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技術 平版印刷版原版、平版印刷版原版の製造方法および平版印刷方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 光本知由遠藤章浩
出願日 2006年2月28日 (13年6ヶ月経過) 出願番号 2006-052529
公開日 2006年11月2日 (12年10ヶ月経過) 公開番号 2006-297907
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 印刷版及びその材料 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 溶剤残渣 硝酸ベリリウム メルカプトヒドロキノン 給水ローラー 印刷感度 腐蝕防止 使用濃度範囲 メルカプトブタン酸
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年11月2日)のものです。
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課題

レーザーによる画像記録が可能であり、良好な機上現像性および印刷画像再現性を有し、印刷中のインキ受容性が安定で耐刷性に優れる平版印刷版原版平版印刷方法および平版印刷版原版の製造方法を提供する。

解決手段

支持体上に、露光後、印刷機上で油性インキ水性成分とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層およびその上に保護層を有する平版印刷版原版において、保護層に無機質層状化合物および有機カチオンを含むことを特徴とする平版印刷版原版およびその製造方法、並びに、特定構造ホスホニウム化合物を画像記録層および/または保護層に含有することを特徴とする平版印刷版原版および特定構造のホスホニウム化合物を含有する湿し水を用いる機上現像を含む平版印刷方法。

概要

背景

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版して、平版印刷版を得ている。

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。

これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解または分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキおよび/または湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。

一方、近年、画像情報コンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ
プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。

上述したように、近年、製版作業の簡易化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。

このような平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および/またはインキを供給することによって、機上現像することが可能である。

しかし、このように重合体微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であった。

このような機上現像可能な平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性支持体上に、熱により反応する官能基を有する化合物を含有しているマイクロカプセルを含む感熱層を設け、赤外線吸収剤を感熱層かその隣接する層に含有していることを特徴とする平版印刷版原版が提案されている(特許文献2および特許文献3参照。)。
しかしながら、この技術は、実用的な耐刷性という観点では未だ不十分であった。

また、耐刷性を改良する別の技術として、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤重合性化合物とを含有する感光層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が知られている(特許文献4参照。)。さらにまた、特許文献5にはアルミニウム支持体上に、(a)水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、(b)光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および(c)紫外域吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
上記のような重合反応などの反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるが、機上現像性と、細線再現性や耐刷性との両立という点では未だ不十分であり、改良が望まれている。

また、ラジカル重合反応を利用する平版印刷版原版では、画像記録層の上に、傷の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等のために保護層(オーバーコート層)が設けられている。従来保護層には水溶性高分子化合物を主成分とする層が用いられてきたが、機上現像性能、細線再現性能、耐刷性能インキ着肉性能および機上現像ランニング性能(連続して機上現像・印刷を繰り返した時の、機上現像除去物の湿し水への混入などの適性)を全て満足させるには不十分な状況であり、更なる改良が望まれている。
特許第2938397号公報
特開2001−277740号公報
特開2001−277742号公報
特開2002−287334号公報
特開2000−39711号公報

概要

レーザーによる画像記録が可能であり、良好な機上現像性および印刷画像再現性を有し、印刷中のインキ受容性が安定で耐刷性に優れる平版印刷版原版、平版印刷方法および平版印刷版原版の製造方法を提供する。支持体上に、露光後、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層およびその上に保護層を有する平版印刷版原版において、保護層に無機質層状化合物および有機カチオンを含むことを特徴とする平版印刷版原版およびその製造方法、並びに、特定構造ホスホニウム化合物を画像記録層および/または保護層に含有することを特徴とする平版印刷版原版および特定構造のホスホニウム化合物を含有する湿し水を用いる機上現像を含む平版印刷方法。なし

目的

本発明は、上記先行技術の欠点を改良することにある。すなわち、本発明の目的は、レーザー光によって画像記録が可能であり、良好な機上現像性を有し、着肉性および耐刷性に優れた平版印刷版原版およびその製造方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、良好な機上現像性を有し、着肉性および耐刷性に優れた平版印刷方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

支持体上に、画像記録層と、無機質層状化合物を含む保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、該無機質層状化合物が有機カチオンを含むことを特徴とする平版印刷版原版。

請求項2

無機質層状化合物の粒径が1μm以上であることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版原版。

請求項3

画像記録層が(A)活性光線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物とを含むことを特徴とする請求項1または請求項2記載の平版印刷版原版。

請求項4

画像記録層が湿し水および/またはインキにより除去可能であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。

請求項5

支持体上に、画像記録層を形成し、該画像記録層上に、無機質層状化合物と有機カチオン性化合物を含有する水溶液を塗布して保護層を形成することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。

請求項6

支持体上に、露光後、印刷機上で油性インキ水性成分とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層およびその上に保護層を有する平版印刷版原版において、下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を該画像記録層および/または保護層に含有することを特徴とする平版印刷版原版。式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、アルキル基アルケニル基アルキニル基シクロアルキル基アルコキシ基アリール基アリールオキシ基アルキルチオ基複素環基または水素原子を表す。R1〜R4の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。X−はアニオンを示す。

