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技術 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体

出願人 JSR株式会社
発明者 川合高弘八代隆郎高瀬英明
出願日 2006年5月1日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2006-127266
公開日 2006年12月14日 (14年0ヶ月経過) 公開番号 2006-336008
状態 特許登録済
技術分野 光学要素の表面処理 ナノ構造物 積層体(2) マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 固形含有量 特定有機化合物 塗工用基材 フッ素含有材料 反射防止膜積層体 摺動回数 アリザリンコンプレクソン 反応性粒子
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この項目の情報は公開日時点(2006年12月14日)のものです。
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課題

耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供する。

解決手段

ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を30〜80質量%と、(B)2個以上の(メタアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を5〜60質量%と、(C)数平均粒径が5〜100nmのシリカ粒子を5〜60質量%と、を含む硬化性樹脂組成物。

概要

背景

液晶表示パネル冷陰極線管パネルプラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液ケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。

反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている(特許文献1〜3)。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒の存在下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。

そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも1個のイソシアネート基と少なくとも1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数/水酸基の数の比が0.01〜1.0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている(特許文献4)。

特開昭57−34107号公報
特開昭59−189108号公報
特開昭60−67518号公報
特公平6−35559号公報

概要

耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供する。ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を30〜80質量%と、(B)2個以上の(メタアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を5〜60質量%と、(C)数平均粒径が5〜100nmのシリカ粒子を5〜60質量%と、を含む硬化性樹脂組成物。a

目的

上記現状に鑑み、本発明は、耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を30〜80質量%と、(B)2個以上の(メタアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を5〜60質量%と、(C)数平均粒径が5〜100nmのシリカ粒子を5〜60質量%と、を含む硬化性樹脂組成物。

請求項2

前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

前記(B)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記(C)シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、請求項1〜3のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、構造単位(a)20〜70モル%、構造単位(b)5〜70モル%及び構造単位(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が10,000〜500,000である請求項1〜4のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。(a)下記一般式(1)で表される構造単位。(b)下記一般式(2)で表される構造単位。(c)下記一般式(3)で表される構造単位。[一般式(1)中、R1はフッ素原子フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す][一般式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2)x−OR5若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す][一般式(3)中、R6は水素原子、又はメチル基を、R7は(メタ)アクリロイル基を有する基を、vは0又は1の数を示す]

請求項6

前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、下記構造単位(d)0.1〜10モル部を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。(d)下記一般式(4)で表される構造単位。[一般式(4)中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]

請求項7

前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、下記構造単位(e)0.1〜5モル部を含む請求項1〜6のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。(e)下記一般式(5)で表される構造単位。[一般式(5)中、R18は下記式(6)で示される基を示す][一般式(6)中、nは1〜20の数、mは0〜4の数、uは3〜50の数を示す]

請求項8

前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体と、を反応させて得られるものである、請求項1〜7のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Na−D線の屈折率が1.45以下の硬化膜

請求項10

前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、請求項9に記載の硬化膜。

請求項11

請求項9又は10に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が0.05以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体

技術分野

0001

本発明は、硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、及び反射防止膜積層体に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体(以下、「エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体」ともいう。)と、2個以上の(メタアクリロイル基を含有する(メタ)アクリレート化合物と、シリカ粒子と、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。また、この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する硬化膜に関する。さらには、この硬化膜からなる低屈折率層と、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。

背景技術

0002

液晶表示パネル冷陰極線管パネルプラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液ケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。

0003

反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている(特許文献1〜3)。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒の存在下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。

0004

そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも1個のイソシアネート基と少なくとも1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数/水酸基の数の比が0.01〜1.0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている(特許文献4)。

0005

特開昭57−34107号公報
特開昭59−189108号公報
特開昭60−67518号公報
特公平6−35559号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、上記特許文献4に記載の塗料用組成物では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤を用いてさらに硬化させる必要があった。さらに、上記特許文献4の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。

