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技術 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 入田潔米山博之
出願日 2006年2月23日 (13年5ヶ月経過) 出願番号 2006-047148
公開日 2006年10月5日 (12年9ヶ月経過) 公開番号 2006-268031
状態 未査定
技術分野 回折格子、偏光要素、ホログラム光学素子 光学要素の表面処理 積層体(2) 重合触媒 マクロモノマー系付加重合体 偏光要素
主要キーワード Bモード ジメチルシロキサンユニット シリカ固形分濃度 すくい取り シリコン系ポリマー 高屈折率フィラー 散乱プロファイル クリーニングクロス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年10月5日)のものです。
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図面 (1)

課題

反射率が低く、耐傷性防汚性に優れた反射防止フィルム、更に、該フィルムを用いた偏光版や画像表示装置を提供する。

解決手段

透明支持体上に、含フッ素ポリマー硬化皮膜からなる低屈折率層最外層に有し、該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、(メタアクリロイル基を有する繰返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、該 (メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の30〜70mol%、該水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位の5〜40mol%であり、かつ、該低屈折率層中に、平均粒径が該層厚の30〜100%の無機微粒子を含有する反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板並びに画像表示装置。

概要

背景

反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。

このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚の、支持体より低屈折率低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。

材料の屈折率を下げるには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる(空隙を導入する)という手段があるがいずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性両立は困難な課題であった。

ある程度の皮膜強度を高める方法として、特許文献1、2に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、(1)硬化長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、(2)鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、トリアセチルセルロース(TAC)面を鹸化処理する場合に、反射防止フィルム製膜後にできない、などの大きな制約が発生してしまう。

一方、特許文献3〜5には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られない。

また、特許文献6には、含フッ素ポリマーと無機微粒子を併用することにより、長時間の熱硬化や鹸化処理の制約を受けることなく、皮膜強度及び、界面密着性を改良し、耐傷性を向上させる手段が記載されている。

特開2002−265866号公報
特開2002−317152号公報
特開平11−189621号公報
特開平11−228631号公報
特開2000−313709号公報
国際公開04/017105号パンフレット

概要

反射率が低く、耐傷性・防汚性に優れた反射防止フィルム、更に、該フィルムを用いた偏光版や画像表示装置を提供する。透明支持体上に、含フッ素ポリマーの硬化皮膜からなる低屈折率層を最外層に有し、該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、(メタアクリロイル基を有する繰返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、該 (メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の30〜70mol%、該水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位の5〜40mol%であり、かつ、該低屈折率層中に、平均粒径が該層厚の30〜100%の無機微粒子を含有する反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板並びに画像表示装置。なし

目的

しかし、上記特許文献6に記載の反射防止フィルムでは、無機微粒子が含フッ素ポリマーマトリックスに十分分散されず、皮膜中で無機微粒子の粗密が発生しヘイズの上昇が起
こる場合がある。この問題は、防眩性を有しない表面の平滑な低反射フィルムで特に問題となる。
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することである。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

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請求項1

透明支持体上に、含フッ素ポリマー硬化皮膜からなる低屈折率層最外層に有する反射防止フィルムであって、該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に(メタアクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、該側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位のうちの30〜70mol%であり、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち5〜40mol%であり、かつ、該低屈折率層中に、平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上100%以下の範囲である無機微粒子を少なくとも一種を含有することを特徴とする反射防止フィルム。

請求項2

前記無機微粒子が中空シリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の屈折率が1.17〜1.40であることを特徴とする請求項1記載の反射防止フィルム。

請求項3

偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムを有する偏光板において、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1又は2に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。

請求項4

請求項1又は2に記載の反射防止フィルム、又は、請求項3に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置

技術分野

0001

本発明は、反射防止フィルム並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。

背景技術

0002

反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。

0003

このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚の、支持体より低屈折率低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。

0004

材料の屈折率を下げるには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる(空隙を導入する)という手段があるがいずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性両立は困難な課題であった。

0005

ある程度の皮膜強度を高める方法として、特許文献1、2に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、(1)硬化長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、(2)鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、トリアセチルセルロース(TAC)面を鹸化処理する場合に、反射防止フィルム製膜後にできない、などの大きな制約が発生してしまう。

0006

一方、特許文献3〜5には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られない。

0007

また、特許文献6には、含フッ素ポリマーと無機微粒子を併用することにより、長時間の熱硬化や鹸化処理の制約を受けることなく、皮膜強度及び、界面密着性を改良し、耐傷性を向上させる手段が記載されている。

