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技術 ポリ乳酸の製造方法

出願人 株式会社武蔵野化学研究所帝人株式会社株式会社ミューチュアル木村良晴
発明者 木村良晴福島和樹唐振豊原清綱
出願日 2005年4月28日 (15年2ヶ月経過) 出願番号 2005-133191
公開日 2006年11月9日 (13年7ヶ月経過) 公開番号 2006-307071
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード バッチ式容器 ナノ膜 環境配慮型 溶解相 硬化現象 不均一混合 結晶融解開始温度 成分ブロック
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年11月9日)のものです。
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課題

本発明は、温和固相重合条件で高分子量ポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。

解決手段

本発明は、ポリL−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法である。本発明は、固相重合後、ポリ乳酸を溶融する方法を包含する。

概要

背景

近年、自然環境保護の見地から自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に、ポリ乳酸系ポリマー融点が170℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れる溶融成形可能な生分解性ポリマーである。例えば、ポリL−乳酸の融点とガラス転移温度とはそれぞれ175℃、60℃であり、その射出成形品ガラス状で硬くて脆い。しかしながら、延伸により分子配向されたポリ−L−乳酸繊維やフィルムは十分な強度を有する。よって、食品用トレー包装などの短期間で廃棄され、それほどの機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命高性能が要求される自動車家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。

一方、融点が比較的高いポリ乳酸系ポリマーとして、ポリ(L−ラクチド)とポリ(D−ラクチド)とをブレンドして熱特性を向上させる方法が知られている(特許文献1)。この方法は、L−ラクチドを開環重合して得られたポリ(L−ラクチド)と、同様にしてD−ラクチドから得られたポリ(D−ラクチド)とを、溶液中でブレンドすることにより、高融点のホモポリマーによって形成される結晶相とは全く異なる新しい結晶構造(以下ステレオコンプレックス構造と呼ぶ)を出現させる方法である。
また、ポリ(R−ラクチド)部分とポリ(S−ラクチド)部分からなる高分子組成物が開示されている(特許文献2)。これによればポリ(S−ラクチド)とポリ(R−ラクチド)との混合比、分子量比が異なる場合でもステレオコンプレックス構造が出現することが報告されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とのブレンドから形成されたポリ乳酸繊維も開示されている(特許文献3)。該繊維は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を含有する1〜50重量%の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸することにより製造されている。

一方、上記特許文献1〜3は、いずれもポリ乳酸溶媒中に溶解するものであるが、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合したポリ乳酸樹脂組成物に関する技術も開示されている(非特許文献1、特許文献4、特許文献5)。特許文献4では、ポリ−D−乳酸またはポリ−L−乳酸の重量平均分子量比が、ポリ−L−乳酸/ポリ−D−乳酸を3以上にすると耐熱性が向上することが開示されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の90%以上を占め、かつ高温結晶融解相融解開始温度が190℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている(特許文献6)。該技術は、ポリ乳酸繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。

このようなポリ乳酸のステレオコンプレックスの形成に際して、リン酸エステル金属塩結晶核剤として使用する技術もある(特許文献7)。この技術は、リン酸エステル金属塩を核剤として添加することで結晶化ピークダブルピークにせず、結晶化温度と結晶化速度とを上昇させ、射出成形サイクルを短縮させる技術である。
更に、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合して混合物とし、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている(特許文献8)。このようにステレオコンプレックス構造を応用する技術について各種の検討が行われている。
特開昭61−36321号公報
特開昭63−241024号公報
特開昭63−264913号公報
特開2003−96285号公報
特開2000−17163号公報
特開2003−105629号公報
特開2003−192884号公報
特開2003−238672号公報
Macromolecules, 24, 5651-5655 (1991)

概要

本発明は、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。 本発明は、ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法である。本発明は、固相重合後、ポリ乳酸を溶融する方法を包含する。 なし

目的

本発明は、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、機械的強度、耐熱性および熱安定性に優れるポリ乳酸(II)の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、溶融するだけで容易に、上記ポリ乳酸(II)を製造することのできるポリ乳酸(I)の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率が高く、降温結晶化度の高いポリ乳酸(II)およびそれからなるの成形品を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
11件
牽制数
4件