0007

上記現状に鑑み、本発明は、耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び反射防止膜積層体が提供される。
[1]ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
下記(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、
(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を30〜80質量%と、
(B)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を5〜60質量%と、
(C)数平均粒径が5〜100nmのシリカ粒子を5〜60質量%と、
を含む硬化性樹脂組成物。
[2]前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、上記[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]前記(B)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]前記(C)シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5]前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたときに、構造単位(a)20〜70モル%、構造単位(b)5〜70モル%及び構造単位(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が10,000〜500,000である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。



[一般式(1)中、R1はフッ素原子フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す]



[一般式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2)x−OR5若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す]



[一般式(3)中、R6は水素原子、又はメチル基を、R7は(メタ)アクリロイル基を有する基を、vは0又は1の数を示す]
[6]前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、下記構造単位(d)0.1〜10モル部を含むことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式(4)で表される構造単位。



[一般式(4)中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]
[7]前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、下記構造単位(e)0.1〜5モル%を含む上記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(e)下記一般式(5)で表される構造単位。



[一般式(5)中、R18は下記式(6)で示される基を示す]



[一般式(6)中、nは1〜20の数、mは0〜4の数、uは3〜50の数を示す]
[8]前記(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Na−D線の屈折率が1.45以下の硬化膜。
[10]前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、上記[9]に記載の硬化膜。
[11]上記[9]又は[10]に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が0.05以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体。

発明の効果

0009

本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物は優れた塗工性を有しており、優れた耐擦傷性及び耐久性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜積層体が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体の実施形態について、以下説明する。

0011

1.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ということがある)は、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、(A)エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を30〜80質量%と、(B)2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する(メタ)アクリレート化合物を10〜60質量%と、(C)数平均粒径が10〜100nmのシリカ粒子を5〜60質量%とを含む。

0012

(1)硬化性樹脂組成物の成分
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率を低減し、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を高めるために用いられる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基を有することにより、放射線硬化性を示すフッ素含有重合体である。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成するが、海島構造の形成には、含フッ素重合体がエチレン性不飽和基を含有することが必要である。
その構造は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する水酸基含有含フッ素重合体(i)と、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(ii)とを反応させて得ることができる。この場合、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させることが好ましい。

0013

(i)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、少なくとも下記構造単位(a)、(b)及び(c’)の共重合体である。

0014

[1]構造単位(a)
構造単位(a)は、下記一般式(1)で表される構造単位である。



[一般式(1)中、R1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す]
上記一般式(1)において、R1及びR2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。

0015

構造単位(a)は、含フッ素ビニル単量体重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類;アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。

0016

尚、構造単位(a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、20〜70モル%である。この理由は、含有率が20モル%未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、25〜65モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。

0017

[2]構造単位(b)
構造単位(b)は、下記一般式(2)で表される構造単位である。



[一般式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2)x−OR5若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す]
一般式(2)において、R4又はR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基等が挙げられる。

0018

構造単位(b)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテルn−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニルピバリン酸ビニルカプロン酸ビニルバーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸クロトン酸マレイン酸フマル酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

0019

尚、構造単位(b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、5〜70モル%である。この理由は、含有率が5モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(b)の含有率を、(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、20〜60モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。

0020

[3]構造単位(c’)
構造単位(c’)は、下記一般式(3’)で表される構造単位である。



[一般式(3’)中、R6は水素原子、又はメチル基を、R27は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、vは0又は1の数を示す]
一般式(3’)において、R27のヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。

0021

構造単位(c’)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。

0022

尚、構造単位(c’)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、5〜70モル%とすることが好ましい。この理由は、含有率が5モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(c’)の含有率を、(a)、(b)及び(c’)の合計量を100モル%としたときに、5〜40モル%とするのがより好ましく、5〜30モル%とするのがさらに好ましい。

0023

[4]構造単位(d)
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。構造単位(d)は、下記一般式(4)で示される構造単位である。

0024

0025

[一般式(4)中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]

0026

構造単位(d)は、下記式(7)で示されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。



[一般式(7)中、R10〜R13、R14〜R17、p、q、s、t、及びyは、上記一般式(4)と同じであり、zは1〜20の数である。]

