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技術 環式エーテルの重合法

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 シュテファンシュリッターマーティンハウプナーペーターツェーナーミヒャエルヘッセアレクサンダーヴェックロルフピンコストーマスグラスラー
出願日 2003年12月23日 (16年1ヶ月経過) 出願番号 2004-563185
公開日 2006年4月6日 (13年10ヶ月経過) 公開番号 2006-511641
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード スタートアップ段階 たて形 比重びん法 分配トレー スクリューシステム 比重びん 工程製造 インキ抜き
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課題・解決手段

本発明は、テトラヒドロフラン流動床中で、少なくとも1のテロゲンおよび/またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物ベースとする酸性不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマージエステルもしくはモノエステルを製造する方法に関する。

概要

背景

概要

本発明は、テトラヒドロフラン流動床中で、少なくとも1のテロゲンおよび/またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物ベースとする酸性不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマージエステルもしくはモノエステルを製造する方法に関する。

目的

環式エーテル、特にTHFを重合するために、相応するポリオキシアルキレングリコールの容易な製造を促進し、かつ従来技術の方法の欠点を回避する方法を提供する

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請求項1

テトラヒドロフラン流動床中で、少なくとも1のテロゲンおよび/またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物ベースとする酸性不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマージエステルもしくはモノエステルを製造する方法。

請求項2

触媒床膨張係数が≦1.15、有利には<1.10およびさらに有利には<1.05である、請求項1記載の方法。

請求項3

触媒床の膨張係数が1.01〜4、有利には1.05〜2、さらに有利には1.1〜1.5である、請求項1記載の方法。

請求項4

使用される触媒が、SiO2、TiO2および/またはZrO2の群からの少なくとも1の酸化物を含有し、かつさらに有利には酸活性化モンモリロナイト、Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2またはWOx/ZrO2をベースとし、特に酸活性化モンモリロナイトまたはAl2O3/SiO2、ZrO2/SiO2をベースとする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。

請求項5

使用される触媒が、1.5〜10g/cm3、有利には2〜7g/cm3、特に2〜4g/cm3の比重びんにより測定される密度を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。

請求項6

触媒の多孔度が0.05〜5cm3/g、有利には0.1〜2cm3/g、さらに有利には0.2〜1.5cm3/gである、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。

請求項7

個々の触媒粒子が、500μm3〜5cm3、有利には0.0005mm3〜1000mm3、さらに有利には0.01〜100mm3、特に0.1〜30mm3の体積を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。

請求項8

触媒の床密度が250〜2500g/l、有利には400〜2000g/lである、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。

請求項9

反応器が底部から上部へと貫流される、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。

請求項10

触媒または触媒体積の一部を連続的に、規則的な間隔で、または回分式で、重合反応器から取り出し、および/または重合反応器に供給し、その際、反応器はこの目的のために空にされることはなく、および/または重合反応が妨げられることがない、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。

請求項11

テトラヒドロフランを無水カルボン酸、有利には無水酢酸の存在下で重合して、250〜10000ダルトン、有利には500〜5000ダルトン、特に650〜4000ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフランまたはその誘導体およびこれらのコポリマーを生じる、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。

請求項12

反応器を循環運転し、かつ循環対供給の比が200/1以下、有利には1/1〜150/1、特に5/1〜100/1である、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。

請求項13

触媒の毎時の空間速度が、THF0.01〜3.0kg/触媒kg*h、有利にはTHF0.02〜1.5kg/触媒kg*hおよびさらに有利にはTHF0.04〜0.75kg/触媒kg*hである、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。

請求項14

見かけの速度が0.1〜200m3/m2*h、有利には0.5〜100m3/m2*hである、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、有利に活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物ベースとする不均一系無機触媒の存在下で、環式エーテル、特にテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフラン誘導体開環重合するための方法に関する。

0002

ポリテトラヒドロフラン(以下ではPTHFとよぶ)は、ポリオキシブチレングリコールともよばれ、プラスチック工業および合成繊維工業において多目的に使用される中間体であり、かつ特にポリウレタンポリエステルおよびポリアミドエラストマーを製造するためのジオール成分として使用される。さらに、そのいくつかの誘導体と同様に、これは多くの適用において、たとえば分散剤として、または故紙インキ抜きにおける貴重助剤である。

