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技術 複合フィルムおよびその製造方法

出願人 国立大学法人名古屋大学DIC株式会社
発明者 河本邦仁諸培新樋口公志何本仁武衛弘之島田博彰
出願日 2005年5月16日 (14年2ヶ月経過) 出願番号 2005-142454
公開日 2006年11月24日 (12年7ヶ月経過) 公開番号 2006-315364
状態 拒絶査定
技術分野 積層体(2)
主要キーワード 接着主剤 カリウムシリケート リチウムポリシリケート 塩素系物質 モノハロシラン 酸素測定装置 水分散性重合体 皮膜形成用組成物
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図面 (4)

課題

生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性耐水性を有する複合フィルムの提供。

解決手段

第1のフィルム11と、含アミ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層12aと、アルカリシリケート膜12bと、接着剤層13と、第2のフィルム14を有し、この順にこれら5つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜12bが前記プライマ層12aに接していることを特徴とする複合フィルム10。

概要

背景

従来、食品医薬品等包装用として、酸素等のガス遮断するガスバリア性フィルムが広く用いられている。フィルムガスバリア性を付与する方法としては、大別すると、(1)無機化合物蒸着する方法(蒸着法)、(2)有機および/または無機化合物をコーティングする方法(コーティング法)が挙げられる。
蒸着法により得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れるものの、生産性機械的な耐久性に劣り、フィルムの曲げや揉みによって細かなクラックが生じ、ガスバリア性の性能面の低下が指摘されている。コーティング法により得られるガスバリア性フィルムは、曲げや揉みによる性能面の低下は少ないが、逆に生産性を考慮して塗布量を下げ乾燥時間を短くするとガスバリア性が低下する。このようにガスバリア性の向上と生産性の改善は、相反する性質がある。

コーティング法によるガスバリア性フィルムとしては、例えば特許文献1〜3に示すものがある。
特許文献1(東セロ株式会社)に記載のガスバリア性皮膜形成用組成物およびフィルムには、水分散性重合体合成樹脂)と水ガラス(無機化合物)の混合により透明性が低下すること、ガスバリア性を上げると接着性が低下することなどの問題がある。
特許文献2(王子製紙株式会社)に記載のガスバリアー性積層体及びその製造方法には、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特許文献3(三菱化学株式会社)に記載のガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムには、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特開2000−104020号公報
特開2003−71971号公報
特開2004−359881号公報

概要

生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性と耐水性を有する複合フィルムの提供。 第1のフィルム11と、含アミ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層12aと、アルカリシリケート膜12bと、接着剤層13と、第2のフィルム14を有し、この順にこれら5つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜12bが前記プライマ層12aに接していることを特徴とする複合フィルム10。

目的

本発明は、上述の生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性と耐水性を有する複合フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

第1のフィルムと、含アミ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層と、アルカリシリケート膜と、接着剤層と、第2のフィルムを有し、この順にこれら少なくとも5つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜が前記プライマ層に接していることを特徴とする複合フィルム

請求項2

前記プライマ層が、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜であることを特徴とする請求項1に記載の複合フィルム。

請求項3

前記含アミノ有機シリコン化合物は、下記化学式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の複合フィルム。ただし、式(1)中、R1はアミノ基を有する炭化水素基を、OR2はアルコキシ基を示す。式(2)中、R3およびR4のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR5はアルコキシ基を示す。式(3)中、R6、R7およびR8のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR9はアルコキシ基を示す。

請求項4

前記カルボニル化合物は、ケトン化合物であることを特徴とする請求項2または3に記載の複合フィルム。

請求項5

前記含アミノ有機シリコン化合物が3−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、前記カルボニル化合物がアセトンであることを特徴とする請求項2に記載の複合フィルム。

請求項6

前記アルカリシリケート膜がケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の複合フィルム。

請求項7

前記第1のフィルムおよび/または第2のフィルムは、ポリエステル系フィルムポリアミド系フィルムポリオレフィン系フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の複合フィルム。