請求項7

一般式(I)中、X−で表されるアニオンが、Cl−、Br−、若しくはI−、または、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基ならびに複素環基から選ばれる置換基を有する有機カルボン酸アニオン若しくは有機スルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項6記載の平版印刷版原版。

請求項8

前記の画像記録層が(A1)赤外線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物と、(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項6または請求項7に記載の平版印刷版原版。

請求項9

前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項6〜請求項8の何れか1項に記載の平版印刷版原版。

請求項10

露光後、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部分を除去して印刷する平版印刷方法において、該湿し水が下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を含有する湿し水であることを特徴とする平版印刷方法。式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基または水素原子を表す。R1〜R4の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。X−はアニオンを示す。

技術分野

0001

本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザー光走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に関し、特に印刷中のインキ着肉性インキ受容性)が安定で耐刷性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版原版、その製造方法および平版印刷版原版を用いる平版印刷方法に関する。

背景技術

0002

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版して、平版印刷版を得ている。

0003

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。

0004

これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解または分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキおよび/または湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。

0005

一方、近年、画像情報をコンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ
プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。

0006

上述したように、近年、製版作業の簡易化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。

0007

このような平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および/またはインキを供給することによって、機上現像することが可能である。

0008

しかし、このように重合体微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であった。

0009

このような機上現像可能な平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性支持体上に、熱により反応する官能基を有する化合物を含有しているマイクロカプセルを含む感熱層を設け、赤外線吸収剤を感熱層かその隣接する層に含有していることを特徴とする平版印刷版原版が提案されている(特許文献2および特許文献3参照。)。
しかしながら、この技術は、実用的な耐刷性という観点では未だ不十分であった。

0010

また、耐刷性を改良する別の技術として、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤重合性化合物とを含有する感光層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が知られている(特許文献4参照。)。さらにまた、特許文献5にはアルミニウム支持体上に、(a)水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、(b)光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および(c)紫外域吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
上記のような重合反応などの反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるが、機上現像性と、細線再現性や耐刷性との両立という点では未だ不十分であり、改良が望まれている。

0011

また、ラジカル重合反応を利用する平版印刷版原版では、画像記録層の上に、傷の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等のために保護層(オーバーコート層)が設けられている。従来保護層には水溶性高分子化合物を主成分とする層が用いられてきたが、機上現像性能、細線再現性能、耐刷性能、インキ着肉性能および機上現像ランニング性能(連続して機上現像・印刷を繰り返した時の、機上現像除去物の湿し水への混入などの適性)を全て満足させるには不十分な状況であり、更なる改良が望まれている。
特許第2938397号公報
特開2001−277740号公報
特開2001−277742号公報
特開2002−287334号公報
特開2000−39711号公報

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、上記先行技術の欠点を改良することにある。すなわち、本発明の目的は、レーザー光によって画像記録が可能であり、良好な機上現像性を有し、着肉性および耐刷性に優れた平版印刷版原版およびその製造方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、良好な機上現像性を有し、着肉性および耐刷性に優れた平版印刷方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

本発明者は上記問題点を解決するべく、種々の検討を行った結果、有機カチオンを有効に用いることにより、課題を解決できることを見出した。
本発明は以下のとおりである。

0014

1.支持体上に、画像記録層と、無機質層状化合物を含む保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、該無機質層状化合物が有機カチオンを含むことを特徴とする平版印刷版原版。
2.無機質層状化合物の粒径が1μm以上であることを特徴とする前記1記載の平版印刷版原版。
3.画像記録層が(A)活性光線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物とを含むことを特徴とする前記1または前記2記載の平版印刷版原版。
4.画像記録層が湿し水および/またはインキにより除去可能であることを特徴とする前記1から前記3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
5.支持体上に、画像記録層を形成し、該画像記録層上に、無機質層状化合物と有機カチオン性化合物を含有する水溶液を塗布して保護層を形成することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
6.支持体上に、露光後、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層およびその上に保護層を有する平版印刷版原版において、下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を該画像記録層および/または保護層に含有することを特徴とする平版印刷版原版。

0015

0016

式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、アルキル基アルケニル基アルキニル基シクロアルキル基アルコキシ基アリール基アリールオキシ基アルキルチオ基複素環基または水素原子を表す。R1〜R4の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。X−はアニオンを示す。

0017

7.一般式(I)中、X−で表されるアニオンが、Cl−、Br−、若しくはI−、または、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基ならびに複素環基から選ばれる置換基を有する有機カルボン酸アニオン若しくは有機スルホン酸アニオンであることを特徴とする前記6記載の平版印刷版原版。
8.前記の画像記録層が(A1)赤外線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物と、(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記6または前記7に記載の平版印刷版原版。
9.前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記6〜前記8の何れ
か1項に記載の平版印刷版原版。
10.露光後、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して画像記録層の未露光部分を除去して印刷する平版印刷方法において、該湿し水が上記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を含有する湿し水であることを特徴とする平版印刷方法。