0003

PTHFは一般に、テトラヒドロフラン(以下ではTHFとよぶ)を適切な触媒により重合することによって工業的に製造され、かつ1工程法と2工程法とが区別されている。該化合物は、ポリマー連鎖の長さの制御ひいては平均分子量の制御がその添加により可能になる試薬連鎖停止剤または「テロゲン」)の存在下で合成される。この制御はテロゲンの種類および量を選択することにより実施される。適切なテロゲンの選択により付加的な官能基をポリマー連鎖の一端または両端に導入することができる。

0004

たとえばPTHFのモノエステルまたはジエステルは、たとえばテロゲンとしてカルボン酸または無水カルボン酸を使用することによって製造することができる。PTHF自体はその後の加水分解またはエステル交換までは形成されない。従ってこの製造は2工程のPTHF法とよばれる。

0005

その他のテロゲンは連鎖停止剤として機能するのみではなく、成長するPTHFポリマー連鎖中にも組み込まれる。これらはテロゲンの機能を有するのみではなく、同時にコモノマーでもある。このようなコモノマー/テロゲンの例は、2個のヒドロキシル基を有する化合物、有利にはジアルコールである。これらはたとえばエチレングリコールプロピレングリコールブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたは低分子のPTHFである。

0006

その他の適切なコモノマーは環式エーテル、有利には3員環、4員環および5員環、たとえば1,2−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドオキセタン置換されたオキセタン、たとえば3,3−ジメチルオキセタン、およびTHF誘導体、たとえば3−メチルテトラヒドロフラン、3,3−ジメチルテトラヒドロフランまたは3,4−ジメチルテトラヒドロフランである。

0007

水、1,4−ブタンジオールおよび低分子量のPTHFは例外であるが、このようなコモノマー/テロゲンの使用は、以下でTHFコポリマーとよぶテトラヒドロフランコポリマーの製造につながり、かつこのようにして化学的変性されたPTHFが可能になる。

0008

PTHFは、水、1,4−ブタンジオールまたは低分子のPTHFをテロゲンとして用いて酸性触媒によりTHFを重合することによって工業的に製造することができる。有用な触媒は、反応系中に溶解した均一系および不均一系、つまり実質的に溶解していない系の両方である。しかし、欠点は比較的低いTHF反応率であり、これは特に650〜3000の分子量のPTHFの合成において達成される。

0009

工業的な規模では主として、THFはしばしば酸性触媒の存在下にまず重合して相応するポリテトラヒドロフランエステルを生じ、かつ引き続き加水分解されてPTHFを生じる上記の2工程法が実施される。一般にこのTHF重合の形は、1工程法よりも高いTHF反応率を達成する。反応率はしばしば触媒としてのフルオロスルホン酸の存在下で実施される。特に酸性触媒の存在下に無水カルボン酸を添加して行うTHF重合が有利である。たとえば無水酢酸を使用してPTHFジアセテートが得られ、かつ引き続きこれらのジアセテートをメタノールでエステル交換することによりPTHFおよび副生成物としてのメチルアセテートが得られる。エステル交換は有利には塩基触媒により行う。

0010

無水カルボン酸、水、1,4−ブタンジオールおよび/または低分子量のPTHFの存在下でのTHF重合によるPTHFの製造およびコモノマーとしての環式エーテルを使用し、固体の酸性触媒を使用したTHFコポリマーの類似の製造は公知である。

0011

漂白土をベースとした触媒はたとえばDE−A1226560に記載されている。

0012

THFを重合するための混合された金属酸化物をベースとする触媒もまた公知である。たとえばJP−A04−306228は無水カルボン酸の存在下に、式MxOy(式中、xおよびyは1〜3の範囲の整数である)の金属酸化物を含有する混合された金属酸化物を使用してTHFを重合することを開示している。記載されている例はAl2O3−SiO2、SiO2−TiO2、SiO2−ZrO2およびTiO2−ZrO2である。

0013

US5,208,385は非晶質のケイ素アルミニウム混合酸化物をベースとする触媒を開示している。SnO2/SiO2、Ga2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、In2O3/SiO2、Ta2O5/SiO2およびHfO2/SiO2をベースとする混合酸化物が公知である。上記の触媒は有利には共沈ゾルゲル法により製造される。

