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技術 変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤及び変色防止方法

出願人 ケイ・アイ化成株式会社
発明者 田中一経三田村安晃
出願日 2005年5月18日 (15年6ヶ月経過) 出願番号 2005-144878
公開日 2006年11月30日 (14年0ヶ月経過) 公開番号 2006-321733
状態 特許登録済
技術分野 スケール防止 殺菌剤による水の殺菌処理 農薬・動植物の保存 金属の防食及び鉱皮の抑制
主要キーワード 粘性塊 変色現象 マレイン酸系ポリマー レジオネラ属細菌 パルプ製品 冷凍トン 変色試験 微生物防除剤
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この項目の情報は公開日時点(2006年11月30日)のものです。
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課題

2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)(以下、MBCPと略記)を含む薬剤の欠点を改良した殺菌殺藻剤及び処理対象水系変色防止方法を提供する。

解決手段

MBCPと、ベンゾフェノン類の1種又は2種以上とを含む殺菌殺藻剤。殺菌殺藻処理対象水系に対して、MBCPと、ベンゾフェノン類とを1:0.01〜1:0.5(質量比)の割合で使用する当該処理対象水系の変色防止方法。添加方法は1剤として、又は同時若しくは順次で行ってよい。ベンゾフェノン類としては、4−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体が好ましい。

効果

各種細菌に優れた殺菌効果を示し、金属腐食性はない。

概要

背景

近年、各種工業用水スライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。スライムは、主として微生物繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状物質であり、例えば、工場冷却水系統熱交換器配管などにこのスライムが発生すると、冷却効率を低下させたり、あるいは増殖により配管を閉塞させるトラブル引起す原因となる。また、紙・パルプ工場抄紙工程水パルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して、紙・パルプ混入して紙切れの原因になったり、紙やパルプ製品自体に斑点、着色を生じさせ、製品品質の低下につながる。この微生物に起因するスライム障害を防止するためにこれまで各種の微生物防除剤が開発されている。2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)(以下、MBCPという)は、古くから殺菌剤として知られており、その改良が広く行われている。例えばMBCPにエチレンジアミンを配合するもの(特許文献1)やグリコール類又はアミン類を配合するもの(特許文献2)等が提案されている。また、本発明で使用するベンゾフェノン類、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、イソチアゾロン系化合物皮膚刺激性を低減する化合物として知られている。

特公昭45−26114号公報
特開平3−60799号公報
特開平11−180806号公報

概要

2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)(以下、MBCPと略記)を含む薬剤の欠点を改良した殺菌殺藻剤及び処理対象水系変色防止方法を提供する。 MBCPと、ベンゾフェノン類の1種又は2種以上とを含む殺菌殺藻剤。殺菌殺藻処理対象水系に対して、MBCPと、ベンゾフェノン類とを1:0.01〜1:0.5(質量比)の割合で使用する当該処理対象水系の変色防止方法。添加方法は1剤として、又は同時若しくは順次で行ってよい。ベンゾフェノン類としては、4−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体が好ましい。 各種細菌に優れた殺菌効果を示し、金属腐食性はない。 なし

目的

本発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、MBCPを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色を防止すると共に、優れた殺菌殺藻効果を有する殺菌殺藻剤を提供することにある。更に、本発明は、MBCPを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色防止方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)と、ベンゾフェノン類の1種又は2種以上とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤

請求項2

ベンゾフェノン類が、下記一般式(I):(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なり、水素ヒドロキシル基又は炭素数1〜8を有するアルコキシ基を示す)で表される化合物である請求項1記載の殺菌殺藻剤。

請求項3

ベンゾフェノン類が、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシべンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシべンゾフェノン及び2,4,4’−トリヒドロキシべンゾフェノンから選択される請求項1又は2記載の殺菌殺藻剤。

請求項4

2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)とべンゾフェノン類とを質量比で1:0.01〜1:0.5の割合で含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤。

請求項5

水、有機溶媒並びにキレート剤スケール防止剤及ぴ腐食防止剤の少なくとも1種を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤。