0027

本発明において、上記一般式(7)で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式(8)で表される化合物が特に好ましい。

0028

[一般式(8)中、y及びzは、上記一般式(7)と同じである。]

0029

尚、構造単位(d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の(a)、(b)及び(c’)の合計量100モル部に対して、0.1〜10モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が10モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、(a)、(b)及び(c’)の合計量100モル部に対して、0.1〜5モル部とするのがより好ましく、0.1〜3モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位(d)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。

0030

[5]構造単位(e)
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位(e)を含んで構成することも好ましい。構造単位(e)は、下記一般式(5)で示される構造単位である。

0031

[一般式(5)において、R18は、下記一般式(6)で表される基を示す。]

0032

[一般式(6)中、nは1〜20の数、mは0〜4の数、uは3〜50の数を示す]

0033

構造単位(e)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式(9)で表される化合物が挙げられる。

0034

[一般式(9)中、n、m、及びuは、上記一般式(6)と同様である]

0035

尚、構造単位(e)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の(a)、(b)及び(c’)の合計量100モル部に対して、0.1〜5モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が5モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位(e)の含有率を、(a)、(b)及び(c’)の合計量100モル部に対して、0.1〜3モル部とするのがより好ましく、0.2〜3モル部とするのがさらに好ましい。

0036

[6]分子
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」という。)で、テトラヒドロフラン(以下「THF」という。)を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜500,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。

0037

(ii)1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、前記水酸基含有含フッ素重合体の水酸基(構造単位(c’)が水酸基を有している)と反応することにより、(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が得られる。この場合、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位(c’)は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中において構造単位(c)となる。
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

0038

尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、4,4’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネ−ト、4−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが特に好ましい。

0039

また、水酸基含有(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレートイソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学(株)製商品HEA、日本化薬(株)製 商品名 KAYARADDPHA、PET−30、東亞合成(株)製 商品名アロニックスM−215、M−233、M−305、M−400等として入手することができる。

0040

1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能(メタ)アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート1モルに対し、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの添加量を1〜1.2モルとするのが好ましい。

0041

このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括仕込んで反応させる方法、水酸基含有(メタ)アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。

0042

(iii)反応モル比
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、1個のイソシアネート基と少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が1.1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が1.9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基/水酸基のモル比を、1.1〜1.5とするのが好ましく、1.2〜1.5とするのがより好ましい。

0043

本発明の硬化性樹脂組成物中における、(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の配合量は、(A)及び後述する(B)、(C)成分の合計を100質量%として、30〜80質量%であることが必要であり、40〜80質量%が好ましく、50〜80質量%がさらに好ましい。30〜80質量%であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。

0044

(B)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート化合物」ということもある。)は、硬化性樹脂組成物に、放射線硬化性を付与する成分であり、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。特に、該硬化膜において、前記シリカ粒子を有しない相と、シリカ粒子を有する相とからなる海島構造をとることにより、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が特に改善される。

0045

多官能(メタ)アクリレート化合物については、分子内に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、「U−15HA」(商品名、新中化学社製)、下記式(10)で示される化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記式(10)で示される化合物が特に好ましい。

0046

[式(10)中、「Acryl」は、アクリロイル基を示す。]

0047

多官能(メタ)アクリレート化合物は、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。このような態様とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を特に改善することができる。

0048

本発明の硬化性樹脂組成物中における、(B)多官能(メタ)アクリレート化合物の配合量は、(A)、(B)及び後述する(C)成分の合計量を100質量%として、5〜60質量%であることが必要であり、5〜50質量%が好ましい。5〜60質量%であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、前記シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。

0049

(C)数平均粒径が5〜100nmのシリカ粒子
(i)シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカ粒子を配合することができる。このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子多孔質粒子コアシェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形粒子であってもよい。動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は5〜100nmであることが必要であり、5〜80nmであることが好ましく、5〜60nmであることがさらに好ましい。シリカ粒子としては、固形分が10〜40質量%、pHが2.0〜6.5のコロイダルシリカが好ましい。