0014

DE−A4433606は、たとえばZrO2、TiO2、HfO2、Y2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2、SiO2またはZnOに適用された酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する担持触媒を開示している。支持体が<5000ppmのアルカリ金属濃度を有するZrO2/SiO2触媒もまた推奨される。

0015

US4,120,903は、無水酢酸の存在下でTHFを重合するために酸性イオン交換体、特にα−フルオロスルホン酸含有ポリマー(たとえばNafion (R))をベースとする触媒を記載している。金属とペルフルオロアルキルスルホン酸アニオンとからなる触媒もまたTHF重合のために適切である。

0016

さらに、公知の重合触媒は、たとえばWO94/05719、WO96/23833、WO98/51729、WO99/12992およびDE−A19513493に開示されているその他の場合により活性化された粘土鉱物も含有する。ゼオライトもまた触媒として適切であり、かつたとえばDE−A4316138に記載されている。最後に、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化アルミニウム担持されたヘテロポリ酸および担持された重フッ化アンモニウム(NH4F・HFまたは五フッ化アンチモン)が適切な重合触媒であることが公知である。

0017

さらに従来技術は触媒の使用の種々の変法を記載している。

0018

DE−A−2801578は無水カルボン酸および触媒としての3質量%未満の含水率を有する漂白土の存在下でTHFからPTHFジアセテートを製造する方法を記載している。DE−A−2916653は固定床に配置された触媒成形体を用いた相応する方法を記載している。

0019

US4,163,115は触媒として過フッ化された酸性イオン交換樹脂を使用したPTHFの製造を記載している。この記載は触媒を供給流により懸濁させる可能性にも言及している。

0020

JP−A2 11292958は無水酢酸の存在下にPTHFを製造するための連続的な方法を記載しており、この場合、触媒を懸濁液として使用し、かつ連続的に濾別している。実施例に記載されている触媒は漂白土および二酸化ケイ素上の酸化ジルコニウムの混合された金属酸化物タイプである。JP−A2−2001220439はこの手順のために特に適切な濾過装置を開示している。

0021

US4,228,272は懸濁法でPTHFコポリマーを製造するための方法を記載している。有用な触媒は酸により活性化されるモンモリロナイトであり、反応は攪拌容器中で実施され、かつ懸濁液中に存在する触媒は反応器中のフィルターまたはふるいにより保持される。

0022

DE−A10032266は、酸性不均一系触媒の存在下でPTHFの1工程製造のための方法を記載している。該方法を固定床法で実施することが有利である。

0023

US4,658,065は、触媒としてヘテロポリ酸を使用してポリエーテルポリオール(特にPTHFコポリマーとよばれる)を製造するための1工程法を開示している。反応を、複数の液相からなる系中で実施することが有利である。担持された(担体はたとえば活性炭)ヘテロポリ酸を固定床もしくは流動床反応器中で使用することができることも言及されている。

0024

US6,313,262では、PTHFがヘテロポリ酸と無機酸化物との混合物を用いて1工程で製造される。この特許請求の範囲には重合を固定床、流動床または撹拌される反応器中での重合が請求されている。これは詳細な説明により裏付けられておらず、単に固定床および撹拌反応器が言及されているにすぎない。

0025

従来技術の方法では、固定床反応器中で従来技術の方法を実施する場合、極めて大きい反応器容量および/または極めて長い反応時間が一般に認容されなくてはならない。というのも、触媒成形体の生産性は比較的低いからである。さらに、使用される触媒の交換は著しいコストおよび不自由さと関連しており、かつ長い運転停止時間を必然的に伴うからである。

0026

触媒の活性をできる限り効率的に利用するために、反応媒体中に懸濁させた小さい触媒粒子から粉末までを使用することもできる。しかし反応媒体からの触媒の除去はこの場合、技術な要求が高い。

0027

しかし、環式エーテル、特にTHFを重合するための不均一系触媒による方法の経済的な実現可能性は、触媒の生産性、反応媒体からの触媒の容易な除去および高いプラント利用可能性に決定的に依存する。

0028

環式エーテル、特にTHFを重合するために、相応するポリオキシアルキレングリコールの容易な製造を促進し、かつ従来技術の方法の欠点を回避する方法を提供することが本発明の課題である。特に、容易な触媒除去および容易な触媒交換と共に、高い空時収率を可能にすることが所望される。特にこの方法はポリテトラヒドロフランおよびまたポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルまたはモノエステルの製造を可能にすべきである。