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請求項1

ポリL−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法。

請求項2

該ポリ乳酸ブレンドを、L成分とD成分とを、下記式(1)ts≦T<Te(1)但し、L成分およびD成分のうち融点の低い方の成分の融解開始温度をts(℃)、L成分およびD成分のうち融点の高い方の成分の融解終了温度をTe(℃)とする、で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製する請求項1記載の製造方法。

請求項3

該ポリ乳酸ブレンドを、L成分とD成分とを、下記式(1−a)Ts≦T<Te(1−a)但し、L成分およびD成分のうち融点の高い方の成分の融解開始温度を、Ts(℃)、融解終了温度をTe(℃)とする、で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製する請求項1記載の製造方法。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法により得られたポリ乳酸(I)を溶融することからなるポリ乳酸(II)の製造方法。

請求項5

L成分の重量平均分子量が4,000〜60,000であり、D成分の重量平均分子量が4,000〜60,000である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項6

L成分の重量平均分子量(MWL)とD成分の重量平均分子量(MWD)との比が、下記式(2)または(3)を満足する請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。7≦MWD/MWL≦30(2)7≦MWL/MWD≦30(3)

請求項7

D成分とL成分との重量比が、D成分/L成分=10/90〜90/10である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項8

130〜160℃で固相重合を行なう請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項9

固相重合後の溶融を220〜300℃で行なう請求項4に記載の製造方法。

請求項10

乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸。

請求項11

請求項1記載の製造方法により得られたポリ乳酸(I)を溶融成形して結晶化せしめた成形品

技術分野

0001

本発明は、高分子量ポリ乳酸の製造方法に関する。また本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸の製造方法に関する。さらに本発明は、機械的強度耐熱性熱安定性等に優れるポリ乳酸および成形品に関する。

背景技術

0002

近年、自然環境保護の見地から自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に、ポリ乳酸系ポリマー融点が170℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れる溶融成形可能な生分解性ポリマーである。例えば、ポリL−乳酸の融点とガラス転移温度とはそれぞれ175℃、60℃であり、その射出成形品ガラス状で硬くて脆い。しかしながら、延伸により分子配向されたポリ−L−乳酸繊維やフィルムは十分な強度を有する。よって、食品用トレー包装などの短期間で廃棄され、それほどの機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命高性能が要求される自動車家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。

0003

一方、融点が比較的高いポリ乳酸系ポリマーとして、ポリ(L−ラクチド)とポリ(D−ラクチド)とをブレンドして熱特性を向上させる方法が知られている(特許文献1)。この方法は、L−ラクチドを開環重合して得られたポリ(L−ラクチド)と、同様にしてD−ラクチドから得られたポリ(D−ラクチド)とを、溶液中でブレンドすることにより、高融点のホモポリマーによって形成される結晶相とは全く異なる新しい結晶構造(以下ステレオコンプレックス構造と呼ぶ)を出現させる方法である。
また、ポリ(R−ラクチド)部分とポリ(S−ラクチド)部分からなる高分子組成物が開示されている(特許文献2)。これによればポリ(S−ラクチド)とポリ(R−ラクチド)との混合比、分子量比が異なる場合でもステレオコンプレックス構造が出現することが報告されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とのブレンドから形成されたポリ乳酸繊維も開示されている(特許文献3)。該繊維は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を含有する1〜50重量%の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸することにより製造されている。

0004

一方、上記特許文献1〜3は、いずれもポリ乳酸を溶媒中に溶解するものであるが、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合したポリ乳酸樹脂組成物に関する技術も開示されている(非特許文献1、特許文献4、特許文献5)。特許文献4では、ポリ−D−乳酸またはポリ−L−乳酸の重量平均分子量比が、ポリ−L−乳酸/ポリ−D−乳酸を3以上にすると耐熱性が向上することが開示されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の90%以上を占め、かつ高温結晶融解相融解開始温度が190℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている(特許文献6)。該技術は、ポリ乳酸繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。