請求項8

前記第1のフィルムおよび第2のフィルムのうちシーラント層となるフィルムは、ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の複合フィルム。

請求項9

前記接着剤層は、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤硬化してなるものであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の複合フィルム。

請求項10

アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程と、前記シリコン処理液を第1のフィルム上にコーティングする処理液コーティング工程と、前記第1のフィルム上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層とするプライマ層形成工程と、前記プライマ層の直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程と、前記シリケートコーティング工程後、前記プライマ層の直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜を形成するアルカリシリケート膜形成工程と、前記アルカリシリケート膜の上に接着剤を介して第2のフィルムを貼着する貼着工程とを有することを特徴とする複合フィルムの製造方法。

請求項11

前記シリコン処理液中の前記含アミノ有機シリコン化合物の濃度が0.1〜10質量%であり、前記シリコン処理液は、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、液温15〜35℃で5分〜600時間の範囲で静置した後に第1のフィルム上にコーティングすることを特徴とする請求項10に記載の複合フィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、酸素等のガスバリア性に優れる上、耐水性、透明性、接着性に優れる複合フィルムおよびその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、食品医薬品等包装用として、酸素等のガス遮断するガスバリア性フィルムが広く用いられている。フィルムにガスバリア性を付与する方法としては、大別すると、(1)無機化合物蒸着する方法(蒸着法)、(2)有機および/または無機化合物をコーティングする方法(コーティング法)が挙げられる。
蒸着法により得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れるものの、生産性機械的な耐久性に劣り、フィルムの曲げや揉みによって細かなクラックが生じ、ガスバリア性の性能面の低下が指摘されている。コーティング法により得られるガスバリア性フィルムは、曲げや揉みによる性能面の低下は少ないが、逆に生産性を考慮して塗布量を下げ乾燥時間を短くするとガスバリア性が低下する。このようにガスバリア性の向上と生産性の改善は、相反する性質がある。

0003

コーティング法によるガスバリア性フィルムとしては、例えば特許文献1〜3に示すものがある。
特許文献1(東セロ株式会社)に記載のガスバリア性皮膜形成用組成物およびフィルムには、水分散性重合体合成樹脂)と水ガラス(無機化合物)の混合により透明性が低下すること、ガスバリア性を上げると接着性が低下することなどの問題がある。
特許文献2(王子製紙株式会社)に記載のガスバリアー性積層体及びその製造方法には、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特許文献3(三菱化学株式会社)に記載のガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムには、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特開2000−104020号公報
特開2003−71971号公報
特開2004−359881号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、上述の生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性と耐水性を有する複合フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

前記課題を解決するため、本発明の請求項1に記載の複合フィルムは、第1のフィルムと、含アミ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層と、アルカリシリケート膜と、接着剤層と、第2のフィルムを有し、この順にこれら少なくとも5つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜が前記プライマ層に接していることを特徴とする。

0006

本発明の請求項2に記載の複合フィルムは、請求項1に記載の複合フィルムにおいて、前記プライマ層が、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜であることを特徴とする。

0007

本発明の請求項3に記載の複合フィルムは、請求項2に記載の複合フィルムにおいて、前記含アミノ有機シリコン化合物は、下記化学式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする。



ただし、
式(1)中、R1はアミノ基を有する炭化水素基を、OR2はアルコキシ基を示す。
式(2)中、R3およびR4のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR5はアルコキシ基を示す。
式(3)中、R6、R7およびR8のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR9はアルコキシ基を示す。

0008

本発明の請求項4に記載の複合フィルムは、請求項2または3に記載の複合フィルムにおいて、前記カルボニル化合物は、ケトン化合物であることを特徴とする。
本発明の請求項5に記載の複合フィルムは、請求項2に記載の複合フィルムにおいて、前記含アミノ有機シリコン化合物が3−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、前記カルボニル化合物がアセトンであることを特徴とする。
本発明の請求項6に記載の複合フィルムは、請求項1ないし5のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記アルカリシリケート膜がケイ酸リチウムであることを特徴とする。