0050

また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノールイソプロピルアルコールエチレングリコールブタノールエチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類酢酸エチル酢酸ブチルγ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は2種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックスO(動的光散乱法で求めた数平均粒子径7nm、固形分20質量%、pH2.7)、スノーテックスOL(動的光散乱法で求めた数平均粒子径:15nm、固形分:20質量%、pH2.5)等を挙げることができる。

0051

本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい(以下、「反応性シリカ粒子」という)。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が10〜100nmのシリカ粒子と下記有機化合物(Ab)とを反応させて得ることができる。

0052

(ii)有機化合物(Ab)
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物(Ab)は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式(11)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、[−O−C(=O)−NH−]基を含み、さらに、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。

0053

[一般式(11)中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。]

0054

[1]エチレン性不飽和基
有機化合物(Ab)に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

0055

[2]前記式(11)に示す基
有機化合物に含まれる前記式(11)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1つとを併用することが好ましい。
前記式(11)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

0056

[3]シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子アルコキシ基アリールオキシ基アセトキシ基アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。

0057

[4]好ましい態様
有機化合物(Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(12)に示す化合物を挙げることができる。

0058

0059

式(12)中、R21、R22は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、jは、1〜3の整数である。

0060

[(R21O)jR223−jSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
R23は、炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレンエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンフェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
R24は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合ポリエステル結合ポリアミド結合ポリカーボネート結合を含むこともできる。
R25は、(k+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、kは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。

0061

式(12)で示される化合物の具体例として、下記式(13)又は下記式(14)で示される化合物が挙げられる。

0062

[式(13)及び(14)中、「Acryl」は、アクリロイル基を示す。]

0063

本発明で用いられる有機化合物(Ab)の合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、60〜70℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに60〜70℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式(13)で示される化合物と式(14)で示される化合物の混合物が得られる。

0064

(iii)反応性粒子
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物(Ab)をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シラン加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱質量分析により求めることができる。

0065

シリカ粒子への有機化合物(Ab)の結合量は、反応性粒子(シリカ粒子及び有機化合物(Ab)の合計)を100質量%として、好ましくは、0.01質量%以上であり、さらに好ましくは、0.1質量%以上、特に好ましくは、1質量%以上である。シリカ粒子に結合した有機化合物(Ab)の結合量が0.01質量%未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、5〜99質量%であり、さらに好ましくは、10〜98質量%である。反応性粒子を構成するシリカ粒子の含有量は、反応性粒子の65〜95質量%であることが好ましい。

0066

シリカ粒子又は反応性シリカ粒子の硬化性組成物中における配合(含有)量は、(A)、(B)及び(C)成分の合計量を100質量%として、5〜60質量%が好ましく、5〜50質量%がさらに好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。5〜60質量%であることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。尚、反応性粒子(A)の量は、固形分を意味し、反応性粒子(A)が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。

0067

(D)有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤として、ケトン系有機溶剤を必要とする。有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。ケトン系有機溶剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を有することができる。

0068

ケトン系有機溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン(以下「MIBK」という場合がある。)、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等を挙げることができる。これらは、一種単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。

0069

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限度で、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤を含有することもできる。かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤や、エーテル、ベンゼン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA)等のエステル系等を挙げることができる。

0070

有機溶剤(本段落においては、ケトン系有機溶剤とケトン系有機溶剤以外の有機溶剤の合計量をいう。)は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体100質量部に対し、200〜10,000質量部を添加することができる。ここで、固形分含量とは、硬化性樹脂組成物の全量を100質量%とした場合に、有機溶剤以外の全成分の占める割合をいう。固形分含量は、硬化性樹脂組成物を、120℃のホットプレート上で1時間乾燥し、量して得られる該乾燥後の質量と、乾燥前の質量との比率(質量%)を計算することにより測定される。