0005

このようなポリ乳酸のステレオコンプレックスの形成に際して、リン酸エステル金属塩結晶核剤として使用する技術もある(特許文献7)。この技術は、リン酸エステル金属塩を核剤として添加することで結晶化ピークダブルピークにせず、結晶化温度と結晶化速度とを上昇させ、射出成形サイクルを短縮させる技術である。
更に、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合して混合物とし、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている(特許文献8)。このようにステレオコンプレックス構造を応用する技術について各種の検討が行われている。
特開昭61−36321号公報
特開昭63−241024号公報
特開昭63−264913号公報
特開2003−96285号公報
特開2000−17163号公報
特開2003−105629号公報
特開2003−192884号公報
特開2003−238672号公報
Macromolecules, 24, 5651-5655 (1991)

発明が解決しようとする課題

0006

ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)の等モル混合物である。L成分またはD成分の融点は180℃程度であるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は230℃程度で、L成分またはD成分に比べ高融点であることが知られている。

0007

L成分およびD成分を混合する際に、どちらか一方の成分が低分子量であれば良好な混合状態を形成し、ステレオコンプレックス化し易い。しかし、一旦ステレオコンプレックスが形成されると、その分子量を上げることは困難であった。
また、L成分およびD成分の双方が高分子量であると混合し難く、不均一な混合状態となりL成分またはD成分の単独結晶を多く形成し易く、ステレオコンプレックス結晶の割合が低くなる。そのため機械的強度や耐熱性に劣る結果となり、電子機器機械部品等への活用には十分でなかった。
このようにステレオコンプレックスポリ乳酸において、高分子量と高ステレオコンプレックス結晶含有率を両立させることは困難であった。

0008

本発明は、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、機械的強度、耐熱性および熱安定性に優れるポリ乳酸(II)の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、溶融するだけで容易に、上記ポリ乳酸(II)を製造することのできるポリ乳酸(I)の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率が高く、降温結晶化度の高いポリ乳酸(II)およびそれからなるの成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、L成分およびD成分を混合する際に、両者を分子レベルまで完全に混合させるのではなく、不均一混合する条件で混合を行い、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とのポリマーブレンドポリ乳酸ブレンド)を調製し、これを固相重合させることで、温和な条件で高い分子量のポリ乳酸(I)が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、固相重合により得られたポリ乳酸(I)を溶融すると驚くべきことに、ステレオコンプレックス結晶が容易に形成され、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸(II)が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法である。

0010

また、本発明は、上記方法により得られたポリ乳酸(I)を溶融することからなるポリ乳酸(II)の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたポリ乳酸(I)を溶融成形して結晶化せしめた成形品である。
さらに、本発明は、ポリ乳酸(II)として、L乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸を包含する。

発明の効果

0011

本発明によれば、L成分とD成分とからなりステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸(I)が得られる。
即ち、本発明によれば、L成分およびD成分を溶融混合する際に、両者を完全に溶融させるのではなく、部分的に溶融する条件で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製し、これを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸(I)が得られる。

0012

ポリ乳酸(I)中のステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は低いが、これを溶融させることで、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸(II)が得られる。
本発明のポリ乳酸(I)および(II)は、L−乳酸とD−乳酸のみで構成されるため、透明性、安全性に優れ、かつ低刺激であり、生分解性にも優れる。
本発明のポリ乳酸(II)およびポリ乳酸(I)を溶融成形した成形品は、分子量が高く、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

0013

以下、本発明を詳細に説明する。
(ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸)
本発明で使用するポリ−L−乳酸(L成分)とは、L−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−D−乳酸(D成分)とは、D−乳酸単位を主として含む重合体である。

0014

L成分は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位から構成される。他の単位としては、D−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。D−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。

0015

D成分は、90〜100モル%、好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位から構成される。他の単位としては、L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。

0016

共重合成分単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸多価アルコールヒドロキシカルボン酸ラクトン由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

0018

本発明で使用するL成分およびD成分−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法(特開平7−118259号公報、特開平7−138253号公報参照)、乳酸の直接重縮合法(特開平9−31180号公報)、溶融重合法や固相重合法(特開2001−139672号公報、特開2001−297143号公報)、これら2種類以上の組み合わせなどの公知の方法で製造することができるが、品質コストの面から乳酸を脱水縮合する方法で製造したものを用いるのがより好ましい。