0029

この課題は、流動床中で、少なくとも1のテロゲンおよび/またはコモノマーの、および活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物をベースとする酸性の不均一系触媒の存在下に、テトラヒドロフランを重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルまたはモノエステルを製造するための方法により達成されることが判明した。

0030

本発明によれば触媒粒子は有利には反応媒体により貫流されることにより一定の方法で流動化される。

0031

本発明の1実施態様では流動化は、膨張した液体固体流動床が形成されるように実施する。このことは触媒床の明らかな膨張、触媒粒子の間の空間における相応する増大および触媒粒子の明らかな逆混合を伴う。

0032

もう1つの実施態様では流動化は触媒床の膨張および触媒粒子の間の空間における増大が低いままであるように実施する。このことにより触媒粒子は一定の度合いで移動する。しかし触媒床の巨視的な混合が存在すべきではない。このことは触媒床を流動化点(fluidizing)で流動化することにより達成される。流動化点を超えた流動床中に、たとえば膨張した流動床中に、巨視的な混合が存在する。

0033

両方の実施態様で、触媒の流動化は著量の触媒が重合反応器から排出されないように実施する。この挙動は触媒床を通過する、適切に選択された流量により達成される。最適な流量はたとえば見かけの速度により表され、本発明の所望の実施態様(膨張した流動床または流動化点における流動床)、反応媒体の粘度および密度およびまた触媒粒子の特性、特にその大きさ、形状、密度および多孔度適合させなくてはならない。

0034

見かけの速度が低すぎると流動化の損失につながる。最小の流動化のために必要とされる見かけの速度の達成は持続する溶解および固体接触の形成をもたらし、これらは流動化点における流動床の特徴である。見かけの速度における増大は粒子の間の距離における増大およびまた粒子のより高い移動および従って触媒床(膨張した流動床)の巨視的な混合につながる。著しく高い見かけの速度は場合により反応媒体による反応器からの触媒粒子の大量の排出につながる。

0035

反応媒体の高い粘度、小さい触媒粒子および触媒粒子と反応媒体との間の小さい密度の差は、本発明による方法にとって低い見かけの速度を生じ、かつ逆もまた同様である。適切な関係は当業者に公知であり、かつたとえばP. Zehner、Chem. Eng. Process.、19(1985)、第57〜65頁に記載されている。

0036

流動化点における本発明による方法の最適なパラメータ理論的に、または実験により決定することができる。所望の流動化点を見つけるための有用な実験方法は、見かけの速度の関数としての触媒床における圧力の低下の分析である。見かけの速度が低すぎる場合、圧力の低下は流速と共に固定床中の条件に相応して連続的に上昇する。床はまだ流動化された状態ではない。対照的に、見出された流動化点(最小の流動速度)の上では、圧力低下の上昇は著しく小さいか、または一定のままである。

0037

流動化点における流動床または膨張した流動床の存在の目安は触媒床の膨張係数、つまり流動化されていない触媒床の体積に対する、流動化された触媒床により占められる体積の比である。

0038

流動化点における流動床の場合、この係数は1.15以下、有利には1.10未満、およびさらに有利には1.05未満である。従って反応媒体により貫流されている間の触媒粒子が充てんされた反応帯域の体積は、貫流されていない状態よりも最大で15%、有利には最大で10%、特に有利には最大で5%大きい。

0039

膨張した流動床を形成する本発明による方法のための適切な運転点は、流動化点を著しく超えた見かけの速度においてである。これらの運転点は1.01〜4、有利には1.05〜2およびさらに有利には1.1〜1.5(貫流されていない触媒床の体積に対する流動化された触媒により占められる体積の比)の膨張係数を生じる。従って反応媒体により貫流されている間に触媒粒子により満たされる反応帯域の体積は貫流されていない状態よりも1〜300%、有利には5〜100%、さらに有利には10〜50%大きい。