0071

(E)放射線照射又は熱により活性種を発生する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物中には、放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することができる。このような化合物は、硬化性樹脂組成物を効率的に硬化させるために用いられる。

0072

(i)放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物(以下「光重合開始剤」という。)としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光紫外線赤外線X線α線β線γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。

0073

光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタールアントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンカルバゾールキサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノンフルオレンベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はBTTBとキサンテンチオキサンテンクマリンケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤のうち、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン等を挙げることができる。

0074

光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して、0.01〜20質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が0.01質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が20質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して0.05〜15質量部とすることがより好ましく、0.1〜15質量部とすることがさらに好ましい。

0075

(ii)熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物(以下「熱重合開始剤」という。)としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。

0076

熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−オキシベンゾエートアゾビスイソブチロニトリルアセチルパーオキサイドラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーアセテートクミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

0077

熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体100質量部に対し、0.01〜20質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が0.01質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が20質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体100質量部に対し、熱重合開始剤の添加量を0.05〜15質量部とするのがより好ましく、0.1〜15質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

0078

(F)その他の添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤重合禁止剤重合開始助剤レベリング剤濡れ性改良剤界面活性剤可塑剤紫外線吸収剤酸化防止剤帯電防止剤シランカップリング剤無機充填剤顔料染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。

0079

(2)硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、前記多官能(メタ)アクリレート化合物、前記シリカ粒子若しくは反応性シリカ粒子、ケトン系有機溶剤、及び必要に応じて前記光重合開始剤等の添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサニーダーボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。

0080

(3)硬化性樹脂組成物の硬化条件
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を0.01〜10J/cm2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が0.01J/cm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が10J/cm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を0.1〜5J/cm2の範囲内の値とするのがより好ましく、0.3〜3J/cm2の範囲内の値とするのがより好ましい。

0081

また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、30〜200℃の範囲内の温度で、1〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、50〜180℃の範囲内の温度で、2〜120分間加熱するのがより好ましく、80〜150℃の範囲内の温度で、5〜60分間加熱するのがさらに好ましい。

0082

2.硬化膜
以下、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を上記方法により硬化させて得られる。本発明の硬化膜は、前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相の各相に分離した構造を有する。この相分離構造は、典型的には、一方の相が略円形散在し、その散在する各相の周囲を他の相が取り囲んだ構造(本明細書において、「海島構造」という。)を有する。ただし、海島構造になるか否かは、各成分の配合比によっても変化する性質のものであり、必ずしも海島構造に限定されるものではない。このような相分離構造、特に、海島構造を有することにより、硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。

0083

ここで、シリカ粒子を有しない相及びシリカ粒子を有する相が、本発明のシリカ粒子以外のいずれの成分を含有するかは、用いるシリカ粒子と他の成分との親和性に依存し、必ずしも一定ではないが、典型的には、シリカ粒子を有しない相とは、前記多官能(メタ)アクリレート化合物を主成分としてなる相であり、シリカ粒子を実質的に含んでいない。一方、シリカ粒子を有する相とは、前記シリカ粒子及びエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を主成分としてなる相であり、シリカ粒子が、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の硬化物中に、略均一に分散されてなる。

0084

図1a〜cに、典型的な海島構造の例を示す硬化膜の電子顕微鏡写真を示す。図1a、b及びcは、それぞれ実施例1、実施例5及び比較例3で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面である。また、図1cは、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体(成分(A))及び(メタ)アクリレート化合物(成分(B))のみを含む硬化性樹脂組成物を用いて作製した反射防止膜表面であることから、海島構造を形成するには、シリカ粒子(成分(B))は必須ではない。
かかる海島構造は、典型的には、シリカ粒子を有しない相が島状構造をなし、シリカ粒子を有する相が海状構造を有する。島状構造の大きさは、典型的には、長径が0.5〜1μmである。ただし、本発明の組成物中に含まれる各成分の配合比によっては、必ずしもこのような態様に限定されるものではない。
硬化膜の屈折率(Na−D線の屈折率、測定温度25℃)は、Na−D線の波長において、1.45以下であることが好ましい。硬化膜の屈折率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体や、シリカ粒子の配合量等によって変化し得るが、屈折率を1.44以下とするのがより好ましく、1.43以下とするのがさらに好ましい。硬化膜の屈折率を1.45以下とすることにより、後述の反射防止膜積層体の反射率を低減することができる。

