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技術 ディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法

出願人 日本エイアンドエル株式会社
発明者 武田文敏西岡利恭松山貴志実綿浩藤原渡
出願日 2005年5月18日 (15年11ヶ月経過) 出願番号 2005-145304
公開日 2006年11月30日 (14年5ヶ月経過) 公開番号 2006-321881
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 破断直前 ジアルキルジチオカルバミン酸塩 凝固剤液 手袋形状 エチレン性不飽和カルボン酸系単量体 脂肪族共役ジエン化合物 固形皮膜 ディップ成形
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年11月30日)のものです。
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課題

解決手段

1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0〜10重量%およびこれらと共重合可能エチレン性不飽和単量体0〜35重量%からなる単量体単量体合計100重量部)を、環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素2〜30重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。

概要

背景

近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の1つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属叉はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物ディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度伸び耐油性に対する影響度はラテックス組成物および凝固液組成因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリルブタジエンゴム(NBRゴム)の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス(NBRゴム)が注目され、その使用量も多くなってきている。
NBRゴム手袋に対しては、特に清潔感が要求される医療・食品分野で使用される場合、白色度が高いことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの白色度が低いと、白色の非着色手袋の場合、製品黄色味おびてしまい、その商品価値が損なわれ、着色手袋の場合でも、色調整が困難となることがある。このため、共重合体ラテックスには白さが要求されるが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決案は提案されていない。
また、医療・食品分野で使用される場合、NBRゴム手袋の臭気が少ないことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの臭気が強いと、NBRゴム手袋にした際の臭気も強くなる傾向にあるが、臭気の少ない共重合体ラテックスの検討は十分ではない。
また、手袋の基本物性として、風合い(手袋装着時の柔らかさ)の向上が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法(特開平5−247266号:特許文献1、特開平6−182788号:特許文献2)が提案されており、また、特開2003−165814号(特許文献3)には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる2種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
特開平5−247266号
特開平6−182788号
特開2003−165814号

概要

白色度が高く、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックス、およびディップ成形物の提供。 1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0〜10重量%およびこれらと共重合可能エチレン性不飽和単量体0〜35重量%からなる単量体単量体合計100重量部)を、環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素2〜30重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。なし

目的

本発明の目的は、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0〜10重量%およびこれらと共重合可能エチレン性不飽和単量体0〜35重量%からなる単量体単量体合計100重量部)を、環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素2〜30重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。

請求項2

環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素が、シクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセンから選ばれた1種以上である請求項1記載のディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、白色度臭気風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。

背景技術

0002

近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の1つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属叉はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物ディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度、伸び耐油性に対する影響度はラテックス組成物および凝固液組成因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリルブタジエンゴム(NBRゴム)の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス(NBRゴム)が注目され、その使用量も多くなってきている。
NBRゴム手袋に対しては、特に清潔感が要求される医療・食品分野で使用される場合、白色度が高いことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの白色度が低いと、白色の非着色手袋の場合、製品黄色味おびてしまい、その商品価値が損なわれ、着色手袋の場合でも、色調整が困難となることがある。このため、共重合体ラテックスには白さが要求されるが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決案は提案されていない。
また、医療・食品分野で使用される場合、NBRゴム手袋の臭気が少ないことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの臭気が強いと、NBRゴム手袋にした際の臭気も強くなる傾向にあるが、臭気の少ない共重合体ラテックスの検討は十分ではない。
また、手袋の基本物性として、風合い(手袋装着時の柔らかさ)の向上が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法(特開平5−247266号:特許文献1、特開平6−182788号:特許文献2)が提案されており、また、特開2003−165814号(特許文献3)には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる2種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
特開平5−247266号
特開平6−182788号
特開2003−165814号

発明が解決しようとする課題

0003

本発明の目的は、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素の存在下で乳化重合することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0005

すなわち本発明は、1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0〜10重量%およびこれらと共重合可能エチレン性不飽和単量体0〜35重量%からなる単量体単量体合計100重量部)を、環内に2重結合を1つ有する環状の炭化水素2〜30重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

発明の効果

0006

本発明の製造方法にて得られたディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形物を得ることができ、医療、食品加工分野等において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものであり、極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

0007

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、1,3−ブタジエン50〜80重量%、アクリロニトリル15〜50重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0〜10重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体0〜35重量%により構成される。

0008

1,3−ブタジエンは全単量体中、50〜80重量%の範囲で使用されることが必要である。1,3−ブタジエンが50重量%未満では乾燥後のラテックスポリマーがNBRゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。1,3−ブタジエンが80重量%を越えると耐油性が低下する。好ましくは55〜75重量%である。

0009

アクリロニトリルは全単量体中、15〜50重量%の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが15重量%未満では耐油性が低下し、50重量%を越えると乾燥後ラテックスポリマーがNBRゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは25〜45重量%である。

0010

本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸フマール酸イタコン酸マレイン酸などが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、0〜10重量%の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が10重量%を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。

0011

これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレンα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルメタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミドメタクリロアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル(メタ)アクリレートジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。

0012

また、本発明においては、上記の単量体組成からなる単量体(単量体合計100重量部)を、環内に2重結合を一つ有する環状の炭化水素2〜30重量部の存在下で乳化重合することが必要である。該炭化水素が2重量部未満では、ディップ成形用の破断時伸びが低下し、引っ張り強度が低下し、また臭気の低減効果も低下する。また、該炭化水素が30重量部を超えると、乳化重合において凝集物発生量が多くることによって、収率が低下するので好ましくない。環内に2重結合を一つ有する環状の炭化水素としては、シクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン等が挙げられる。特にシクロヘキセンおよびシクロペンテンが好ましい。