0040

本発明による方法は、THFを重合するために適切であり、かつ活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物をベースとする、酸性の不均一系触媒を使用して運転される。本発明の有利な実施態様では層状ケイ酸塩または金属酸化物は、SiO2、TiO2および/またはZrO2の群からの少なくとも1の酸化物を含有する。かつさらに有利には酸により活性化されるモンモリロナイトをベースとする系、およびまたAl2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2またはWOx/ZrO2をベースとする系が有利である。特に酸により活性化されるモンモリロナイトをベースとする系、およびまたAl2O3/SiO2、ZrO2/SiO2をベースとする系が特に有利である。

0041

上記の触媒系は全て、記載した活性化合物を1以上含有する。

0042

「WOx」は酸化タングステンを表し、これはWO2およびWO3(x=2〜3)の極値の間で変化する異なった化学量論比を有する。

0043

本発明によれば「活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物」の用語は有利には、本発明において有利に触媒として使用されないいずれのゼオライトまたはヘテロポリ酸を含まない。

0044

触媒に依存して、重合反応器は液相法またはかん液充てん法により運転される。反応媒体と比較して高い比重を有する本発明による触媒の場合、反応混合物は反応器を底部から上部へと通過する。液相法で触媒を使用することが有利である。比重びん法により測定される、有利なタイプの触媒の密度は1.5〜10g/cm3、有利には2〜7g/cm3、特に2〜4g/cm3である。有利な触媒の多孔度(水の吸収)は0.05〜5cm3/g、有利には0.1〜2cm3/g、さらに有利には0.2〜1.5cm3/gである。

0045

触媒は粉末の形で、または有利には成形体として重合反応に導入することができる。成形体は粉末状の原料から当業者に公知の方法により、たとえば錠剤化、凝集または押出により、特にHandbook of Heterogeneous Catalysis、第1巻、VCH Verlagsgesellschaft Weinheim、1997年、第414〜417頁に記載されているように製造することができる。成形において、当業者に公知の助剤、たとえばバインダー滑剤および/または溶剤を添加することができる。触媒は重合のためにたとえば円筒体押出成形体リブ状の押出成形体、球体リングまたは砕片の形で使用することができる。球状、回転楕円状の成形体または砕片を使用することが有利である。

0046

触媒の粒径反応条件および触媒の種類に依存して広い範囲で変化することができる。一般に個々の触媒粒子は500μm3〜5cm3、有利には0.0005mm3〜1000mm3、さらに有利には0.01〜100mm3およびとりわけ0.1〜30mm3の体積を有する。触媒の床密度は250〜2500g/l、有利には400〜2000g/lである。

0047

本発明により使用される触媒は場合により前処理されていてもよい。有用な前処理の1例は80〜200℃、有利には100〜150℃に加熱した気体、たとえば空気または窒素を使用した乾燥である。

0048

本発明によれば有利ではないが1工程の重合のための有用なテロゲンは水、1,4−ブタンジオールおよび低分子のPTHFである。

0049

PTHFエステルの有利な製造(2工程法)のために有利なテロゲンは無水カルボン酸および/または無水カルボン酸/カルボン酸混合物である。これらの中で、それぞれ2〜12の炭素原子を有する脂肪族および芳香族ポリカルボン酸および/またはモノカルボン酸またはこれらの無水物が有利である。有利なテロゲンの例は、場合により相応する酸の存在下での無水酢酸、無水プロピオン酸無水コハク酸および無水マレイン酸である。有利なテロゲンは特に無水酢酸である。

0050

有利なテロゲンの使用から得られるPTHFカルボキシレートはたとえばUS4,460,796に記載されている方法によりPTHFに変換することができる。

0051

THFのその他のコポリマーは、開環重合を行うことができる環式エーテルのコモノマー、有利には3員環、4員環および5員環、たとえば1,2−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、たとえば3,3−ジメチルオキセタンおよびまたTHF誘導体、たとえば3−メチルテトラヒドロフラン、3,3−ジメチルテトラヒドロフランまたは3,4−ジメチルテトラヒドロフラン、および特に有利には3−メチルテトラヒドロフランとして付加的に使用することにより製造することができる。