0009

本発明の請求項7に記載の複合フィルムは、請求項1ないし6のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記第1のフィルムおよび/または第2のフィルムは、ポリエステル系フィルムポリアミド系フィルムポリオレフィン系フィルムのいずれかであることを特徴とする。
本発明の請求項8に記載の複合フィルムは、請求項1ないし7のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記第1のフィルムおよび第2のフィルムのうちシーラント層となるフィルムは、ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする。
本発明の請求項9に記載の複合フィルムは、請求項1ないし8のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記接着剤層は、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤硬化してなるものであることを特徴とする。

0010

本発明の請求項10に記載の複合フィルムの製造方法は、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程と、前記シリコン処理液を第1のフィルム上にコーティングする処理液コーティング工程と、前記第1のフィルム上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層とするプライマ層形成工程と、前記プライマ層の直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程と、前記シリケートコーティング工程後、前記プライマ層の直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜を形成するアルカリシリケート膜形成工程と、前記アルカリシリケート膜の上に接着剤を介して第2のフィルムを貼着する貼着工程とを有することを特徴とする。

0011

本発明の請求項11に記載の複合フィルムの製造方法は、請求項10に記載の複合フィルムの製造方法において、前記シリコン処理液中の前記含アミノ有機シリコン化合物の濃度が0.1〜10質量%であり、前記シリコン処理液は、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、液温15〜35℃で5分〜600時間の範囲で静置した後に第1のフィルム上にコーティングすることを特徴とする。

発明の効果

0012

本発明によれば、優れたガスバリア性を保持しつつ、耐水性に優れる複合フィルムを製造することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。焼却時にダイオキシンを生成する塩素系物質を含んでいないため、廃棄性も良好である。

発明を実施するための最良の形態

0013

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図1は、本発明の複合フィルムの一例を示す模式的断面図である。この複合フィルム10は、基材フィルム11と、含アミノ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層12aと、アルカリシリケート膜12bと、接着剤層13と、シーラント層14を有し、この順にこれら5つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜12bが前記プライマ層12aに接していることを特徴とする。図1層構成の場合、請求項に係る第1のフィルムは基材フィルム11であり、請求項に係る第2のフィルムはシーラント層14である。また、プライマ層12aとアルカリシリケート膜12bとにより、ガスバリア性を有するバリアコート層12が構成される。
第1のフィルム11とプライマ層12aとの間には、第1のフィルム11上へのプライマ層12aの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜12bと接着剤層13との間には、両者の接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層13と第2のフィルム14との間には、両者の接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

0014

基材フィルム11としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル系フィルム、ナイロン−6やナイロン−66などのポリアミド(ナイロン)系フィルム、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系フィルムの他、アクリル樹脂ポリイミドポリ酢酸ビニルポリカーボネートポリアクリロニトリルポリスチレンポリビニルアルコールセロファン等を用いることができる。ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等の塩素系フィルムも使用できるが、焼却時にダイオキシンの生成がないよう、塩素系フィルム以外のフィルムを用いることが望ましい。
基材フィルム11の厚みは特に限定されず、包装適性機械的強度を考慮して適宜選択することができる。通常は3〜200μm、好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは10〜50μm程度とすることができる。

0015

プライマ層12aは、第1のフィルム11の密着性およびアルカリシリケート膜12bの転移性を向上させる目的で、含アミノ有機シリコン化合物を用いて第1のフィルム11上に形成される。プライマ層12aの膜厚は0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.05〜0.15μmが良い。
プライマ層12aは、好ましくは、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜が好ましい。

0016

ここで使用される含アミノ有機シリコン化合物としては特に限定はないが、アミノ基を有するトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランモノアルコキシシラントリハロシランジハロシランモノハロシラン等を用いることができる。
具体例として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−[(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−[(2−アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。さらに、これらの含アミノ有機シリコン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0017