請求項6

殺菌殺藻処理対象水系に対して、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)と、べンゾフェノン類とを1:0.01〜1:0.5(質量比)の割合で使用することを特徴とする当該処理対象水系の変色防止方法

請求項7

ベンゾフェノン類が、下記一般式(I):(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なり、水素、ヒドロキシル基又は炭素数1〜8を有するアルコキシ基を示す)で表される化合物である請求項6記載の変色防止方法。

技術分野

0001

本発明は、変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤及びそれを使用する変色防止方法に関するものである。
更に詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙工程水パルプスラリー、各種工業用冷却水工程水洗浄水コーティングカラー切削油ラテックス合成樹脂エマルジョンデンプンスラリー炭酸カルシウムスラリー繊維油剤等の微生物による被害を防止するのに有用な殺菌殺藻剤及び変色防止方法に関するものである。

背景技術

0002

近年、各種工業用水スライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。スライムは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状物質であり、例えば、工場冷却水系統熱交換器配管などにこのスライムが発生すると、冷却効率を低下させたり、あるいは増殖により配管を閉塞させるトラブル引起す原因となる。また、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して、紙・パルプ混入して紙切れの原因になったり、紙やパルプ製品自体に斑点、着色を生じさせ、製品品質の低下につながる。この微生物に起因するスライム障害を防止するためにこれまで各種の微生物防除剤が開発されている。2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)(以下、MBCPという)は、古くから殺菌剤として知られており、その改良が広く行われている。例えばMBCPにエチレンジアミンを配合するもの(特許文献1)やグリコール類又はアミン類を配合するもの(特許文献2)等が提案されている。また、本発明で使用するベンゾフェノン類、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、イソチアゾロン系化合物皮膚刺激性を低減する化合物として知られている。

0003

特公昭45−26114号公報
特開平3−60799号公報
特開平11−180806号公報

発明が解決しようとする課題

0004

このようにMBCPは、殺菌剤、殺藻剤として知られており、その改良製剤も提案されているが、MBCP製剤を工業用水系等に添加した場合、有効成分濃度として数mg/1〜数十mg/lという低濃度でも、時間が経つと添加した水系が褐色に変色することがある。これは、水系の品質低下となり、また金属腐食起しているとの不安を、作業者使用者等にいだかせる。そして、この変色現象は、特に太陽光紫外線照射条件下で加速される傾向がある。

0005

本発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、MBCPを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色を防止すると共に、優れた殺菌殺藻効果を有する殺菌殺藻剤を提供することにある。更に、本発明は、MBCPを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色防止方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明を概説すれば、本発明は、MBCPと特定のベンゾフェノン類とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤及びそれを使用する変色防止方法に関する。

0007

前記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、MBCPに特定のベンゾフェノン類を配合して使用した結果、MBCPによる殺菌殺藻処理対象水系の変色を防止する効果があることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

0008

すなわち、本発明は、
(1)MBCPと、ベンゾフェノン類の1種又は2種以上とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤、
(2)ベンゾフェノン類が、下記一般式(1)

0009

0010

(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なり、水素ヒドロキシル基又は炭素数1〜8を有するアルコキシ基を示す)で表される化合物である(1)項記載の殺菌殺藻剤、
(3)ベンゾフェノン類が、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノンから選択される化合物である(1)項又は(2)項記載の殺菌殺藻剤、
(4)MBCPとベンゾフェノン類とを質量比で1:0.01〜1:0.5の割合で含む(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤、
(5)水、有機溶媒並びにキレート剤スケール防止剤及び腐食防止剤の少なくとも1種を含有する(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤、
(6)殺菌殺藻処理対象水系に対し、MBCPと、べンゾフェノン類とを1:0・01〜1:0.5(質量比)の割合で使用することを特徴とする当該処理対象水系の変色防止方法、
(7)ベンゾフェノン類が、(2)項記載の一般式(I)で表される化合物である(6)項記載の変色防止方法を提供することにある。