0018

一般的にホスホニウム化合物は感光性酸発生剤として、例えば、特開昭50−158698号公報などに古くから知られている。また、ホスホニウム化合物を湿し水中に添加してPS版において画像部の保護剤として機能させることは特開平5−112085号公報などにより知られている。しかし、これらは、本発明のごとき機上現像型の版材ステムにおいて、機上現像時の湿し水の浸透を保持しつつ、露光部の親水性樹脂を主成分とする保護層の除去および再吸着の抑制を図るという課題の解決に対して何ら開示も示唆もしていない。

発明の効果

0019

本発明によれば、レーザー光による画像記録が可能であり、良好な機上現像性を有し、着肉性および耐刷性に優れた平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、レーザーによる画像記録および機上現像が可能な平版印刷版原版を用いて、良好に機上現像でき、良好な印刷画像再現性を有しつつ、印刷中のインキ受容性が安定で耐刷性に優れる平版印刷方法を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

0020

〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層および保護層をこの順に有する。本発明の請求項1〜5に記載の平版印刷版原版においては、保護層に無機質層状化合物を含有し、該層状化合物が有機カチオンを含むことを特徴とする(これを本発明の第1の態様と呼ぶ。)。本発明の請求項5〜9に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層または保護層に特定のホスホニウム化合物を含有することを特徴とする(これを本発明の第2の態様と呼ぶ。)。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する要素および成分について説明する。

0021

(保護層)
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、画像記録層の上に保護層を設ける。
まず、本発明の第1の態様における保護層について説明する。
本発明で用いる無機質層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、対イオンとして有機カチオンを含む。かかる有機カチオンを含む無機質層状化合物は、予め合成して用いても良いし、保護塗布液中で有機カチオン性化合物と無機カチオンを対イオンとして有する無機質層状化合物とで塩交換させても良い。

0022

有機カチオンを対イオン化する前の無機質層状化合物としては、例えば、下記一般式(II) A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはLi+,K+,Na+,Ca+2,Mg+2の何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2 Oで表されるタルク、テニオライトモンモリロナイトサポナイトヘクトライトリン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3(AlSi3O10)F2 、カリケイ素雲母KMg2.5Si4O10)F2 等の非膨潤性雲母、およびNaテト
ラシリリックマイカNaMg2.5(Si4O10)F2 、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2 Li(Si4O10)F2 、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。

0023

本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi+、Na+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの無機質層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。

0024

本発明の有機カチオンを含む無機質層状化合物は、上記一般式のAまたは層間に吸着している陽イオンが有機カチオンである化合物である。

0025

本発明で用いられる有機カチオンとは、有機カチオン性化合物(例えば、アミン塩、第4級アンモニウム塩ホスホニウム塩およびスルホニウム塩など)のカチオンである。
アミン塩として具体的に、第1級アミン塩(例えば下記式(1))、第2級アミン塩(例えば下記式(2))、第3級アミン塩(例えば下記式(3))、変性アミン塩(例えば下記式(4)〜(6))およびイミダゾリン型アミン塩(例えば下記式(7))などが挙げられる。
また、第4級アンモニウム塩として具体的に、下記式(8)〜(15)で示される化合物、下記式(16)〜(19)で示されるピリジニウム塩、下記式(20)で示されるアルキルキノリニウム塩、下記式(21)で示されるイミダゾリニウム塩、および下記式(22)で示されるベンゾイミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては例えば下記式(23)で示される化合物、スルホニウム塩としては例えば下記式(24)で示される化合物が挙げられる。

0026

0027

0028

上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R44、R45、R46、R48、R49、R50、R52、R53、R54、R55、R57、R59、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72はそれぞれ独立に、置換基を有してもよく、また分子中にエチレンオキシ基プロピレンオキシ基を有しても良い炭素原子数1〜24の飽和または不飽和炭化水素一価基を表す。これらの炭化水素一価基は鎖式または環式のいずれでもよい。飽和または不飽和炭化水素一価基の例として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基フェニル基およびベンジル基などがある。置換基としてはハロゲンヒドロキシル基などがある。

0029

また、上記式中、R8、R12、R16、R25、R30、R35、R43、R47、R51、R56、R58、R60は、それぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよく、また分子中にエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を有しても良い炭素原子数1〜24の飽和または不飽和炭化水素二価基を表す。これらの炭化水素二価基は鎖式または環式のいずれでもよい。これらの炭化水素二価基の例として、アルキレン基シクロアルキレン基アルケニレン基シクロアルケニレン基アリレン基アラルキレン基などがある。置換基としてはハロゲン、ヒドロキシル基などがある。X-はアニオンを表す。

0030

なお、本発明の効果を損なわない範囲で無機カチオンを併用しても良い。

0031

また無機質層状化合物は予め有機カチオンを対イオン化されていても良いし、保護層塗布液中で有機カチオンを含む化合物と無機質層状化合物とを塩交換させても良い。

0032

本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性活性光線透過性阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。