0019

本発明に用いるL成分とD成分は、光学純度が、好ましくは92%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは96%以上である。光学純度が92%を下回ると、L成分とD成分とのらせん構造崩れ、L成分とD成分とのステレオコンプレックス構造をとることが困難となり、結晶化度が低下するため耐熱性、機械的強度に優れるポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。光学純度(%)は、ポリ乳酸を構成するL−乳酸の重量比率[L](%)とD−乳酸の重量比率[D](%)とから、下記式により算出される値である。
光学純度(%)=100×[L]/([L]+[D])、または
光学純度(%)=100×[D]/([L]+[D])

0020

(ポリ乳酸ブレンド)
ポリ乳酸ブレンドは、L成分とD成分とを混合することにより得られ、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は0.6以下である。
ポリ乳酸ブレンドは、L成分とD成分とを、下記式(1)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。好ましくは下記式(1−a)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。さらに好ましくは下記式(1−b)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。
ts≦T<Te (1)
Ts≦T<Te (1−a)
Ts≦T≦Tm (1−b)
ここで、L成分およびD成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ts(℃)、L成分およびD成分のうち融点の高い成分の融解開始温度を、Ts(℃)、融点をTm(℃)、融解終了温度をTe(℃)とする。

0021

L成分とD成分とを上記式(1)で表わされる温度Tで接触させるのは、L成分とD成分の双方が融解した状態ではなく、少なくとも一方の成分の一部は融解していない状態で接触せしめるためである。L成分とD成分の双方が融解した状態でポリ乳酸ブレンドを調製すると、ステレオコンプレックスが形成され、その後、固相重合しても分子量を大きくすることが困難になる。
L成分およびD成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ts(℃)、融解終了温度をte(℃)とした場合、ts<Ts<te<Tmの関係が成り立つ場合、下記式(1−c)で表わされる温度T(℃)で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。また、ts<Ts<Tm<teの関係が成り立つ場合、下記式(1−d)で表わされる温度T(℃)で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。
Ts≦T≦te (1−c)
Ts≦T≦Tm (1−d)

0022

ポリ乳酸ブレンドを調製するのに際し、L成分とD成分の分子量の好ましい組み合わせは以下の通りである。L成分の重量平均分子量が4,000〜60,000であり、D成分の重量平均分子量が4,000〜60,000であることが好ましい。より好ましくは、L成分の重量平均分子量が5,000〜60,000であり、D成分の重量平均分子量が5,000〜60,000である。さらに好ましくは、L成分の重量平均分子量が6,000〜60,000であり、D成分の重量平均分子量が6,000〜60,000である。

0023

また、L成分とD成分の内、一方だけ重量平均分子量の高いものを使用することが好ましい。即ち、L成分の重量平均分子量(MWL)とD成分の重量平均分子量(MWD)との比が、下記式(2)または(3)を満足することが好ましい。
7≦MWD/MWL≦30 (2)
7≦MWL/MWD≦30 (3)
上記式(2)の場合、MWLは4,000〜40,000、MWDは100,000〜300,000であることが好ましい。また、上記式(3)の場合、MWLは100,000〜300,000、MWDは4,000〜40,000であることが好ましい。
この場合、得られるポリ乳酸(I)は、溶融することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が高く、降温結晶化温度(Tcd)の高いポリ乳酸(II)となる。

0024

D成分とL成分との重量比が、D成分/L成分=10/90〜90/10であることが好ましい。より好ましくは、D成分/L成分=40/60〜60/40である。
混合時間は、好ましくは2〜60分、より好ましくは5〜10分である。加熱温度は、ポリ乳酸ブレンドが完全に溶融しない程度に徐々に上げていくことが好ましい。
本発明において混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。

0025

L成分とD成分のブレンドの際の装置等への各成分の投入順序などは問わない。従って、2成分を同時にブレンド装置投入してもよく、例えばD成分を溶融した後に、L成分を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロールミキサー単軸または二軸押出機加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。
L成分とD成分との混合時に、次の固相重合のために、重合触媒を添加しておくこともできる。このような触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物酸化スズ酸化アンチモン酸化亜鉛などの金属酸化物オクチル酸スズ酢酸亜鉛などの有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。これらの使用量は、L成分とD成分との合計量100重量部に対して0.0001〜0.2重量部、さらに好ましくは0.0005〜0.1重量部である。