発明の効果

0011

木発明によれば、MBCPを含有する殺菌殺藻剤を添加した水系の変色を防止することができると共に、藻類藍藻類を効果的に殺滅することができること、特にレジオネラ属細菌を始めとする各種細菌に対して優れた殺菌効果を示すこと、また、金属腐食性がないという設備面でのメリットも有するものである。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤は、MBCPとベンゾフェノン類とを含有してなり、MBCPは、そのまま溶剤に溶かして配合するか、又は水酸化ナトリウム水酸化カリウム等と溶剤を加えてMBCPアルカリ金属塩として配合することができる。
また、木発明のベンゾフェノン類としては、前記一般式(I)で示される化合物を使用するのが好適である。

0013

ベンゾフェノン類としては、具体的に、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのベンゾフェノン類は、単独で用いても良く、また2種以上併用することもできる。

0014

このベンゾフェノン類は、予めMBCPに配合して殺菌殺藻剤として製剤しなくとも、MBCPを添加した殺菌殺藻処理対象水系に、ベンゾフェノン類を添加しても変色を防止することもできる。すなわち本発明は、MBCP及びベンゾフェノン類を別個に製剤して使用し、水系においてMBCPとベンゾフェノン類が同時に存在する状態を形成することで変色防止効果を得ることができる。

0015

本発明の殺菌殺藻剤は、MBCPとベンゾフェノン類を質量比で1:0.01〜0.5の割合で含有することが好ましい。上記範囲よりもベンゾフェノン類の割合が低い場合には、充分な変色防止効果は得られず、逆に上記範囲よりもベンゾフェノン類の割合が高い場合には、変色防止効果は得られるものの、コストが高くなり経済性の点で好ましくない。
本発明の殺菌殺藻剤の使用方法は、特に限定されるものではなく、殺菌殺藻処理対象水系に対し、MBCP及びベンゾフェノン類をあらかじめ所定の割合で殺菌殺藻剤に配合して殺菌殺藻処理対象水系に添加してもよく、また各々別個に添加して、系内で質量比が1:0.01〜1:0.5の割合になるようにすることが必要である。

0016

溶媒を用いて本発明の殺菌殺藻剤を製剤する場合、溶剤として、水や次のような有機溶媒を適用することができる。例えば、(1)グリコール類として、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等、(2)グリコールエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルポリエチレングリコールモノメチルエーテル等、(3)アミド類として、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド2−ピロリドン、N−メチルピロリドン等、(4)アミン類として、モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミンプロピルアミンジプロピルアミンジイソプロピルアミンブチルアミン、3−アミノプロピルメチルエーテル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を併用することもできる。

0017

また、本発明の殺菌殺藻剤には、キレート剤、スケール防止剤、腐食防止剤を配合することができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、及びそのアルカリ金属塩、クエン酸、等を挙げることができる。スケール防止剤としては、従来から知られているスケール防止剤を用いることができ、例えば、アクリル酸系ポリマーマレイン酸系ポリマー等を挙げることができる。腐食防止剤としては、従来から公知の防錆剤を用いることができ、例えば、トリルトリアゾールベンゾトリアゾールメチルベンゾトリアゾール、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、及びそのナトリウム塩ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びそのナトリウム塩等を挙げることができる。

0018

次に、製剤例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの製剤例のみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において部は、質量部を意味する。

0019

製剤例1
MBCP 10部、水酸化ナトリウム3部、4−ヒドロキシベンゾフェノン類 1部、ジエチレングリコール39部、水 47部を混合撹拌して殺菌殺藻剤を得た。
製剤例2
MBCP 10部、水酸化ナトリウム 3部、4−ヒドロキシベンゾフェノン
0.5部、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン0.5部、ジエチレングリコール 39部、水 47部を混合撹拌して殺菌殺藻剤を得た。
製剤例3
MBCP 5部、水酸化ナトリウム 2部、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン 0.5部、ポリマレイン酸ナトリウム10部、ベンゾトリアゾール1.5部、ジエチレングリコール 10部、水 71部を混合撹拌して殺菌殺薬剤を得た。