0033

本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均径が1〜20μm、好ましくは1〜10μm、特に好ましくは2〜5μmである。粒子径が1μmよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、本発明の効果を十分に発揮できない。また20μmよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことがで
きない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。

0034

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。

0035

保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で5/1〜1/100であることが好ましい。複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これら無機質層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。

0036

本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。

0037

保護層には、上記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール変性ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリビニルイミダゾールポリアクリル酸ポリアクリルアミドポリ酢酸ビニル部分鹸化物エチレンビニルアルコール共重合体水溶性セルロース誘導体ゼラチンデンプン誘導体アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデンポリメタアクリロニトリルポリサルホンポリ塩化ビニルポリエチレンポリカーボネートポリスチレンポリアミドセロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。

0038

これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性および皮膜形成時ハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。

0039

本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステルエーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。

0040

具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−120,PVA−124,PVA124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。

0041

次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が
挙げられる。具体的には、ボールミルサンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミルホモジナイザーティゾルバー、ポリトロンホモミキサーホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管乳化装置、液体サイレン電磁歪式超音波発生機ポールマンを有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。

0042

この保護層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のめの水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えばプロピオンアミドシクロヘキサンジオールグリセリンソルビトール等が挙げられる。また水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。

0043

このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。

0044

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m2 の範囲であることが好ましく、0.02〜3g/m2 の範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1gの範囲である。

0045

次に、本発明の第2の態様における保護層について説明する。
第2の態様の保護層に含むことができるホスホニウム化合物は、下記一般式(I)で表される。このホスホニウム化合物は、機上現像性を悪化させることなく画像部のインキ受容性を安定化させる機能を有するものである。

0046

0047

式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基または水素原子を表す。R1〜R4の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。X−はアニオンを示す。
ここで、R1〜R4がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であるときの炭素数は通常1〜20、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常2〜15、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常3〜8であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としてはフリル基チエニル基等が、それぞれ挙げられる。また、これらの有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基シアノ基ヒドロキシ基およびハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。

0048

X− の表すアニオンとしては、Cl−、Br−、I−、ClO4 -、SO4−2などの無機酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチルエチルプロピルブチルフェニルメトキシフェニルナフチルフルオロフェニルジフルオロフェニルペンタフルオロフェニルチエニルピロリル等が挙げられる。
X− の表すアニオンとして好ましくは、Cl−、Br−、I−等の無機イオン、または、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基ならびに複素環基等から選ばれる置換基を有する有機カルボン酸アニオン若しくは有機スルホン酸アニオン等が挙げられる。なお、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
本発明において好適なホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。

0049

0050

保護層中へのホスホニウム化合物の添加量としては、保護層の固形分量中0.01〜2
0質量%が好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%がもっとも好ましい。湿し水中への添加は、0.001〜5質量%が好ましく、0.005〜1質量%が更に好ましく、0.01〜0.1質量%がもっとも好ましい。

0051

次に、ホスホニウム化合物以外の第2の態様における保護層について説明する。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。

0052

保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール(PVA)を主成分として用いると、酸素遮断性現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。

0053

ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100モル加水分解された重合度300〜2400の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8が挙げられる。

0054

保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用等)、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、PVAの加水分解率が高いほど(すなわち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど)、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時の不要な重合反応、画像露光時の不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素遮断性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが0.2<A<20(mL/m2・day)であることが好ましい。

0055

本発明の第2の態様の保護層には、たとえば特開平11−38633号公報等に記載の無機質層状化合物を含有させることが好ましい。無機質の層状化合物と上記バインダーと組み合わせによって良好な酸素遮断性を得ることができる。
ここで用いられる無機質層状化合物としては、前述の有機カチオンを対イオン化する前の無機質層状化合物、例えば一般式(II)で示した化合物を挙げることができる。

0056

本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100
以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。

0057

本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。

0058

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止する。

0059

無機質の層状化合物の保護層に含有される量は、保護層の全固形分量に対し、5質量%〜55質量%である。好ましくは10質量%〜40質量%である。5質量%未満であると、耐接着性に対して効果がなく、55質量%を超えると塗膜形成が不十分で感度が低下する。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計量が上記の質量%であることが好ましい。

0060

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を(共)重合体に対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウムアルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量%添加することができる。
保護層の膜厚は、0.05〜4μmが適当であり、特に0.1〜2.5μmが好適である。

0061

また、画像記録層との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。

0062

これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭49−70702号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション水不溶性ビニルピロリドンビニルアセテート共重合体等を20〜60質量%混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(例えば、水溶性染料)の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。

0063

(画像記録層)
次に、本発明の平版印刷版原版における画像記録層について詳細に説明する。
本発明の画像記録層は、(A)活性光線吸収剤、(B)重合開始剤、および(C)重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能なものである

