを沈殿させた。この沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブンで90℃にて乾燥した。変換率は重量法によって測定した。表15に結果を示す。
合成実施例114〜118(比較実施例)
合成実施例114〜118は、1−ヘキセンのモル%を表15に示すように変えた以外は、合成実施例113と全く同じである。実施例114〜118の結果も以下の表15に詳しく示す。
表15

0173

0174

本技術分野における当業者にとって、反応混合物に用いられるヘキセン−1(またはエチレンもしくはシクロペンテンのような他のオレフィン連鎖移動剤)の割合を調節することによって様々な分子量の環状オレフィンポリマーを製造することができることは明らかなことである。

0175

表15のポリマー、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造された他のHFANBホモポリマー、並びに分子量がよい大きいまたはより小さいという以外は同様にH2(合成実施例26〜30)およびトリエチルシラン(合成実施例62〜66)を用いて製造された他のHFANBホモポリマーの193nmでの光学密度は、図7にMwの関数として示す。
光学密度測定
ポリマーの光学密度(OD)は次の方法で測定した。所望のポリマーの15重量%溶液を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いてつくった。溶液を1インチ石英ウエハ上に分け、500rpmで15秒間、そして2000rpmで60秒間回転させた。次に、ウエハを60秒間110℃でベークした。

0176

吸光度は、Cary 400 Scan UV−Vis分光光度計を使用して193nmで測定した。次に、フィルムを評価した後、フィルム厚を、TENCOR Profilometerを使用して測定した。フィルムの光学密度は、その後、吸光度を厚さ(ミクロン)で割ることによって計算した。

0177

オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したポリマーのMwの関数としてのODおよびジヒドロゲン(実施例26〜30)およびトリエチルシラン(実施例62〜66)を用いて製造したポリマーのODの比較は以下の図7に示す。この図は、オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したポリマーが分子量の減少につれてODが増加することを示すデータ、および本発明の態様に従ってジヒドロゲンおよびトリエチルシラン非オレフィン系連鎖移動剤を用いて製造したいくつかのポリマーのODを示している。ジヒドロゲンまたはトリエチルシランを連鎖移動剤として用いて製造したポリマーのODは著しく低く、そしてこれらのポリマーのODは分子量に無関係であることが分かる。図7は、オレフィン、トリエチルシランおよび水素を用いた様々な分子量を有するポリ(α,α−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−エタノール)の光学密度を示す。
ネガ型イメージング例1:ネガ型ポリマー(合成実施例92)のイメージング
混合物は、実施例27から得たポリマー0.25g、架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミン(10%w/w)0.025g、Rhordosil(ローディア社、3%w/w)光酸発生剤0.0075g、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オンアルドリッチ・サイエンティフィック社、2%w/w)0.005gをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)0.75gに溶解して製造した。

0178

ウエハは、ヘキサメチルジシラジン(0.25g)で下塗りし、500rpmで15秒間、そして2000rpmで60秒間回転させることによって製造した。次に、これらのウエハを60秒間130℃でベークした。約0.50gのポリマー配合物を0.2μmテフロン(登録商標)シリンジフィルターで濾過し、ウエハに塗布した。ウエハを500rpmで15秒間、次に、2000rpmで60秒間回転させ、そして75℃で90秒間ソフトベークした。

0179

水銀蒸気光源を使用して500mJの照射線量でマスクアライナー上のウエハに像を形成した。ウエハを露光後75℃で120秒間ベークした。露光後のベーク後潜像が観察された。ウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の0.26N溶液に4分間浸すことによってウエハを現像した。次に、ウエハを取り出し、脱イオン水中ですすぎ乾燥窒素流で乾燥した。顕微鏡写真像(図8Aおよび8B)はニコン顕微鏡を使用して10×で得た。画像から分かるように、15μm×85μmの特徴がはっきりと解像された。現像ウエハの表面の形状測定(Profilometry)は、露光領域がフィルムを保持することを証明し、従って、この配合物のネガ型性能を裏づけている。

0180

本発明をそれらの個々の態様について具体的な詳細を参照して説明してきた。そのような詳細は、請求項に含まれる範囲は別として、本発明を制限するものではない。

図面の簡単な説明

0181

α,α−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−エタノール(HFANB)ホモポリマーの光学密度(193nmでの)対重量平均分子量(Mw)のプロットを示す。
過酢酸で後処理したおよびしないHFANBホモポリマーの光学密度対重量平均分子量のプロットを示す。
本発明の重合メカニズムを説明する略図である。
本発明の重合メカニズムを説明する別の略図である。
本発明で用いうる多環式オレフィンモノマーの構造を示す。
本発明の典型的なポリマーを示す。
HFANBホモポリマーの光学密度対重量平均分子量のプロットを示す。
本発明により製造されたイメージドウエハの顕微鏡写真である。
本発明により製造されたイメージドウエハの顕微鏡写真である。

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