とりわけ下記化学式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物[式(1):アミノ基を有するトリアルコキシシラン、式(2):アミノ基を有するジアルコキシシラン、式(3):アミノ基を有するモノアルコキシシラン]は、適度な加水分解性を有するため、シリコン処理液として利用できる時間も長くなり、シロキサン結合によってポリマーを形成して成膜性に優れているため、好適に使用することができる。
ただし、式(1)中、R1はアミノ基を有する炭化水素基を、OR2はアルコキシ基を示す。式(2)中、R3およびR4のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR5はアルコキシ基を示す。式(3)中、R6、R7およびR8のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、OR9はアルコキシ基を示す。
なかでも化学式(1)で表される化合物が好ましい。

0018

0019

カルボニル化合物としては、アミノ基と反応してイミン化合物を生成する化合物であれば特に限定はなく、ケトン化合物、アルデヒド化合物等を用いることが可能であるが、なかでも、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が好ましい。

0020

特に、含アミノ有機シリコン化合物が3−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、カルボニル化合物がアセトンである場合には、確実に上記皮膜を形成することができることを確認している。3−アミノプロピルトリアルコキシシランとしては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0021

プライマ層12aを形成する方法は、特に限定されないが、まず混合工程として、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物との混合によりシリコン処理液を調製し、このシリコン処理液を用いることが望ましい。この混合工程において、カルボニル化合物に存在するケトン基アルデヒド基等のカルボニル基は、含アミノ有機シリコン化合物と反応してイミン化合物となる。また、含アミノ有機シリコン化合物は、カルボニル化合物中や空気中に存在する水によって加水分解を起こし、さらに縮重合反応が生じてポリシロキサン結合を形成してオリゴマーとなってシリコン処理液中に存在していると考えられる。こうして生成されるイミノ基の果たす役割については不明であるが、シリコン処理液中において有機シリコン化合物がオリゴマーとされていることにより、そのオリゴマーが基材の表面に付着しやすくなっているものと考えられる。

0022

混合工程によって得られたシリコン処理液は、処理液コーティング工程において、基材(ここでは第1のフィルム)上にコーティングされる。シリコン処理液はシロキサン結合の形成によってある程度粘度が増しているため、基材の種類や基材の表面状態に係わらず、容易にコーティングすることができる。コーティング方法としては、このシリコン処理液をロールコーティング法、グラビアコーティング法リバースコーティング法、スプレーコーティング法バーコート法エアナイフコート法等の塗工方式が好ましい。これらの塗工方式を用いることにより、塗膜の厚み調整が容易になる上、生産性を向上することができる。

0023

前記シリコン処理液中、含アミノ有機シリコン化合物の濃度は0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
シリコン処理液を塗布するに際して、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、得られたシリコン処理液を液温15〜35℃にて5分〜600時間の範囲で静置(エージング)した後に第1のフィルム11上にコーティングすることが望ましい。前記静置時間は、カルボニル化合物がアセトンの場合、72時間〜600時間の範囲が好ましく、カルボニル化合物がメチルエチルケトンの場合、5分〜60分の範囲が好ましい。

0024

塗布後、プライマ層形成工程において、第1のフィルム11の表面にコーティングされたシリコン処理液を乾燥させることにより、シリコン処理液中のオリゴマー同士がさらに重合した皮膜を形成する。乾燥方法については、特に限定はないが加熱乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、80〜200℃が好ましく、より好ましくは100〜150℃である。乾燥時間は、0.5秒〜10分が好ましく、より好ましくは1秒〜5分である。

0025

こうして得られた皮膜はフィルムに対して極めて優れた密着性を示し、均質でクラックの形成も認められない。また、フィルムの表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基が含アミノ有機シリコン化合物と縮合してシロキサン結合を形成することができるが、上記シリコン処理液はフィルムの表面の水酸基の密度がそれほど多くない場合であっても適用することが可能であり、例えばPETフィルム上にこうした皮膜を形成することもできる。また、加熱乾燥により、含アミノ有機シリコン化合物に対して反応していない過剰のカルボニル化合物を除去することができる。