以下に画像記録層を構成する各成分について詳細に説明する。

0064

<(A)活性光線吸収剤>
本発明に用いる活性光線吸収剤は、露光光源放射する光を吸収し、フォトンモードおよび/またはヒートモードで、重合開始剤から効率的にラジカルを発生させ、平版印刷版原版の感度向上に寄与する化合物である。かかる活性光線吸収剤としては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する場合は、赤外線吸収剤が好ましく、平版印刷版原版を紫外線レーザーで画像様に露光する場合は、波長250〜420nmの光を吸収する増感色素が好ましい。

0065

(A1)赤外線吸収剤
本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、好ましくは波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。

0066

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料アントラキノン染料フタロシアニン染料カルボニウム染料キノンイミン染料、メチン染料シアニン染料スクワリリウム色素ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。

0067

また、米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾチオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号の公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。

0068

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(i)で示されるシアニン色素が挙げられる。

0069

0070

一般式(i)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1または以下に示す基を表す。

0071

0072

一般式(i)におけるX2は酸素原子窒素原子、または硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Phはフェニル基を表す。

0073

一般式(i)におけるR1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。

0074

Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。ただし、一般式(i)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン過塩素酸イオンテトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。

0075

本発明において、好適に用いることのできる一般式(i)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969公報の段落番号[0017]から[0019
]に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素を挙げることができる。
さらに、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。

0076

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。

0078

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂ワックス表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤エポキシ化合物ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

0079

顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。

0080

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミルアトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラーデスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

0081

これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。

0082

これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し0.001〜50質量%、好ましくは0.005〜30質量%、特に好ましくは0.01〜10質量%の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。

0083

上述したこれらの赤外線吸収剤の中で、好ましい染料としては一般式(i)で示されるシアニン染料が好ましい。

0084

(A2)増感色素
本発明において使用される増感色素は、波長250〜420nmに吸収を有する化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9、10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントンベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルp−メチルスチリルケトンベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。

0085

さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公昭51−48516号公報に記載されている一般式(ii)で表わされる化合物があげられる。

0086

0087

式中、R14はアルキル基(例えば、メチル基エチル基プロピル基など)、または置換アルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基など)を表わす。R15はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基など)、またはアリール基(例えば、フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など)を表わす。

0088

Z2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類ベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾールなど)、ナフトチアゾール類(α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど)、ベンゾセレナゾール類(ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、6−メトキシベンゾセレナゾールなど)、ナフトセレナゾール類(α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾールなど)、ナフトオキサゾール類(α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど)を表わす。

0089

一般式(ii)で表わされる化合物の具体例としては、これらZ2、R14およびR15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公平5−47095号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式(iii)で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。

0090

0091

ここでR16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。

0092

また、増感色素としては特開2000−147763号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。また、特開2001−100412号公報の増感色素も好適である。具体的には、下記化合物を挙げることができる。

0093

0094

0095

これら増感色素は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。

0096

<(B)重合開始剤>
本発明に用いることができる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物(ラジカル重合開始剤)である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。

0098

上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林など、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開53−133428号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の公報、M.P.Hutt,”Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No.3),(1970)などに記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびS−トリアジン化合物が好適である。

0099

より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2—n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(p−ヒドロキシベンゾイルアミノ)フェニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。

0100

上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などを挙げることができる。

0101

上記アゾ化合物としては例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物などを使用することができる。

0102

上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドアセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)などが挙げられる。

0103

上記メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)フェニル)チタニウム、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体などが挙げられる。

0104

上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号の明細書などに記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。

0105

上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837号、特開2002−107916号の公報、特許第2764769号明細書、特開2002−116539号公報、および、Kunz,Martin,”Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”などに記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報などの有機ホウ素
遷移金属配位錯体などが挙げられる。

0106

上記ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2003−328465号公報など記載される化合物が挙げられる。

0107

上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。

0108

0109

上記オキシムエーテル化合物としては、特開平8−202035号、特開平10−237118号などの公報の化合物が挙げられる。具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。

0110

0111

上記オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報などに記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同第4,069,056号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同第390,214号、同第233,567号、同第297,443号、同第297,442号、米国特許第4,933,377号、
同第161,811号、同第410,201号、同第339,049号、同第4,760,013号、同第4,734,444号、同第2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同第3,604,580号、同第3,604,581号の明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。

0112

特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩(ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩)が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。

0113

本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。

0114

0115

式(RI−I)中、Ar11は置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z11-は1価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンチオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。

0116

式(RI−II)中、Ar21およびAr22は、各々独立に置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z21-は1価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。

0117

式(RI−III)中、R31、R32およびR33は、各々独立に置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z31-は1価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。

0118

以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

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0124

0125

本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が360nm以下であり、最も好ましくは300nm以下である。このように吸収波長紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の白灯安全性が向上する。

0126

これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。

0127

<(C)重合性化合物>
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸など)や、そのエステル類アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸スチレンビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

0128

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートイソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。