0052

テロゲンおよび任意のコモノマーは有利にはTHF中に溶解して重合に供給される。テロゲンは重合において連鎖停止または連鎖移動を生じるので、使用されるテロゲンの量によりポリマーの平均分子量を制御することができる。反応混合物中により多くのテロゲンが存在する場合、PTHFもしくは特にPTHF誘導体の平均分子量はより低い。重合混合物のテロゲン含有率に依存して、250〜10000ダルトンの平均分子量を有するPTHF、特にPTHF誘導体またはTHFコポリマーを適切に製造することができる。500〜5000ダルトン、さらに有利には650〜4000ダルトンの平均分子量を有するPTHF、特にPTHF誘導体またはTHFコポリマーを製造するための本発明による方法を使用することが有利である。

0053

重合は一般に0〜80℃、有利には25℃〜THFの沸点までの温度で実施される。適用される圧力は一般に重合の結果にとって重要ではなく、従って作業圧力は一般に大気圧であるか、または重合系の自然発生的な圧力である。この例外はTHFと揮発性1,2−アルキレンオキシドとの共重合であり、これは加圧下で有利に実施される。一般に圧力は0.1〜20バール、有利には0.5〜2バールである。

0054

THFおよびテロゲンおよび/またはコモノマーの反応混合物(供給流)を、触媒の毎時の空間速度がTHF0.01〜3.0kg/触媒kg*h、有利にはTHF0.02〜1.5kg/触媒kg*hおよびさらに有利にはTHF0.04〜0.75kg/触媒kg*hであるような量で重合反応器に供給する。

0055

エーテル過酸化物の形成を回避するために、重合は有利には不活性ガス雰囲気下で実施する。有用な不活性ガスの例は窒素、二酸化炭素および希ガスを含み、かつ窒素の使用が有利である。

0056

重合反応器は流通式で、つまり生成物再循環させずに運転するか、または再循環させて、つまり反応器から排出される重合混合物の一部を再循環させて運転することができる。

0057

有利な再循環法により、触媒の流動化のために適切な見かけの速度を、触媒の毎時の空間速度とは無関係に反応器中で調節することができる。同時に再循環流により反応熱の効果的な除去が可能になる。再循環対供給の比は一般に200/1以下であり、かつ有利には1/1〜150/1およびさらに有利には5/1〜100/1である。酸により活性化されるモンモリロナイト、Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2および/またはWOx/ZrO2をベースとし、0.01〜100mm3の個々の粒子の体積を有する有利な触媒粒子にとって、見かけの速度は0.1〜200m3/m2*h、有利には0.5〜100m3/m2*hである。

0058

重合反応器に供給される反応混合物(供給流)中でテロゲンとして使用される無水カルボン酸の濃度は、使用されるTHFに対して0.03〜30モル%、有利には0.05〜20モル%、さらに有利には0.1〜10モル%である。

0059

さらにカルボン酸を使用する場合、供給流中のモル比は、使用される無水カルボン酸に対して一般に1:20〜1:20000である。

0060

さらにコモノマーを使用する場合、供給流中のモル比は、使用されるTHFに対して一般に0.1〜50モル%、有利には0.5〜40モル%、さらに有利には1〜30モル%である。

0061

重合反応は当業者に公知の反応器タイプ中で実施することができ、かつたて形反応器(shaft reactor)が有利である。高さ対直径の比は所望の反応条件(見かけの速度)に応じて広い範囲で調節することができる。反応器出口の範囲における反応器直径の拡大は、この範囲での低減した流れにつながり、従って低減された触媒排出につながりうる。触媒の均一な流動化を達成するために、反応器入口の適切な分配トレー、たとえば多孔板または支持板上のスロットスクリーンまたはスロットダイは有利であり、かつ反応器は熱の除去のための内部構造物を有していてもよい。

0062

重合反応器は上記の反応混合物を使用してスタートアップすることができる。ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランの、および/またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステル、テトラヒドロフラン、任意のコモノマーおよび少なくとも1種のカルボン酸および/または無水カルボン酸の混合物を使用するDE10242286による反応のスタートアップが有利である。この有利なスタートアップ法はスタートアップ段階に生じる反応溶液の温度および粘度における変化を低減し、従って本発明による触媒の流動化状態の達成を容易にする。

0063

重合排出物を後処理するために、少量で生じ、かつ反応器から排出される触媒のアトリタスを、たとえば濾過または遠心分離により、得られる重合排出物をその後の後処理に供給する前に重合混合物から除去する必要がありうる。