0008

特開2002−265866号公報
特開2002−317152号公報
特開平11−189621号公報
特開平11−228631号公報
特開2000−313709号公報
国際公開04/017105号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0009

しかし、上記特許文献6に記載の反射防止フィルムでは、無機微粒子が含フッ素ポリマーマトリックスに十分分散されず、皮膜中で無機微粒子の粗密が発生しヘイズの上昇が起
こる場合がある。この問題は、防眩性を有しない表面の平滑な低反射フィルムで特に問題となる。
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することである。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、鋭意検討の結果、無機微粒子を特定の構造を有する含フッ素ポリマーからなるバインダーに分散することにより、高い皮膜強度・界面密着性・耐傷性を保持しながら、小さいヘイズに維持できることを見出した。
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
1. 透明支持体上に、含フッ素ポリマーの硬化皮膜からなる低屈折率層を最外層に有する反射防止フィルムであって、
フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に(メタアクリロイル基を有する繰返し単位と、
側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、
該側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位のうちの30〜70mol%であり、
該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち5〜40mol%であり、
該低屈折率層中に、平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上100%以下の範囲である無機微粒子を少なくとも一種を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
2. 前記共重合体が下記一般式1で表される共重合体であることを特徴とする上記1に記載の反射防止フィルム。

0011

0012

〔一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、mは0または1を表す。Xは水素原子またはメチル基を表す。Aは側鎖に水酸基を持つ繰り返し単位を表し、Bは任意のビニルモノマーからなる繰返し単位を表す。A及びBは、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Yはポリシロキサン構造を主鎖に含む構成成分を表す。x, y, z1,Z2はY以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル%を表し、30≦x≦60、30≦y≦70、5≦z1≦40、0≦z2≦35を満たす値を表す。ただし、x+y+z1+Z2=100(モル%)。aは共重合体中の構成成分Yの質量%を表す。〕

0013

3. 上記一般式1で表される共重合体が下記一般式2で表される共重合体であることを特徴とする上記2に記載の反射防止フィルム。

0014

0015

一般式2中、X、Y、x、y、aはそれぞれ一般式1と同じ意味を表す。Bは任意のビニルモノマーからの繰返し単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。z1およびz2はY以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル%を表し、5≦z1≦40、0≦z2≦35を満たす値を表す。ただし、x+y+z1+z2=100(モル%)。nは2≦n≦10を満たす整数を表す。

0016

4. 上記一般式2で表される共重合体が、40≦x≦60、40≦y≦60、5≦z1≦40、z2=0を満たすことを特徴とする上記3に記載の反射防止フィルム。

0017

5. 主鎖に含まれるポリシロキサン構造が下記一般式3で表される構造であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。

0018

0019

一般式3中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基アリール基アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、R5〜R10はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基を表す。pおよびqはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。mおよびnはそれぞれ独立して0〜10の整数を表し、rは10〜1000の整数を表す。
6. 透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも一層のハードコート層を有することを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
7.前期無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
8. 低屈折率層中に、さらに、低屈折率層の厚みの25%未満の粒径のシリカ微粒子が少なくとも1種含有されていることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。
9. 低屈折率層中に含有されているシリカ微粒子の少なくとも1種が、中空のシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の屈折率が1.17〜1.40であることを特徴とする上記7または8に記載の反射防止フィルム。
10. 少なくとも1層のハードコート層が光拡散層であり、かつ該光拡散層が、0.01〜0.2%の範囲に、ゴニオフォトメーター散乱光プロファイル出射角0°の光強度に対する30°の散乱光強度を有することを特徴とする上記6〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
11. 透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも一層の高屈折率層を有し、該高屈折率層は二酸化チタンを主成分とし、かつコバルトアルミニウム、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する無機微粒子を含む、屈折率が1.55〜2.40の構成層であることを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルム。12.偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムを有する偏光板において、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
13. 前記保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折率を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方法において変化していることを特徴とする上記12に記載の偏光板。
14. 上記1〜11に記載の反射防止フィルム、又は、上記12もしくは13に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
15. 上記12または13に記載の偏光板を少なくとも1枚有するTN、STN、VA、IPS、またはOCBのモードの透過型反射型、または半透過型の液晶表示装置。

発明の効果

0020

本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐傷性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。