0026

プライマ層12aの直上にはガスバリア性の機能を有するアルカリシリケート膜12bが形成される。アルカリシリケート膜12bの膜厚は0.2〜5μmが好ましく、より好ましくは0.4〜3.0μmが良い。ガスバリア性は塗布量に対する依存性を有する一方で、塗布量を多くする場合はより多くの乾燥エネルギーを必要とする。
アルカリシリケート膜12bを構成するアルカリシリケートアルカリ金属ケイ酸塩)としては、リチウムシリケート(ケイ酸リチウム)、ナトリウムシリケートケイ酸ナトリウム)、カリウムシリケートケイ酸カリウム)などが挙げられるが、なかでもリチウムシリケートの場合には、アルカリシリケート膜12bとして、ガスバリア性に極めて優れたリチウムポリシリケート層が形成されるため、好適である。さらに、リチウムシリケートが含有するSiO2とLi2Oとのモル比(SiO2/Li2O)は2.0〜7.0が好ましく、より好ましくは3.0〜6.0である。

0027

アルカリシリケート膜12bを形成する方法としては、まず、シリケートコーティング工程として、濃度が10〜30%(質量百分率)のアルカリシリケート溶液をロールコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、スプレーコーティング法、バーコート法、エアナイフコート法等の塗工方式によって塗布する。これらの塗工方式を用いることにより、塗膜の厚み調整が容易になる上、生産性を向上することができる。アルカリシリケート溶液において、アルカリシリケートを溶解する溶媒としては特に限定されないが、一般に水を用いることができる。

0028

アルカリシリケート溶液の塗布後、加熱乾燥により水分を除去してアルカリシリケート膜12bを形成する。加熱乾燥の温度は、80〜150℃が好ましく、より好ましくは100〜140℃である。乾燥時間は、0.5秒〜10分が好ましく、より好ましくは1秒〜5分である。また、アルカリシリケート膜形成後、さらに架橋を促進するため、バリア剤としてのアルカリシリケート膜を塗工したフィルムが変形しない程度に加温しても良い。

0029

プライマ層形成工程によって形成されたプライマ層12aの表面には多数の水酸基が存在している。このため、このプライマ層12aに接してアルカリシリケート膜12bを形成することにより、プライマ層12a表面の水酸基とアルカリシリケートとが脱水縮合反応を生じ、アルカリシリケート膜12bには、ポリシロキサン結合を有するポリケイ酸塩が形成される。このため、こうして形成されたアルカリシリケート層は、均質で密着性に優れており、ガスバリア性に極めて優れている。このためフィルムの表面にこうした処理を施すことにより、酸素が極めて透過しにくいポリマーフィルムとすることができ、食品の包装等に使用して好適となる。特に、アルカリシリケート溶液に用いるアルカリシリケートがケイ酸リチウムの場合には、ガスバリア性に極めて優れたリチウムポリシリケート層が形成されるため、好適である。

0030

接着剤層13は、アルカリシリケート膜12bと第2のフィルム14を接着するため用いられる。1分子中に2個以上のOH基を有する化合物(ポリオール)と、1分子中に2個以上のNCO基を有する化合物(ポリイソシアネート)との混合系が好ましい。アルカリシリケート膜12bに対する密着性を向上させるため、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤を用いることで実用レベル接着強度が得られる。ここで、縮重合可能なシリコン化合物としては、ケイ素原子に結合した炭化水素基を少なくとも1つ有する、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、トリハロシラン、ジハロシランまたはモノハロシランを用いることができる。前記炭化水素基は、アミノ基又はエポキシ基を有する基であることが、アルカリシリケート膜との密着性に優れるため好ましい。

0031

アルカリシリケート膜12bと第2のフィルム14とを貼着する貼着工程において、貼着の方法としては、アルカリシリケート膜12b上に接着剤を塗工して接着剤層13を形成した上に第2のフィルム14を積層する方法でもよく、第2のフィルム14上に接着剤を塗工して接着剤層13を形成した上に、アルカリシリケート膜12bを有する基材フィルム11を積層する方法でも良い。