0085

3.反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的には、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。
図2に、かかる反射防止膜10の模式図を示す。図2に示すように、基材12の上に、ハードコート層14、高屈折率層16及び低屈折率層18が積層されている。
このとき、基材12の上に、ハードコート層14を設けずに、直接、高屈折率層16を形成してもよい。
また、高屈折率層16と低屈折率層18の間、又は高屈折率層16とハードコート層14の間に、さらに、中屈折率層(図示せず。)を設けてもよい。

0086

(1)低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。

0087

(i)屈折率
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率(Na−D線の屈折率、測定温度25℃)、即ち、低屈折率膜の屈折率を1.45以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が1.45を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を1.44以下とするのがより好ましく、1.43以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は1.45を超えた値であってもよい。

0088

また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を0.05以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が0.05未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を0.1〜0.5の範囲内の値とするのがより好ましく、0.15〜0.5の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

0089

(ii)厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、50〜300nmであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが50nm未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが300nmを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを50〜250nmとするのがより好ましく、60〜200nmとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを50〜300nmとすればよい。

0090

(2)高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂フェノ−ル系樹脂メラミン系樹脂アルキド系樹脂シアネート系樹脂、アクリル系樹脂ポリエステル系樹脂ウレタン系樹脂シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は1.45〜1.62であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化紫外線硬化電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。

0091

高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、50〜30,000nmであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが50nm未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが30,000nmを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを50〜1,000nmとするのがより好ましく、60〜500nmとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを50〜30,000nmとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを50〜300nmとすることができる。

0092

(3)ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

0093

また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、1〜50μmとするのが好ましく、5〜10μmとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが1μm未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが50μmを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。

0094

(4)基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラスポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラレンズ部、テレビ(CRT)の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
[実施例]

0095

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

0096

(製造例1)
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積2.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル400g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(FPVE)92.3g、エチルビニルエーテル(EVE)25g、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)30.6g、過酸化ラウロイル1.00g、上記一般式(8)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)6.0g及びノニオン性反応性乳化剤(NE−30(商品名)、旭電化工業(株)製)40gを仕込みドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン(HFP)52.1gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×105Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×105Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度26.4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入ポリマー析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表1に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1H−NMR、13C−NMRの両NMR分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表2に示す。

0097

尚、VPS1001は、数平均分子量が7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約10,000の、上記一般式(8)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。NE−30は、上記一般式(9)において、nが9、mが1、uが30であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表2において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン(a)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル) (a)
エチルビニルエーテル(b)
ヒドロキシエチルビニルエーテル (c’)
NE−30 (f)
ポリジメチルシロキサン骨格(d)

0098

0099

0100

(製造例2)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1((A)成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルセパラブルフラスコに、製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体を50.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.01g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)370gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを14.7gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1のMIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表3に示す。

0101

0102

(製造例3)
特定有機化合物(Ab)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレ−ト1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40質量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な2260カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式(13)で示される化合物と前記式(14)で示される化合物との混合物(Ab)が773部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な2260カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、[−O−C(=O)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基中のカルボニルに特徴的な1660カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な1720カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と[−S−C(=O)−NH−]基、[−O−C(=O)−NH−]基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。

0103

(製造例4)
シリカを主成分とする粒子C−1((C)成分)の調製
製造例3で合成した特定有機化合物(Ab)3.0部、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST—L(数平均粒子径0.050μm、シリカ濃度30%))91.3部(固形分27.4部)、イオン交換水0.1部、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を用いて粒子分散液C−1を得た。C−1の固形分含量を求めたところ、25重量%であった。
このシリカ系粒子平均粒子径は、50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。