0026

また、共触媒としてアルミニウムチタンゲルマニウムなどの金属アルコキシドや、トルエンスルホン酸メタンスルホン酸エチルスルホン酸などの有機スルホン酸を用いてもよい。これらの使用量は、L成分とD成分との合計量100重量部に対して、0.01〜0.1重量部、さらに好ましくは0.03〜0.1重量部である。これらを単独または併用して用いることができる。なお、このような重合触媒や共触媒が原料化合物であるD成分やL成分に含まれている場合には、更に添加する必要はない。

0027

混合時にはL成分およびD成分を膨潤または分散できる溶媒を使用してもよい。例えば、L成分およびD成分をそれぞれ別々に溶液に膨潤または分散し、それらを混合した後に溶媒を除去させればポリ乳酸ブレンドが形成される。
混合時にはL成分およびD成分を粉体固体状態で混合し、固着させる方法でもよい。混合時にはL成分およびD成分をナノ膜状態で接触し、固着させる方法でもよい。混合時のL成分およびD成分の粉体、粒子のサイズは、好ましくはが2mm以下、より好ましくは1mm以下である。

0028

ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜90,000である。なお、ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、後述する方法で測定した数値である。ポリ乳酸ブレンドのステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は、0.6以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2〜0.4である。ポリ乳酸ブレンドは、冷却し固化させ、好ましくは粉砕し、固相重合を行なう。

0029

(固相重合)
固相重合は、好ましくは130〜160℃で行う。本発明によれば、温和な条件で固相重合を行なっても分子量を上げることができる。固相重合の時間は、好ましくは5〜50時間、より好ましくは20〜40時間である。
本発明においては、重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。例えば、例えば、固相重合の温度(Tn:℃)および該温度を維持する時間(tn:時間)を、以下の式を満足するn個の段階により行うことが好ましい。
130≦Tn≦160
Tn<Tn+1
1≦tn≦15
n=1〜10
即ち、130℃から160℃の間で、温度T1でt1時間維持したのち、T1よりも高い温度T2でt2時間維持し、さらに、T2よりも高い温度T3でt3時間維持するというように段階的に重合温度を上げて行くことが好ましい。総重合時間(Σtn)は、5〜50時間が好ましく、さらに好ましくは20〜40時間である。このように段階的に重合温度を上げて行くと、得られるポリ乳酸(I)の重量平均分子量(Mw)が向上する。徐々に高温にすることで結晶の成長を促し、結晶サイズがそろっていくためと考えられる。

0030

固相重合は、不活性気体流通下もしくは減圧下で行うことが好ましく、例えば、1〜2,000Pa、好ましくは10〜200Paとする。L成分とD成分とは、エステル反応脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってH2Oが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に効率的に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができるので好ましい。2,000Paを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方1Paを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄であると同時に副生するラクチドが留去されて収率を低下させるので好ましくない。

0031

本発明では、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、バッチ式濃縮乾燥装置、連続式固相重合装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤードラム式加熱器などを使用することもできる。
固相重合により得られるポリ乳酸(I)の重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは10万〜20万である。ステレオコンプレックス結晶含有率は、0.1〜0.3である。

0032

(溶融)
固相重合により得られたポリ乳酸(I)を溶融することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸(II)を製造することができる。溶融は、220〜300℃で維持することにより行うことが好ましい。溶融の温度は好ましくは230〜250℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。溶融の時間はポリ乳酸が完全に溶融さる時間であれば良く、特に限定されるものではないが、0.2〜20分、好ましくは1〜5分である。溶融時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
溶融により、得られるポリ乳酸(II)のステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.98以上、さらに好ましくは1.0である。重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万以上、より好ましくは10万〜20万である。

