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技術 Ti−Ni−Cu三元系形状記憶合金とその製造法

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 石田章佐藤守夫
出願日 2005年6月13日 (14年10ヶ月経過) 出願番号 2005-172939
公開日 2006年12月28日 (13年4ヶ月経過) 公開番号 2006-348319
状態 特許登録済
技術分野 非鉄金属または合金の熱処理
主要キーワード 熱間プロセス 温度ヒステリシス 形状記憶合金薄膜 不可避的元素 マルテンサイト変態温度 単相領域 粒界析出物 不均質化
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年12月28日)のものです。
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図面 (8)

目的

アクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な組成依存性熱処理依存性が小さいTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金とその製造方法を提供する。

構成

Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部が不可避的元素とNiからなる非晶質Ti−Ni−Cu合金を500〜700℃において、100時間を超えない範囲で加熱して結晶化することを特徴とするTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法。

概要

背景

形状記憶合金としてTi−Ni二元系合金が広く使われているが、変態温度組成依存性熱処理条件依存性が大きく今、また発生力を大きくすると変態温度が室温より低くなるという欠点があった。そのため、組成制御が難しく、面内方向での組成分布不均質化が避けられないスパッタ膜などでは歩留まりが悪くなり工業的に大量生産することが困難であった(特許文献1)。

このTi−Ni二元系合金の問題点を改良するために、Ti−50原子Ni合金におけるNiの一部をCuで置き換えたTi/Ni/Cu三元系形状記憶合金の研究が行われている。たとえば、50原子%以上のTiを含有するTi−Ni−Cu合金薄膜において、Cuの添加により温度ヒステリシスが小さくなることやCuの固溶強化によって発生力が大きくなること(非特許文献1)、またCu6原子%とTi50原子%以下のTi−Ni
−Cu合金薄膜において、TiNiCu相が粒内に析出した組織を有する合金形状記憶挙動は、Ti含有量によって大きく異なるだけでなく変態温度が室温よりも低く変態温度も2段階に分かれて起きること等も知られている(非特許文献2)。

ところが、Ti−Ni−Cu三元系形状記憶合金であるTi50(Ni、Cu)50合金は、変態温度に対するCu濃度依存性が小さいが合金が脆くて加工性が悪いために鋳造合金ではCu10原子%まで、また急冷凝固法においてもCu20原子%までしか使用できず、加えて作製した合金はTi(Ni、Cu)単相(Ti50原子%.)付近に限られるために発生力が小さいという欠点があった。たとえば、Ti−Ni−Cu三元系形状記憶合金において、通常の溶解・熱間プロセスでは加工困難な10原子%以上のCuを含むTi−Ni−Cu合金の製造方法が知られているが、組成範囲が50原子%Ti付近の単相領域に限られているために発生力が小さいという問題がある(特許文献2)。
:特許第2899682号公報
:特開平6−172886号公報
:[Transformation and Deformation Behavior in Sputter−Deposited Ti−Ni−Cu Thin Films] 、T. Hashinaga, S. Miyazaki, T. Ueki and H. Horikawa: J. Physique IV, 5(1995),C8−689.
:「Structure evolution in sputtered thin film of Tix(Ni,Cu)1-x」 [1:Diffusive transformations],[2:Displacive transformations], L. Chang and D. S. Grummon: Philosophical Magazine A 76(1997), 163−219.

概要

アクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な組成依存性や熱処理依存性が小さいTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金とその製造方法を提供する。Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部が不可避的元素とNiからなる非晶質Ti−Ni−Cu合金を500〜700℃において、100時間を超えない範囲で加熱して結晶化することを特徴とするTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法。

目的

そこで、この出願の発明は今,このような従来の問題点を解消し、合金組成の依存性が
小さいために安定して生産可能な,変態温度が室温以上であるTi−Ni−Cu三元系形
記憶合金を効率的に提供することを課題としている。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部がNiと不可避的元素からなることを特徴とするTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金

請求項2

粒径が2μm以下のTi(Ni,Cu) 相中に500nm以下のTiNiCu相あるいはTiCu相が析出されていることを特徴とする請求項1のTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金。

請求項3

Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部がNiと不可避的元素からなる非晶質Ti−Ni−Cu合金加熱保持して結晶化することを特徴とするTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法。

請求項4

加熱温度が500〜700℃の範囲であることを特徴とする請求項3に記載されたTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法。

請求項5

加熱時間が100時間を超えない範囲であることを特徴とする請求項3または4に記載のTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法。

技術分野

0001

この出願の発明はアクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な組成依存性および熱処理依存性が小さいTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金とその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

形状記憶合金としてTi−Ni二元系合金が広く使われているが、変態温度の組成依存性や熱処理条件依存性が大きく今、また発生力を大きくすると変態温度が室温より低くなるという欠点があった。そのため、組成制御が難しく、面内方向での組成分布不均質化が避けられないスパッタ膜などでは歩留まりが悪くなり工業的に大量生産することが困難であった(特許文献1)。