0032

シーラント層14は、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン樹脂エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の他、基材フィルム11として使用可能な材料にヒートシール機能を付与するコーティング剤を塗布したものを用いることができる。
シーラント層14の厚みは特に限定されず、包装適性や機械的強度を考慮して適宜選択することができる。通常は3〜200μm、好ましくは5〜100μmとすることができる。

0033

本形態例の複合フィルム10を製造する方法としては、下記の手順を順次行う方法が挙げられる。
(1) 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
(2) 前記シリコン処理液を第1のフィルム11上にコーティングする処理液コーティング工程、
(3) 第1のフィルム11上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層12aとするプライマ層形成工程、
(4) 前記プライマ層12aの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
(5) 前記プライマ層12aの直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜12bを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
(6) 前記アルカリシリケート膜12bの上に接着剤層13を介して第2のフィルム14を貼着する貼着工程。

0034

本形態例の複合フィルム10によれば、バリアコート層12により優れたガスバリア性を得ることができる上、バリアコート層12の両側にそれぞれフィルム11、14が積層されているので、バリアコート層12への水の浸透を防止してバリアコート層12の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。

0035

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
図2は、本発明の複合フィルムの第2の例を示す模式的断面図である。この複合フィルム20は、第1の基材フィルム21と、第1の接着剤層22と、第1のアルカリシリケート膜23bと、第1のプライマ層23aと、第2の基材フィルム24と、第2のプライマ層25aと、第2のアルカリシリケート膜25bと、第2の接着剤層26と、シーラント層27とを有し、この順にこれら10の層が積層されており、第1のアルカリシリケート膜23bが第1のプライマ層23aに接しており、第2のアルカリシリケート膜25bが第2のプライマ層25aに接していることを特徴とする。図2に示す層構成の場合、請求項に係る第1のフィルムは第2の基材フィルム24であり、請求項に係る第2のフィルムは、第1の基材フィルム21およびシーラント層27である。また、第1のプライマ層23aとアルカリシリケート膜23bとにより第1のバリアコート層23が構成されており、第2のプライマ層25aとアルカリシリケート膜25bとにより第2のバリアコート層25が構成されている。

0036

第1のフィルム24とプライマ層23a、25aとの間には、第1のフィルム24上へのプライマ層23a、25aの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜23b、25bと接着剤層22、26との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層22、26と第2のフィルム21、27との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

0037

本形態例の複合フィルム20において、第1および第2の基材フィルム21、24の構成は上述の複合フィルム10の基材フィルム11の構成と同様であり、第1および第2の接着剤層22、26の構成は上述の接着剤層13の構成と同様であり、第1および第2のプライマ層23a、25aの構成は上述のプライマ層12aの構成と同様であり、第1および第2のアルカリシリケート膜23b、25bの構成は上述のアルカリシリケート膜12bの構成と同様であり、シーラント層27の構成は上述のシーラント層14の構成と同様であるので、重複する説明は省略する。

0038

本形態例の複合フィルム20を製造する方法としては、下記の手順を順次行う方法が挙げられる。
(1) 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
(2) 前記シリコン処理液を第1のフィルム24上の両面にコーティングする処理液コーティング工程、
(3) 第1のフィルム24上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層23a、25aとするプライマ層形成工程、
(4) 各プライマ層23a、25aの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
(5) 各プライマ層23a、25aの直上にコーティングされたアルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜23b、25bを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
(6) 各アルカリシリケート膜23b、25bの上に接着剤層22、26を介して第2のフィルム21、27を貼着する貼着工程。

0039

本形態例の複合フィルム20によれば、2層のバリアコート層23、25を具備することにより、一層優れたガスバリア性を得ることができる。また、バリアコート層23、25の表側にそれぞれフィルム21、27が積層されているので、バリアコート層23、25への水の浸透を防止してバリアコート層23の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。