0104

(製造例5)
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例4で合成したC−1を86部(固形分として30部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート65部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5部、MIBK44部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、50重量%であった。

0105

(製造例6)
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムA4100(東洋紡績(株)製、膜厚188μm)の易接着処理面に、製造例5で調製したシリカ含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#7)を用いて塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下高圧水銀ランプを用いて、0.9mJ/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針表面形状測定器により測定したところ、3μmであった。

0106

(製造例7)
前記式(10)に示す多官能アクリレート化合物の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート18.8部と、ジブチル錫ジラウレート0.2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)93部を、10℃、1時間の条件で滴下した後、60℃、6時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例3と同様にして残存イソシアネート量をFT−IRで測定したところ、0.1質量%以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基(重合性不飽和基)とを含むことを確認した。
以上により、前記式(10)で示される化合物が75部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート37部が得られた。

0107

(実施例1)
(1)硬化性樹脂組成物の製造
表4に示すように、製造例2で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のMIBK溶液A−1を333g(エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として50g)、多官能(メタ)アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399E、日本化薬製)20g、製造例7で合成した前記式(10)で示す多官能(メタ)アクリレート化合物3.46g、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート2.4g、製造例4で製造したアクリル変性シリカ粒子のMEK溶液C−1 96.56g(アクリル変性シリカ粒子として24.14g)、光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティケミカルズ製)3g、MIBK2099gを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、23℃にて1時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物(Ab)及び前記式(10)で示す多官能(メタ)アクリレート化合物に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。また、製造例2と同様にして固形含有量を求めたところ4%であった。
(2)反射防止膜の作製
製造例6で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、0.5mJ/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約100nmであった。

0108

(実施例2〜5、比較例1、2)
表4に示す組成とした以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。

0109

試験例)
実施例1〜5及び比較例1、2で得られた硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の物性を下記に示す測定法により測定又は評価した。得られた結果を表4に示す。

0110

(a)耐擦傷性テスト(スチールウール耐性テスト)
各実施例及び比較例で得られた硬化膜を、スチールウールボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB-301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重400g/cm2、摺動回数が30回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。

0111

(b)耐汚染性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜に指紋をつけ、不織布(ベンコットン)にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。
○:塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
×:拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。

0112

(c)耐薬品性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜(評価用試料)を、25℃の2N水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布(商品名ベンコット、旭化成工業(株))を用いて往復200回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を、以下の基準により評価した。
○:評価用試料表面が無傷
△:評価用試料表面に傷がついている。
×:塗膜の剥離が見られる。

0113

(d)屈折率
各硬化性樹脂組成物スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約0.1μmとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、0.5mJ/cm2の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて25℃での波長539nmにおける屈折率(nD25)を測定した。

0114

(e)ヘイズ(%)
各実施例及び比較例で得られた反射防止膜をカラーヘーズメーターでヘイズを測定した。

0115

(f)海島構造の有無
耐擦傷性評価の場合と同様にして、各実施例及び比較例で製造した硬化膜について、走査型電子顕微鏡(S4300型、(株)日立製作所製)で倍率3万倍にて観察し、海島構造の有無を次の3段階で評価した。結果を表4に示す。
○:海島構造が観察された。
×:海島構造が観察されず、略均一であった。

0116

0117

表4に示す溶媒量には、(A)成分の溶媒であるMIBKと(C)成分の分散媒であるMEKが含まれている。
表4の結果から、実施例の硬化膜は耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性、屈折率及び透明性に優れていることがわかる。
尚、実施例では、シリカ粒子((C)成分)を含み、かつ海島構造を有していることにより、耐擦傷性が向上していると考えられる。

0118

本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、透明性、耐薬品性、及び特に耐擦傷性に優れ、特に反射防止膜積層体の低屈折率層形成材料として有用である。

図面の簡単な説明

0119

実施例1で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
実施例5及び比較例3で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
比較例3で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。

符号の説明

0120

10反射防止膜
12基材
16高屈折率層
18 低屈折率層

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