0020

比較例1
MBCP 10部、水酸化ナトリウム3部、ジエチレングリコール39部、水 48部を混合撹拌して比較薬剤を得た。
比較例2
MBCP 10部、水酸化ナトリウム 3部、2−(3−ターシャリブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(紫外線吸収剤)1部、ジエチレングリコール 39部、水 47部を混合撹拌して比較薬剤を得た。

0021

次に、試験例を挙げて本発明の殺菌殺藻剤としての有用性を説明する。
試験例1 殺菌殺藻剤希釈液のUV−A照射による変色試験(1)
100ml容ポリプロピレン製容器に、製剤例1、2、比較例1、2に従って得た殺菌殺藻剤を水道水希釈した薬剤希釈液(MBCP濃度100ppm)を100ml入れ、この容器ブラックライトブルー蛍光ランプ(15W、2本)下に置き、室温で照射した。2週間照射後、希釈液の色調の変化を観察した。外観は、下記の判定基準により判定した。結果を表1に示す。

0022

判定基準
− :変色なし。
± :わずかに変色。水で更に10倍に希釈すれば、ほとんど変色が気になら
ない程度になる。
+ :やや変色。
++:かなり変色。

0023

0024

表1より、MBCPの実際の殺菌殺藻剤として使用される濃度よりも、約10倍高い濃度で試験しても変色防止効果が得られることが分る。また、比較例2に示すようにベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を使用しても希釈液の変色を抑えることができない。

0025

試験例2 殺菌殺藻剤緬釈液のUV−A照射による変色試験(2)
まず、次の組成のMBCP又は4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有する製剤A(MBCP 20部、水酸化ナトリウム6部、水 74部)、及び製剤B(4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン 0.2部、ジエチレングリコール99.8部)を得る。
100ml容ポリプロピレン製容器に、この製剤Aを0.05g、製剤Bを0.05g〜2.5g及び水道水100gを入れて希釈液を調製した。この容器をブラックライトブルー蛍光ランプ(15W、2本)下に、室温で2週間放置した後、色調の変化を観察した。結果を表2に示す。表中の記号は、試験例1と同じである.

0026

0027

表2に示すように、MBCPとベンゾフェノンの比率が1:0.01〜1:0.5の範囲で変色防止効果が認められる。

0028

試験例3冷却塔における変色防止試験
製剤例2に従って得た殺菌殺藻剤を屋外に設置された30冷凍トンの冷却塔の補給水に200mg/l濃度で30日間連続添加を行った。その結果、太陽光が当る冷却塔に30日間にわたり使用しても、冷却水はほとんど着色が認められなかった。一方、上記の殺菌殺藻剤で4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンの代りに水を配合した殺菌殺藻剤を同じ冷却塔補給水に200mg/l濃度で連続添加し、30日間続けたところ、冷却水は褐色に着色した。

0029

試験例4レジオネラ菌に対する殺菌効果
(1)試験菌液の調製:
レジオネラ菌〔レジオネラニューモフィラ(Legione11a pneumophila)ATCC33153〕をB−CYEα寒天培地で35℃で48時間培養したものを、滅菌蒸留水に懸濁させ、1ml当り菌数が106となるように試験菌液を調製する。
(2)試験操作
滅菌蒸留水で、製剤例3に従って得た殺菌殺藻剤の2000、1000、500mg/l薬剤希釈液を調製する。これらの薬剤希釈液1mlをHEPES緩衝液(pH8.5)8mlに添加・混合して試験液とする。また、比較例1の殺菌殺藻剤についても同様に操作し試験液を調製する。なお、HEPES緩衝液(pH8.5)9m1を薬剤無添加の試験液とする。
試験液に試験菌液1mlを加え30℃で振とうして、初期、3時間後、24時間後に生菌数を測定する。(B−CYEα寒天培地を使用)
結果を表3に示す。

0030

0031

表3から、本発明の殺菌殺藻剤は、レジオネラ・ニューモフィラに対して優れた殺菌効果を示すことが分る。

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