0129

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。

0130

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

0131

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

0132

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロキシレン構造を有すものを挙げることができる。

0133

また、イソシアネート水酸基付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

0134

CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)

0135

また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

0136

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

0137

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。

0138

上記の重合性化合物は、画像記録層中に、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度かぶり性、屈折率変化表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。

0139

<(D)バインダーポリマー>
本発明では、画像記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリウレタン樹脂ポリウレア樹脂ポリイミド樹脂ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂ポリスチレン系樹脂ノボラック型フェノール系樹脂ポリエステル樹脂合成ゴム天然ゴムが挙げられる。

0140

より好ましいものとして(メタ)クリル樹脂、すなわち、(メタ)アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸アルキルと、(メタ)アクリル酸エステルにおける−COORのR部分に−CH2CH2O−構造を有するモノマーとの共重合体が好ましい。具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

0141

0142

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。

0143

分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレン等が挙げられる。

0144

分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたはCONHRのR)の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。

0145

エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、−(CH2 )n CR1 =CR2 R3 、−(CH2 O)n CH2 CR1 =CR2 R3 、−(CH2 CH2 O)n CH2 CR1 =CR2 R3 、−(CH2 )n NH−CO−O−CH2 CR1 =CR2 R3 、−
(CH2 )n −O−CO−CR1 =CR2 R3 および(CH2 CH2 O)2 −X(式中、R1 〜R3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、R1 とR2 またはR3 とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。

0146

エステル残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 O−CH2 CH=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 CH=CH−C6 H5 、−CH2CH2 OCOCH=CH−C6 H5 、−CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、−CH2CH2OCOCH=CH2、−CH2 CH2 −NHCOO−CH2 CH=CH2 およびCH2CH2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。

0147

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

0148

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。

0149

また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび/または湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。

0150

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。

0151

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩セルロースアセテートアルギン酸ナトリウム酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマーヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類ヒドロキシプロピレンポリマー類ポリビニルアルコール類加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%
以上である加水分解ポリビニルアセテートポリビニルホルマールポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。

0152

バインダーポリマーは、質量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。

0153

上記バインダーポリマーは、ランダムポリマーブロックポリマーグラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
かかるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。

0154

バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%であるのが好ましく、20〜80質量%であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。

0155

<(E)ホスホニウム化合物>
本発明の第2の態様は、画像記録層および/または保護層にホスホニウム化合物を含有することを特徴とする。この第2の態様の画像記録層に用いることができるホスホニウム化合物は、前述の一般式(I)で表される化合物であり、具体例としても前述のものが挙げられる。このホスホニウム化合物は、機上現像性を悪化させることなく画像部のインキ受容性を安定化させる機能を有するものである。

0156

第2の態様の画像記録層中へのホスホニウム化合物の添加量としては、画像記録層の固形分量中0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%がもっとも好ましい。湿し水中への添加は、0.001〜5質量%が好ましく、0.005〜1質量%が更に好ましく、0.01〜0.1質量%がもっとも好ましい。

0157

<(F)画像記録層のその他の成分>
本発明における画像記録層には、上記以外の成分、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤熱重合防止剤)、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。

0158

本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0159

本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類ポリオキシエチレンアルキルアミントリエタノールアミン脂肪酸エステルトリアルキルアミンオキシドポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。

0160

本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。

0161

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。

0162

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。

0163

更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイドパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。ま
た、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。

0164

界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、画像記録層の全固形分量中に、0.001〜10質量%含有させることが好ましく、0.01〜5質量%含有させることがより好ましい。

0165

本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエン化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットCI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレットローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層の全固形分量中に、0.01〜10質量%の割合が好ましい。

0166

本発明における画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。

0167

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッドローズベンガルメタニルイエローチモールスルホフタレインキシレノールブルーメチルオレンジパラメチルレッドコンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッドナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH[保土ケ谷化学(株)製]、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、オイルピンク#312[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッド5B[オリエント化学工業(株)製]、オイルスカレット#308[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドOG[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドRR[オリエント化学工業(株)製]、オイルグリーン#502[オリエント化学工業(株)製]、スピロンレッドBEHスペシャル[保土ケ谷化学工業(株)製]、m−クレゾールパープルクレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6GスルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシステアリルアミノ−4−p−N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等の染料やp,p’,p”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ染料が挙げられる。

0168

上記の他に、感熱紙や感圧紙用素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2−(N−フェニル−N−メチルアミノ
−6−(N−p−トリル−N−エチル)アミノ−フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)−フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メトキシ−7−アミノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−(4−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−クロロフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−ベンジルアミノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7,8−ベンゾフロラン、3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−ザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、などが挙げられる。

0169

酸またはラジカルによって変色する染料は、画像記録層の全固形分量中に、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましい。

0170

本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾールピロガロール、t−ブチルカテコールベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層の全固形分量中に、約0.01〜約5質量%含有させるのが好ましい。