0040

図3は、本発明の複合フィルムの第3の例を示す模式的断面図である。この複合フィルム30は、第1の基材フィルム31と、第1の接着剤層32と、アルカリシリケート膜33bと、プライマ層33aと、第2の基材フィルム34と、第2の接着剤層35と、シーラント層36とを有し、この順にこれら7つの層が積層されており、アルカリシリケート膜33bがプライマ層33aに接していることを特徴とする。図3に示す層構成の場合、請求項に係る第1のフィルムは第2の基材フィルム34であり、請求項に係る第2のフィルムは、第1の基材フィルム31である。また、プライマ層33aとアルカリシリケート膜33bとによりバリアコート層33が構成されている。

0041

第1のフィルム34とプライマ層33aとの間には、第1のフィルム34上へのプライマ層33aの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜33bと接着剤層32との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層32と第2のフィルム31との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

0042

本形態例の複合フィルム30において、第1および第2の基材フィルム31、34の構成は上述の複合フィルム10の基材フィルム11の構成と同様であり、第1および第2の接着剤層32、35の構成は上述の接着剤層13の構成と同様であり、プライマ層33aの構成は上述のプライマ層12aの構成と同様であり、アルカリシリケート膜33bの構成は上述のアルカリシリケート膜12bの構成と同様であり、シーラント層36の構成は上述のシーラント層14の構成と同様であるので、重複する説明は省略する。

0043

本形態例の複合フィルム30を製造する方法としては、下記の手順を行う方法が挙げられる。
(1) 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
(2) 前記シリコン処理液を第1のフィルム34上にコーティングする処理液コーティング工程、
(3) 第1のフィルム34上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層33aとするプライマ層形成工程、
(4) プライマ層33aの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
(5) プライマ層33aの直上にコーティングされたアルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜33bを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
(6) アルカリシリケート膜33bの上に第1の接着剤層32を介して第2のフィルム31を貼着する貼着工程。
(7) 第1のフィルム(第2の基材フィルム)34の下面(バリアコート層33とは反対側の面)に第2の接着剤層35を介してシーラント層36を貼着するシーラント層貼着工程。

0044

ここで、第2の基材フィルム34に第2の接着剤層35を介してシーラント層36を貼着するシーラント層貼着工程(7)を行う順序は、製造工程上支障のない限り特に限定されるものではなく、(1)混合工程の前ないし(6)第2のフィルム31を貼着する貼着工程の後のいつに行ってもよい。

0045

本形態例の複合フィルム30によれば、バリアコート層33により優れたガスバリア性を得ることができる上、バリアコート層33の両側にそれぞれフィルム31、34が積層されているので、バリアコート層33への水の浸透を防止してバリアコート層33の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。また、シーラント層36とバリアコート層33との間に接着剤層35のみならず基材フィルム34が介在しているので、ヒートシールの時にシーラント層36が溶融した際、基材フィルム34によってバリアコート層33の形状が保持され、バリアコート層33に発生するストレスをより効果的に抑制することができる。

0046

以下、具体例をもって本発明を説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において「部」および「%」は特に断りのない限りいずれも質量基準によるものとする。

0047

<接着剤Cの調製>
前記したように、接着剤層は1分子中に2個以上のOH基を有する化合物(ポリオール)と、1分子中に2個以上のNCO基を有する化合物(ポリイソシアネート)との混合系が好ましい。また縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤を用いることによりアルカリシリケート膜への密着性が向上する。
ここでは、接着主剤(ポリオール)として大日本インキ化学工業株式会社製の商品ディックドライLX71を100部、硬化剤(ポリイソシアネート)として大日本インキ化学工業株式会社製の商品名KR90を10部、添加剤としてトリアルコキシシランを含有する日本ユニカー株式会社製の商品名A187を0.62部を配合し、接着剤Cを調製した。

0048

<実施例1>
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)のコロナ処理面に、25℃で75時間エージング調製した3−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液(濃度1%のアセトン溶液)を塗布量0.1g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液(濃度20%の水溶液)を塗布量0.5g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥して積層体(A−1)を得た。
この積層体(A−1)に上記接着剤Cを3g/m2(固形分)塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム(厚さ60μm)のコロナ処理面を上記接着剤C面に向けてラミネートし、実施例1に係る複合フィルム(B−1)を得た。この複合フィルム(B−1)を実施例1のサンプルとした。