0064

本発明による方法により、有利で、単純な方法により反応中の反応器からの触媒の除去または新鮮な触媒の添加が可能になる。従って本発明による方法は、固定床におけるその使用が、たとえば比較的早い失活に基づいて不経済的である触媒を用いても有利に運転することができる。従って適切に調整された、触媒の連続的な交換により反応中に使用される触媒の性能が、実質的に所望される限りの期間にわたって一定に維持される。

0065

触媒は連続的に、または規則的な間隔で、またはバッチ式で交換することができる。本発明による方法では反応器を空にすることなく、および/または重合反応を妨げることなく、触媒の交換を実施することが有利である。触媒の導入および排出に関して、当業者に公知の装置が適切である。

0066

拡大された流動床としての実施態様の場合、たとえばロックシステムが適切である。排出装置の適切な位置決めは有利にはより大きいか、もしくはより小さい触媒粒子が有利にシステムから除去されることを可能にする。より高い比重を有する触媒粒子の場合、より小さい摩擦生成物もしくは分解生成物が、たとえば、有利には触媒により占められている反応器体積の上部領域で堆積し、かつここで除去される。

0067

流動化点で運転する実施態様の場合、ロックシステムに加えて有用なシステムの例は、スクリューシステム、たとえばスクリューコンベアを有する撹拌装置を含む。触媒床の巨視的な混合は低いので、反応器中で最も長い滞留時間を有する触媒は目標とされた方法で除去されうる。高い比重を有する触媒粒子の場合、新鮮な触媒は触媒床に添加され、その一方で使用される触媒は触媒床の底部で除去され、従ってこれは移動床法とよばれる。

0068

特に有利なPTHFアセテートまたはTHFコポリマーアセテートは自体公知の方法により後処理することができる。たとえば未反応のTHFを蒸留により除去し、かつ次いで得られる無水酢酸、酢酸およびコモノマー、PTHFアセテートまたはTHFコポリマーアセテートを塩基触媒を使用してメタノールによりエステル交換した後に、PTHFまたはTHFコポリマーおよびメチルアセテートが得られる。

0069

所望の場合には、低分子量のPTHFおよび/または200〜700ダルトンの平均分子量を有するテトラヒドロフランコポリマーを引き続き蒸留により除去することができる。通常、低分子量の環式オリゴマーもまた蒸留により除去することができる。残留する蒸留残留物は、650〜10000ダルトンの平均分子量を有するPTHFまたはTHFコポリマーである。

0070

使用後に、本発明による触媒を連続的に、もしくはバッチ式で、たとえば熱処理により、EP−A0535515に記載されているように、および/または水性および/または有機溶剤により触媒を洗浄することにより再生することができる。

0071

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

0072

実施例
酸により活性化された層状ケイ酸塩(漂白土K10、Suedchemie)を実験室用混練機中で水と共に30分間、強力に混練し、引き続き直径4mmの押出成形体に押し出し、乾燥させ、かつ350℃でか焼する。該押出成形体を粉砕し、かつ1.0〜1.5mmの破砕フラクションふるい分ける。

0073

円筒形の500mlの反応器(横断面積24.4cm2)に直径約2mmのスチール球50mlおよび140℃で予備乾燥した触媒170mlを装入する。引き続き反応器を約40℃に加熱し、かつ下から、平均分子量(Mn)約1600g/モルを有するポリテトラヒドロフランジアセテート約63質量%、テトラヒドロフラン35質量%および無水酢酸2質量%を含有する混合物を装入する。循環ポンプを使用して、反応器の上部で流出する液体を反応器の底部へ供給する。約3m/hの見かけの速度に相応する、約7〜8l/hのポンプ輸送による循環速度で、約230ml(スチール球なしで測定)の触媒膨張を有する安定した流動床が形成される。

0074

さらに、テトラヒドロフラン(96.5質量%)および無水酢酸(3.5質量%)の混合物17g/hを引き続き反応器へ供給し、かつ比較可能な流を反応器の上部でポンプ回路から除去する。流動化された触媒床の膨張はポンプによる循環の速度を閉ループ制御により約230mlに維持する。PTHFジアセテートを後処理するために、生じる反応混合物から蒸留により未反応のTHFおよび無水酢酸を除去する。約2日間の運転時間の後で、定常状態が達成された後、蒸発速度は約60%であり、かつPTHFジアセテートの分子量Mnは約1800g/モルである。

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