0003

このTi−Ni二元系合金の問題点を改良するために、Ti−50原子Ni合金におけるNiの一部をCuで置き換えたTi/Ni/Cu三元系形状記憶合金の研究が行われている。たとえば、50原子%以上のTiを含有するTi−Ni−Cu合金薄膜において、Cuの添加により温度ヒステリシスが小さくなることやCuの固溶強化によって発生力が大きくなること(非特許文献1)、またCu6原子%とTi50原子%以下のTi−Ni
−Cu合金薄膜において、TiNiCu相が粒内に析出した組織を有する合金形状記憶挙動は、Ti含有量によって大きく異なるだけでなく変態温度が室温よりも低く変態温度も2段階に分かれて起きること等も知られている(非特許文献2)。

0004

ところが、Ti−Ni−Cu三元系形状記憶合金であるTi50(Ni、Cu)50合金は、変態温度に対するCu濃度依存性が小さいが合金が脆くて加工性が悪いために鋳造合金ではCu10原子%まで、また急冷凝固法においてもCu20原子%までしか使用できず、加えて作製した合金はTi(Ni、Cu)単相(Ti50原子%.)付近に限られるために発生力が小さいという欠点があった。たとえば、Ti−Ni−Cu三元系形状記憶合金において、通常の溶解・熱間プロセスでは加工困難な10原子%以上のCuを含むTi−Ni−Cu合金の製造方法が知られているが、組成範囲が50原子%Ti付近の単相領域に限られているために発生力が小さいという問題がある(特許文献2)。
:特許第2899682号公報
:特開平6−172886号公報
:[Transformation and Deformation Behavior in Sputter−Deposited Ti−Ni−Cu Thin Films] 、T. Hashinaga, S. Miyazaki, T. Ueki and H. Horikawa: J. Physique IV, 5(1995),C8−689.
:「Structure evolution in sputtered thin film of Tix(Ni,Cu)1-x」 [1:Diffusive transformations],[2:Displacive transformations], L. Chang and D. S. Grummon: Philosophical Magazine A 76(1997), 163−219.

発明が解決しようとする課題

0005

以上のように従来の形状記憶合金薄膜は組成や熱処理に敏感であるために組成制御や熱処理制御が難しく、しかも合金薄膜成形する場合に一般に使用されているスパッタ法を用いる場合には、面内方向に合金組成均質分布することは難しく、歩留まりが悪くなってしまい形状記憶合金薄膜を大量に生産することは困難であった。また、形状記憶合金において、発生力向上のための種々の処理は変態温度や延性を損なう傾向にあることから、高い変態温度と大きい発生力を有し、さらに実用的な延性を持つ合金を得ることは困難
であった。

0006

そこで、この出願の発明は今,このような従来の問題点を解消し、合金組成の依存性が
小さいために安定して生産可能な,変態温度が室温以上であるTi−Ni−Cu三元系形
記憶合金を効率的に提供することを課題としている。

課題を解決するための手段

0007

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第1には、Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部がNiと不可避的元素からなるTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金を提供する。

0008

第2には、粒径が2μm以下のTi(Ni,Cu) 相中に500nm以下のTiNiCu
相あるいはTiCu相が析出されている上記のTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金を提供する。

0009

第3には、Ti含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部が不可避的元素とNiからなる非晶質Ti−Ni−Cu合金を高温に保持して結晶化するTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

0010

第4には、加熱温度が500〜700℃の範囲であるTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

0011

第5には、加熱時間が100時間を超えない範囲であるTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

発明の効果

0012

上記第1〜第3の形状記憶合金の製造方法によれば、合金組成の依存性が小さいために安定して生産可能な、変態温度が室温以上であるTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金を製造することができる。

0013

上記第4および5のTi−Ni−Cu三元系形状記憶合金によれば、アクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な形状記憶合金を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0014

この出願の発明は結晶構造変化の小さいB19相であるTi−Ni−Cu三元系合金において、変態温度の低下を引き起こす微細強化(2μm程度までの微細強化に抑える)だけに頼らず析出物による強化と固溶強化を組み合わせることにより、合金組成と熱処理条件に大きく影響を受けることなく安定して室温より高い変態温度と大きい発生力を同時に示す三元系形状記憶合金が得られることを見出したものである。

0015

この発明で得られる合金の大きい発生力はCu原子の固溶強化とTi(Ni,Cu)結晶粒内へのTiNiCu相あるいはTiCu相の析出とTi(Ni,Cu)結晶粒自体の微細化の相乗効果によるものと考えられるが、高温で長時間の熱処理は結晶粒の粗大化と粒内析出物の減少を引き起こすため高い強度が得られなくなる。したがって、合金の好適な熱処理条件としては、500〜700℃で100時間以内が望ましい。