0049

<実施例2>
片面にコロナ処理を施した二軸延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)のコロナ処理面に、25℃で75時間エージング調製した3−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液(濃度1%のアセトン溶液)を塗布量0.1g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液(濃度20%の水溶液)を塗布量0.5g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥して積層体(A−2)を得た。
この積層体(A−2)に上記接着剤Cを3g/m2(固形分)塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム(厚さ60μm)のコロナ処理面を上記接着剤C面に向けてラミネートし、実施例2に係る複合フィルム(B−2)を得た。この複合フィルム(B−2)を実施例2のサンプルとした。

0050

<実施例3>
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)のコロナ処理面に、25℃で75時間エージング調製した3−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液(濃度1%のアセトン溶液)を塗布量0.1g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液(濃度20%の水溶液)を塗布量0.7g/m2(固形分)になるようバーコーターにて塗工し、温度120℃にて10秒間乾燥して積層体(A−3)を得た。
この積層体(A−3)に上記接着剤Cを3g/m2(固形分)塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム(厚さ60μm)のコロナ処理面を上記接着剤C面に向けてラミネートし、実施例2に係る複合フィルム(B−3)を得た。この複合フィルム(B−3)を実施例3のサンプルとした。

0051

<比較例1>
実施例1で作製した積層体(A−1)を比較例1のサンプルとした。

0052

<比較例2>
実施例2で作製した積層体(A−2)を比較例2のサンプルとした。

0053

<比較例3>
実施例3で作製した積層体(A−3)を比較例3のサンプルとした。

0054

評価方法
(1)外観
目視にて判定し、曇りがない場合を「○」、曇りがある場合を「×」とした。
(2)耐水性
各サンプルを水温25℃の水に浸漬した後、バリアコート層の外観を目視にて判定し、曇りがない場合を「○」、曇りがある場合を「×」とした。

0055

(3)酸素透過度
MOCON社製の酸素測定装置(商品名OXTAN)を用いて温度23℃、相対湿度60%の環境下で測定した。ここで、酸素透過度の単位はcm3/(m2・day)である。

0056

(4)接着性
比較例の各サンプルにおいて、バリアコート層上にセロハン粘着テープを貼り付けて剥離した後、バリアコート層の剥離がない状態を「○」、剥離がある場合を「×」とした。
なお、実施例のサンプルではバリアコート層が露出していないので、本評価方法による接着性は測定できない。

0057

(5)ラミネート強度
実施例の各サンプルにおいて、複合フィルムより幅15mmの試験片を作製し、該試験片のT型剥離強度を単位N/15mmによりラミネート強度を測定した。

0058

<評価結果>
上記評価による結果を表1に示す。なお、表1において、PETはポリエチレンテレフタレートを、ONは二軸延伸ナイロンを表す。

0059

0060

表1に示す結果から分かるように、実施例の複合フィルムは、優れたガスバリア性を保持しつつ、耐水性に優れている。

0061

本発明により得られる複合フィルムは、特に、食品、医薬品等の包装用に好適に利用することができる。

図面の簡単な説明

0062

本発明の複合フィルムの第1の例を示す模式的断面図である。
本発明の複合フィルムの第2の例を示す模式的断面図である。
本発明の複合フィルムの第3の例を示す模式的断面図である。

符号の説明

0063

10…複合フィルム、11…フィルム、12…バリアコート層、12a…プライマ層、12b…アルカリシリケート膜、13…接着剤層、14…フィルム(シーラント層)、20…複合フィルム、21…フィルム、22…接着剤層、23…バリアコート層、23a…プライマ層、23b…アルカリシリケート膜、24…フィルム、25…バリアコート層、25a…プライマ層、25b…アルカリシリケート膜、26…接着剤層、27…フィルム(シーラント層)、30…複合フィルム、31…フィルム、32…接着剤層、33…バリアコート層、33a…プライマ層、33b…アルカリシリケート膜、34…フィルム、35…接着剤層、36…フィルム(シーラント層)。

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