0171

本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。

0172

本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレートジエチルフタレートジブチルフタレートジイソブチルフタレートジオクチルフタレートオクチカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートジトリデシルフタレートブチルベンジルフタレートジイソデシルフタレートジアリルフタレート等のフタル酸エステル類ジメチルグリコールフタレートエチルフタリルエチルグリコレートメチルフタリルエチルグリコレートブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類トリクレジルホスフェートトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類ジイソブチルアジペートジオクチルアジペートジメチルセバケートジブチルセバケートジオクチルアゼレートジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレートクエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤は、画像記録層に、約30質量%以下の割合で含有させることが好ましい。

0173

本発明における画像記録層は、表面粗面化による界面接着性強化、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカアルミナ酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウムアルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。

0174

本発明における画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸シュウ酸クエン酸リンゴ酸乳酸グルコン酸アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。

0175

<画像記録層の形成>
本発明では、上記の成分を画像記録層に含有させる場合、上記の成分を必要に応じてマイクロカプセルなどの微粒子に内包させて含有させることができる。内包される成分は任意の比率で、一部を微粒子に内包させ、残りを微粒子外に含有させることもできる。画像記録層は、微粒子の含有により、機上現像性が向上する。

0176

上記の画像記録層構成成分を微粒子化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば微粒子の製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるinsitu法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。

0177

本発明に用いられる好ましい微粒子壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、微粒子の壁材は、ポリウレアポリウレタン、ポリエテル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、微粒子壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。

0178

上記の微粒子の平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。

0179

本発明における画像記録層は、必要な構成成分を上記の態様のいずれかを用いて溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライドシクロヘキサノンメチルエチルケトンメタノールエタノールプロパノールエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテートジメトキシエタン乳酸メチル乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシドスルホランγ−ブチロラクトントルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。

0180

画像記録層塗布量(固形分)は、0.3〜3.0g/m2が好ましく、0.5〜1.5g/m2がより好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布スプレー塗布カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

0181

(支持体)
本発明における平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース三酢酸セルロースプロピオン酸セルロース酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース硝酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。

0182

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウムクロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。

0183

支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。

0184

アルミニウム板を使用するに先立ち粗面化処理陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。

0185

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理電気化学的粗面化処理電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。

0186

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。

0187

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。

0188

陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。

0189

本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウムアンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物コロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシランチタネートジルコネートまたはアルミ
ートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

0190

また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開2002−79772号公報に記載の、金属酸化物微粒子マット剤を分散したポリマー層等が使用できる。

0191

支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。

0192

バックコート
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。

0193

(下塗層)
本発明の平版印刷版原版においては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層用化合物(下塗り化合物)としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー/親水性基を有するモノマー/架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。

0194

高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性・BR>N媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分吸光度測定液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg
/m2以上残存する化合物である。

0195

親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質(例えば、金属、金属酸化物)あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合水素結合配位結合分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3を含む。なかでも−OPO3H2および−PO3H2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基セレノニウム基スタノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。

0196

吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式(III)または(IV)で表される化合物が挙げられる。

0197

0198

式(III)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。R2およびR3は、水素原子であることが特に好ましい。
式(III)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。式(III)において、Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(—S—)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20が好ましく、1乃至15がさらに好ましく、1乃至10が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有してい
てもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。式(II)において、Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Yは、炭素原子または窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではない。

0199

以下に、式(III)または(IV)で表される代表的なモノマーの例を示す。

0200

0201

本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホン酸基を有するモノマーが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリスルホン酸ビニルスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt−ブチルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、及び(3−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いから2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。

0202

本発明の下塗層用の水溶性高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。

0203

分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。

0204

エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、−(CH2)nCR1=CR2R3、−(CH2O)nCH2CR1=CR2R3、−(CH2CH2O)nCH2CR1=CR2R3、−(CH2) nNH−CO−O−CH2CR1=CR2R3、−(CH2) n−O−CO−CR1=CR2R3、および−(CH2CH2O)2−X(式中、R1〜R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、R1とR2またはR3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。

0205

下塗層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、高分子樹脂1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。

0206

下塗層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
下塗層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。

0207

下塗り用高分子樹脂は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。

0208

架橋性基を有する化合物が、さらに、支持体吸着性基および親水性付与基とを分子中に有することは、接着性の一層の向上および機上現像性、汚れ性の観点から特に好ましい態様である。ここで支持体吸着性基とは、例えば陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基等と、一般的にイオン結合、水素結合、配位結合あるいは分子間力による結合を引き起こす基である。支持体吸着性基としては、酸基またはオニウム基が好ましい。酸基としては酸解離定数(pKa)が7以下の基が好ましく、具体的には−COOH、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−等が挙げられる。この中で特に好ましくは−PO3H2である。また、オニウム基としては、周期律表第5B族(15族)あるいは第6B族(16族)の原子から生ずるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子から生ずるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から生ずるオニウム基
である。親水性付与基としては、エチレンオキシド基(−OCH2CH2−)、スルホン酸基などが挙げられる。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。