0016

この出願の発明はTi含有量が44〜49原子%、Cu含有量が20〜30原子%、残部が不可避的元素とNiからなる非晶質TiNiCu合金を500〜700℃において100時間を超えない範囲で熱処理することによりTiNiCu三元系形状記憶合金を生成するものであるが、Ti含有量の範囲を特定するについては、Ti含有量が49原子%を
超えると三元系形状記憶合金の発生力増加の一因となっているTiNiCu相が析出しない。また、Ti含有量が44原子%に満たないとTiNiCu相が多くなってしまい変態温度が低下するとともに合金が脆くなる。そのため、Ti含有量は44〜49原子%の範囲にすることが好ましい。また、Cu含有量の範囲を特定するについては、Cu含有量が30原子%を超えるとTiCu相のみが析出して合金が脆くなる。一方、Cu含有量が20原子%に満たないと変態温度が低くなり、Ti49%〜44%の広い組成範囲に亘って室温以上(40℃以上)の変態温度を安定して得ることができなくなるだけでなく、Cu原子による固溶強化の効果が小さくなり粒径が大きくなるために大きな発生力を得ることができない。したがって、Cuの含有量は20原子%〜30原子%の範囲にすることが好ましい。そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が制限されることはない。

0017

多元マグネトロンスパッタリング装置を用いて、48.3原子%Ti−23.3原子%Cu−Ni、48.3原子%Ti−27.8原子%Cu−Ni、 44.6原子%Ti−
23.2原子%Cu−Ni、 44.9原子%Ti−27.3原子%Cu−Niの非晶質
合金薄膜を作製した。なお、非晶質合金を得る方法としては、スパッタリング法にこだわる必要はない。得られた薄膜基板から剥離させた後、500〜700℃の熱処理を行い、示差熱分析により変態温度を測定した。また、荷重負荷した状態で冷却・加熱を行い形状記憶特性を測定した。図1は得られた形状記憶特性の一例を示したものであるが、高い負荷応力に対して冷却・加熱を行っても残留ひずみが殆どみられず、変態温度も室温より高いことが示されている。図2はこの発明で作製した合金組織電子顕微鏡写真である。熱的に安定なTiCu相(1)あるいはTiNiCu相(2)の析出物が粒内および粒界に微細に析出しており結晶粒径も2μm以内に抑えられている。このような結晶粒の微細強化と粒内析出物による析出強化、さらにCu原子による固溶強化が相乗的に働く結果、鋳造した合金に見られる脆性が改善されると同時に残留ひずみの原因となる塑性変形に対して高い抵抗力が得られた。図3は0.03%以上の残留ひずみが現れる時の応力を三元系形状記憶合金の発生力とし、その組成依存性を示したものである。Cuの含有量が20原子%以上であれば、Ti49〜45原子%の広い組成範囲にわたって安定した高い発
生力が得られることがわかる。この48.3原子%Ti−23.3原子%Cu−Ni合金は、50原子%Ti−23.3原子%Cu−Ni単相合金に比べると析出物の効果により、また48.3原子%Ti−11.5原子%Cu−Ni合金に比べるとCu原子の固溶強化により、発生力が上昇していることがわかる。なお、Tiが44原子%以下ではTiNiCu相、Cuが30原子%以上ではTiCu相がそれぞれ大量に析出して破断しやすくなり、良好な形状記憶特性が得られなかった。図4は変態温度(ピ−ク温度)の組成依存性を示したものである。通常の形状記憶合金では、材料の強化によって大きい発生力を得ると変態温度が低下してしまうが、この発明の合金ではCu20〜30原子%の場合、Ti49〜45原子%の広い組成範囲に亘り室温よりも十分に高い変態温度が得られていることがわかる。

0018

これらの合金薄膜はいずれも室温の無負荷の状態で完全に低温相(B19相)になっていることが確認されている。図5は発生力に対する熱処理の効果を示したものであるが、この図5からも広い範囲の熱処理条件で高い発生力を示していることがわかる。

0019

しかしながら、発生力は熱処理時間を長くするほど、また熱処理温度を高くするほど低下する傾向を示しており500℃〜700℃で100時間以内の熱処理が望ましい。

0020

図6は変態温度に対する熱処理条件の効果を示したものであるが、いずれも変態温度は
室温以上であることが示されている。図7は合金の温度ヒステリシスを示したものである
が、いずれの合金の温度ヒステリシスも7〜15℃の小さい値を示していることがわかる

図面の簡単な説明

0021

600℃で1時間の熱処理を行った48.3Ti−27.8Cu−Ni合金の形状記憶特性を示したものである。
600℃で1時間の熱処理を行った48.3Ti−27.8Cu−Ni合金の組織を示したものである。
600℃で1時間の熱処理後のTi−Ni−Cu合金の発生力に対するTi及びCu含有量の効果を示したものである。
600℃で1時間の熱処理後Ti−Ni−Cu合金のマルテンサイト変態温度に対するTi及びCu含有量の効果を示したものである。
Ti−Ni−Cu合金の発生力に対する熱処理温度と熱処理時間の効果を示したものである。
Ti−Ni−Cu合金のマルテンサイト変態温度に対する熱処理温度(1時間の)と熱処理時間(600℃での)の効果を示したものである。
Ti−Ni−Cu合金の温度ヒステリシスに対する組成及び熱処理温度(1時間の)と熱処理時間(600℃での)の効果を示したものである。

符号の説明

0022

粒界析出物
2 粒内析出物

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