0013

なお、重合温度については特に制限はないが、40〜100℃、好ましくは45〜90℃、最も好ましくは50〜85℃である。

0014

本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、特に風合い、引張り強度のバランスといった観点から、好ましいゲル含有量は20〜80重量%である。

0015

また、共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は200nm以下である。さらに好ましくは、180nm以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、50〜150nmである。

0016

本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用乳化剤重合開始剤還元剤連鎖移動剤酸化還元触媒電解質、重合促進剤キレート剤等を使用することができる。

0017

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコール硫酸エステル塩アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを1種又は2種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。

0018

重合開始剤としては、過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイドアセチルパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤の使用が好ましい。

0019

本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩亜硫酸水素塩ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、L−アスコルビン酸酒石酸クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロースサッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリントリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。

0020

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、n−ヘキシルメルカプタンn−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイドジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィドテトラエチルチウラムジスルフィドテトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールスチレン化フェノール等のフェノール系化合物アリルアルコール等のアリル化合物ジクロルメタンジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテルトリフェニルエタンペンタフェニルエタンアクロレインメタアクロレインチオグリコール酸チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上使用することができる。特に、n−オクチルメルカプタンやt−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体100重量部に対して0〜5重量部にて使用される。

0021

また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテンおよび1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの含有量が60重量%以上、特に80重量%以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体100重量部に対して2重量部未満とすることが好ましい。

0022

さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤防腐剤分散剤増粘剤などを適宜添加することができる。

0023

本発明における重合方法は、一段重合二段重合多段階重合シード重合パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、重合反応の制御の面から、一段重合以外の重合方法が好ましい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。

0024

本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形物を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。

0025

以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム硝酸カルシウム酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコールケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中カルシウム濃度は、通常5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。凝固液には必要に応じてノニオンアニオン界面活性剤などの界面活性剤炭酸カルシウムタルクシリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物となる。

0026

本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックスコロイド硫黄チウラムジスルフィドなどの加硫剤ジアルキルジチオカルバミン酸塩キサントゲン酸塩などの加硫促進剤亜鉛華リサージ(PbO)、鉛丹(Pb3O4)、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤無水フタル酸安息香酸サリチル酸炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエローフタロシアブルー群青などの着色剤など適宜配合してもよい。

0027

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および%は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

0028

共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子LPA−3000/3100を使用した。

0029

共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気にて24時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約1g量し、これを400ccのメチルエチルケトンに入れ48時間膨張溶解させる。その後、これを300メッシュ金網濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量%で算出した。

0030

ディップ成形物の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表1および表2に示した。
ディップ成形物の白色度の評価
ディップ成形物試料の白色度を肉眼にて以下のとおり判定した。
○:黄色味は感じられず、白い。
△:わずかに黄色味を感じる。
×:明らかに黄色味を感じる。
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度300mm/minにて引張り300%伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形物の引張り強度、伸びの評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度300mm/minにて引張り、破断直前の引張り強度、伸びを測定した。
ディップ成形物の臭気の評価
臭気の評価は、得られたディップ成形物5部をデシケータ密閉容器)に1時間放置した後に、蓋を開けて、臭気を確認し、次の3段階で評価した。
○ :臭気をほとんど感じない
△ :臭気をやや感じる
× :強い臭気を感じる

0031

実施例1
共重合体ラテックス1の作製(本発明例)
耐圧性重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて60℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が95%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス1を得た。

0032

実施例2
共重合体ラテックス2の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて56℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス2を得た。

0033

実施例3
共重合体ラテックス3の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて60℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス3を得た。

0034

実施例4
共重合体ラテックス4の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.3部、表1の添加1に示す各単量体、n−オクチルメルカプタン、シクロペンテン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて55℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、n−オクチルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が96%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス4を得た。

0035

実施例5
共重合体ラテックス5の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.4部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて58℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス5を得た。

0036

実施例6
共重合体ラテックス6の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.3部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて55℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、純水を5時間で連続添加した。引き続き表1の添加3に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス6を得た。

0037

実施例7
共重合体ラテックス7の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて55℃に昇温した後に、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が95%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス7を得た。

0038

実施例8
共重合体ラテックス8の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.2部、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて55℃に昇温し2時間後から、表1の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を6時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表1に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス8を得た。

0039

比較例9
共重合体ラテックス9の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表2の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて55℃に昇温した後、表2の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表2に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス9を得た。

0040

比較例10
共重合体ラテックス10の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表2の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて60℃に昇温した後、表2の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表2に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス10を得た。

0041

比較例11
共重合体ラテックス11の作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.6部、表2の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて57℃に昇温した後、表2の添加2に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を10時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整し、重合停止剤として表2に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス11を得た。

0042

比較例12
共重合体ラテックス12作製(比較例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹0.2部、表2の添加1に示す各単量体、n−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて50℃に昇温し、3時間後から、表2の添加2に示す各単量体、n−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を5時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でpHを8に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でpHを約9に調整して、表2に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス12を得た。

0043

ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記実施例1〜8、および比較例9〜12で得られたディップ成形用共重合体ラテックス1〜12に下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
<ディップ成形用ラテックス組成物>
ディップ成形用ラテックス(固形分) 100.0部
酸化亜鉛1.5部
コロイドイオウ1.0部
ジ−nブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.5部
二酸化チタン1.5部
固形分濃度33%)

0044

ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度15%の硝酸カルシウム水溶液を調製し、80℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを2秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥(80℃×2分)させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを2秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥(80℃×2分)させた。次にその手袋用モールドを40℃の温水に3分間浸漬して、洗浄した後、120℃で20分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。

0045

各共重合体ラテックスの粒子径、ゲル含有量、ディップ成形品の白色度、風合い、引張り強度、伸び、臭気の評価結果を表1および表2にまとめた。

0046

0047

0048

上記の通り、本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。

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