0209

〔平版印刷版原版の製版〕
上述した本発明の平版印刷版原版は、線画像網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク高圧水銀灯キセノンランプメタルハライドランプ蛍光ランプタングステンランプハロゲンランプ紫外光レーザー可視光レーザー赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、250〜420nmの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いるのが好ましい。
赤外線レーザーを用いる場合は、1画素あたりの露光時間は、20μs以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、10〜300mJ/cm2 であるのが好ましい。
紫外線レーザーを用いる場合は、画素滞留時間は、酸素との競争反応を最小限に抑えるため、短いほど好ましく、1ミリ秒以下が好ましい。より好ましくは500μs以下、最も好ましくは100μs以下である。エネルギー量は0.1〜10mJ/cm2であることが好ましい。

0210

本発明の平版印刷版原版をレーザー光で画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版をレーザー光で露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザー光で露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。

0211

平版印刷版原版をレーザー光で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および/または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。

0212

〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上記の湿し水が前記の一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を含有する湿し水であることを特徴とする。画像露光から印刷に至るその他の工程は、前記平版印刷版原版の製版と同様に行うことができる。この湿し水を用いる平版印刷方法によれば、前記ホスホニウム化合物を含まない平版印刷版原版を用いた場合においても印刷中の安定したインキ受容性など本発明の効果が得られる。

0213

本発明の平版印刷方法で用いる湿し水のホスホニウム化合物以外の成分としては、特開
平5−112085号、特開平6−183171号などの公報に記載の成分を適宜用いることができる。
例えば、(a)皮膜形成性を有する親水性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースメチルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロースおよびこれらセルロース誘導体グリオキザール変性体等のセルロース誘導体でその置換率20〜90%の誘導体が好ましく使用できる。この中で特に好ましく使用できる誘導体としてヒドロキシプロピルセロルースが挙げられる。これらの誘導体は単独でも2種以上の誘導体を併用してもよく、好適に使用できる範囲は0.1〜10質量%である。
セルロース誘導体以外の水溶性高分子化合物を併用することができる。例えば、アラビアガム澱粉誘導体(例えば、デキストリン酵素分解デキストリンヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉リン酸澱粉オクテニルハク化澱粉)、アルギン酸塩繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース)等の天然物およびその変性体、ポリエチレングリコールおよびその共重合体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸およびその共重合体の合成物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でまたは混合して使用することができ、その使用濃度範囲は湿し水組成物中0.005〜1質量%の範囲が望ましい。

0214

(b)pH緩衝剤としては、水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩が挙げられる。pH緩衝剤は、湿し水のpH調整あるいはpH緩衝平版印刷版支持体の適度なエッチングまたは防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸蓚酸マロン酸、マレイン酸、レブリン酸フィチン酸有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸および/または無機酸のアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸および/またはこれらの塩は単独でも2種以上の併用でもよい。アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩ケイ酸塩などを用いることもできる。

0215

(c)給水ローラー濡れを更に向上させ、給水の安定化を実現するための化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量200〜1000のポリプロピレングリコールおよびそれら化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独でも2種以上の化合物を併用してもよい。好適に使用できる範囲は10〜70質量%である。特に化合物の中で0.1〜0.5質量%の水溶液で表面張力が55ダイン/cm以下になる化合物が特に好ましく使用できる。
(d)湿し水の濃縮化に有用な化合物としては、3−メトキシブタノール、3−エトキシブタノール、3−プロポキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−エトキシブタノール、3−メチル−3−プロポキシブタノール等が挙げられる。これらの化合物は単独でも2種以上併用しても好適に使用できる。好ましく使用できる範囲は0.1〜20質量%である。

0216

(e)水の蒸発によって発生する溶剤残渣による印刷版の画像部劣化を防止するのに効果のある化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、安息香酸サリチル酸、イソフタリルスルホン酸、没食子酸フェノールスルホン酸チオサリチル酸、4−(ブチルフェニル)−2−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、4−(ブチルフェニル)ベンゼンスルホン酸、ジフェニルエーテルスルホン酸等が挙げられる。また、これらのアルカリ金属塩(Na、K、Li塩) 、アンモニウム塩も有効に使用できる。好適な使用範囲は0.01〜7質量%である。またこれらの化合物は2種以上併用することもできる。

0217

その他に、印刷版の腐蝕防止および印刷機に使用されている金属の腐蝕防止効果を発揮する塩が用いられる。具体例としては硝酸ナトリウム硝酸カリウム硝酸アンモニウム硝酸マグネシウム硝酸カルシウム硝酸ベリリウム硝酸アルミニウム硝酸亜鉛硝酸ジルコニウム硝酸ニッケル硝酸マンガン硝酸クロム等が挙げられる。これらの塩は1種もしくは2種以上併用してもよい。

0218

更に、界面活性剤を添加してもよい。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩類、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

0219

非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤シリコン系界面活性剤も使用することができる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。

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