0033

溶融して得られたポリ乳酸(II)は、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が高く、機械強度、耐熱性、熱安定性に優れる。この溶融は、一般に成形条件と一致し、固相重合後のポリ乳酸を溶融成形することによりステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が高く、高い分子量の成形品を得ることができる。
(ポリ乳酸(II))
本発明によれば、L成分とD成分の分子量を上記式(2)または(3)を満足する条件で、ポリ乳酸ブレンドを調製し、固相重合し、溶融した場合には、ポリ乳酸(II)として、L乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸が得られる。
該ポリ乳酸は、下記式で表されるL乳酸単位およびD乳酸単位から実質的になるポリマーである。

0034

0035

D乳酸単位およびL乳酸単位との比は、D乳酸単位/L乳酸単位=10/90〜90/10、好ましくは40/60〜60/40である。ポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸ブロックおよびD成分ブロックランダムに配置されたマルチブロックポリマーである。L−乳酸ブロックおよびD−乳酸ブロック平均連鎖長(ν)は,20〜60、好ましくは20〜50である。

0036

ポリ乳酸は、重量平均分子量が15万以上、好ましくは15万〜18万である。ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.98以上、さらに好ましくは1.0である。降温結晶化温度(Tcd)は160℃以上、好ましくは160〜180℃以上である。
ポリ乳酸は、好ましくは200℃以上、より好ましくは200〜220℃の温度域融解ピークを有する。
ポリ乳酸には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤酸化防止剤熱安定剤滑剤離型剤染料顔料抗菌抗かび剤などを配合することができる。ポリ乳酸は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品真空圧空気成形品、ブロー成形品農業用資材園芸用資材漁業用資材土木建築用資材文具医療用品電気電子部品などがある。

0037

以下、実施例のより本発明を具体的に説明する、なお、本発明はこれらによって限定されるものでない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下の方法で行なった。

0038

(1)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により行い、標準ポリスチレン換算した。GPC測定機器等は以下の通りである。
検出器示差屈折計島津RID−6A
ポンプ:島津LC−9A
カラム:東ソ−TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの
溶離液クロロホルム
測定方法:溶離液を温度40℃、流速1.0ml/分で流し、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入した。

0039

(2)ブロックの平均連鎖長の測定(ν)
13CNMR装置:日本ブルカー製 BURKER ARX−500
サンプル:50mg/0.7ml測定溶媒
測定溶媒:10%HFIP含有重水素化クロロホルム
内部標準テトラメチルシランTMS)1%(v/v)
測定温度:27℃(300K)
測定周波数:125MH
測定方法:13C−NMR測定により、カルボニル炭素(C=O)に帰属される炭素のピークのうち、ピーク(a)(170.1−170.3MHz辺り)はホモ配列(LLLLLLまたはDDDDDD)に、ピーク(b)(170.0−169.8MHz辺り)はラセミ鎖(LLLDDD…)に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ν=ピーク(a)の積分値/ピーク(b)の積分値

0040

(3)熱的特性(Ts、ts、Tm、Te、te、ΔHmh、ΔHms、Tcd)
島津DSC−60示差走査熱量測定計DSCを用いた。測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から250℃まで昇温し、20分間放冷、再び10℃/分で250℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、結晶融解開始温度(Ts、ts)、結晶融解温度(Tm)、結晶融解終了温度(Te、te)、ホモ結晶融解熱(ΔHmh)、ステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms)を測定した。また、20℃/分にて240℃まで昇温し、5℃/分にて40℃まで降温させる方法で降温結晶化温度(Tcd)を測定した。

0041

(4)結晶化度(χh、χS)
結晶化度は、以下のように求めた。100%結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱(ΔHmh0)を−203.4J/g、100%結晶化したポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms0)を−142J/gとして、DSCから実際に得られたホモ結晶融解熱(ΔHmh)、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱(ΔHms)より、下記式によってホモ結晶化度(χh)およびステレオコンプレックス結晶化度(χS)を算出した。
χh(%)=100×(ΔHmh/ΔHmh0)
χS(%)=100×(ΔHms/ΔHms0)

0042

(5)ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)
ステレオコンプレックス結晶含有率は下記式によって算出した。
Fs=χS/(χh+χS)

0043

(6)光学純度(%)
ポリ乳酸を構成するL−乳酸とD−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料1gに5M水酸ナトリウム5mlとイソプロパノール2.5mlを添加し、40℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に1M硫酸中和した。中和液1mlを25倍に希釈することで濃度を調整した。これをHPLCにて、紫外光UV254nmでのL−乳酸とD−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸を構成するL−乳酸の重量比率[L](%)とD−乳酸の重量比率[D](%)とから光学純度(%)を下記式によって算出した。
HPLC装置として、ポンプ;島津LC−6A、UV検出器;島津SPD−6AV、カラム;SUMICHIRALOA−5000((株)住化分析センター)を使用し、溶離液には1mM硫酸銅水溶液を用い、流速1.0ml/分、40℃で測定した。
光学純度(%)=100×[L]/([L]+[D])、または
光学純度(%)=100×[D]/([L]+[D])

0044

(製造例1)ポリ−L−乳酸(PL1)の調製
濃度90重量%のL−乳酸水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)1kgを150℃/4,000Paで6時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ0.2gとp−トルエンスルホン酸0.2gとを添加し、180℃/1300Pa/6時間で溶融重合させた。その後、固体を粉砕し、L成分(PL1)を得た。PL1の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、結晶融解開始温度(Tsまたはts)、結晶融解温度(Tm)、結晶融解終了温度(Teまたはte)、光学純度を表1に示す。

0045

(製造例2)ポリ−L−乳酸(PL2)の調製
溶融重合を5時間行なった以外は、製造例1と同様の操作を行い、L成分(PL2)を得た。PL2の物性を表1に示す。

0046

(製造例3)ポリ−L−乳酸(PL3)の調製
製造例1と同様で溶融重合させた後、固体を粉砕し、140℃で30時間固相重合を行なった以外は、製造例1と同様の操作を行い、L成分(PL3)を得た。PL3の物性を表1に示す。

0047

(製造例4)ポリ−D−乳酸(PD1)の調製
濃度90重量%のD−乳酸水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)を用いた以外は製造例2と同様の操作を行い、D成分(PD1)を得た。PD1の物性を表1に示す。

0048

(製造例5)ポリ−D−乳酸(PD2)の調製
溶融重合を4時間行なった以外は製造例4と同様の操作を行い、D成分(PD2)を得た。PD2の物性を表1に示す。

0049

(製造例6)ポリ−D−乳酸(PD3)の調製
溶融重合を3時間で行なった以外は製造例4と同様の操作を行い、D成分(PD3)を得た。PD3の物性を表1に示す。

0050

0051

0052

<実施例1>
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL1と30gのPD1を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から165℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において150℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB1)とした。MB1を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB1の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。

0053

(固相重合)
ついで、減圧下(60Pa)、130℃で5時間、140℃で5時間、150℃で15時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB1)を得た。FSB1の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。

0054

<実施例2>
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL2と30gのPD2を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から160℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において145℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB2)とした。MB2を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB2の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。

0055

(固相重合)
ついで、減圧下(0.5mmHg)、140℃で10時間、150℃で10時間、160℃で10時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB1)を得た。FSB2の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。

0056

<実施例3>
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL3と30gのPD3を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から190℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において160℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB3)とした。MB3を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB3の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。

0057

(固相重合)
ついで、減圧下(0.5mmHg)、110℃で2時間熱処理した後、130℃で5時間、140℃で25時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB3)を得た。FSB3の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。

0058

<比較例1>
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL1と30gのPD1を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から175℃まで10分間で昇温させた。175℃でPL1とPD1が均一に溶融したことが確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB0)とした。MB0を冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB0の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。

0059

(固相重合)
ついで、減圧下(60Pa)、160℃で30時間で固相重合を行い、ポリ乳酸(FSB0)を得た。FSB0の、Mw、Tm、その他の物性を表3に示す。

0060

0061

0062

<実施例4>
(溶融)
実施例1で得られたFSB1を室温から240℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB1)を得た。SSB1の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。

0063

<実施例5>
(溶融)
実施例2で得られたFSB2を室温から250℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB2)を得た。SSB2の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。

0064

<実施例6>
(溶融)
実施例3で得られたFSB3を室温から250℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB3)を得た。SSB3の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。

0065

<比較例2>
(溶融)
比較例1で得られたFSB0を室温から240℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB0)を得た。SSB0の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。

0066

0067

本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。このポリ乳酸は、食品用包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。

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