発明を実施するための最良の形態

0021

本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図1(a)に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層3、高屈折層4、そして低屈折率層5の順序層構成を有する。高屈折率層4の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層5の屈折率は1.35〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明においてハードコート層は、このように高屈折層とは別に設置されてもよいし、高屈折層の機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層として設置されてもよい。また、ハードコート層は、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。また、ハードコート層は無くてもよい。従って、図1に示したハードコート層は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。

0022

図1(b)に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層3、中屈折率7、高屈折率層8、低屈折率層(最外層)5の順序の層構成を有する。
透明支持体2、中屈折率層7、高屈折率層8および低屈折率層5は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率図1(b)のような層構成では、特開昭59−50401号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式(I)、高屈折率層が下記数式(II)、低屈折率層が下記数式
(III)をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。

0023

数式(I)
(hλ/4)×0.7<n1d1<(hλ/4)×1.3
数式(I)中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n1は中屈折率層の屈折率であり、そして、d1は中屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0024

数式(II)
(iλ/4)×0.7<n2d2<(iλ/4)×1.3
数式(II)中、iは正の整数(一般に1、2または3)であり、n2は高屈折率層の屈折率であり、そして、d2は高屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0025

数式(III)
(jλ/4)×0.7<n3d3<(jλ/4)×1.3
数式(III)中、jは正の奇数(一般に1)であり、n3は低屈折率層の屈折率であり、そして、d3は低屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0026

図1(b)のような層構成では、中屈折率層が下記数式(IV)、高屈折率層が下記数式(V)、低屈折率層が下記数式(VI)をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
なお、下記数式において、λは500nm、hは1、iは2、jは1である。
数式(IV)
(hλ/4)×0.80<n1d1<(hλ/4)×1.00
数式(V)
(iλ/4)×0.75<n2d2<(iλ/4)×0.95
数式(VI)
(jλ/4)×0.95<n3d3<(jλ/4)×1.05

0027

なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図1(b)では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。

0028

[低屈折率層]
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49の範囲であることが好ましく、1.30〜1.44の範囲であることがより好ましい。
さらに、低屈折率層は下記数式(VII)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(VII)
(mλ/4)×0.7<n3d3<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n3は低屈折率層の屈折率であり、そして、d3は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(VII)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(VII)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。

0029

低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。該含フッ素ポリマーは主鎖にポリシロキサン構造を含み、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を必須の構成成分とする共重合体である。
また、該(メタ)アクリロイル基含有繰返し単位の共重合体における含有量は、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の30〜70mo1%の範囲であり、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち5〜40mol%の範囲である。
共重合体由来の成分は皮膜固形分の80質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることが特に好ましい。

0030

(ポリシロキサン構造を含む共重合体)
低屈折率層に用いられる共重合体には、主鎖にポリシロキサン構造が含まれる。主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平6−93100号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド(市販のものではVPS-0501、1001(商品名;和光純薬工業(株)社製))等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤連鎖移動剤由来の反応性基(例えばメルカプト基カルボキシル基、水酸基等)をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基(例えばエポキシ基イソシアネート基等)含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。

0031

本発明の共重合体に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、前記一般式3で表される構造である。
一般式3においてR1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基(炭素数1〜5が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。)、アリール基(炭素数6〜10が好ましい。例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜5が好ましい。例としてメトキシカルボニル基エトキシカルボニル基が挙げられる。)、またはシアノ基を表し、好ましくはアルキル基およびシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基およびシアノ基である。

0032

R5〜R10はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基(炭素数1〜5が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。)、ハロアルキル基(炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましい。例としてトリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基が挙げられる。)またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

0033

pおよびqはそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、好ましくは1〜6の整数であり、特に好ましくは2〜4の整数である。mおよびnはそれぞれ独立して0〜10の整数を表し、好ましくは1〜6の整数であり、特に好ましくは2〜4の整数である。rは10〜1000の整数を表し、好ましくは20〜500の整数であり、特に好ましくは50〜200の整数である。

0034

該ポリシロキサン構造は本発明の共重合体中の0.01〜20質量%の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは0.5〜5質量%の範囲で導入される場合である。

0035

該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。

0036

含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレンビニリデンフルオライドテトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコートFM(商品名、大阪有機化学製)やM−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。
共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。

0037

低屈折率層に用いられる共重合体は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有する。共重合体への(メタ)アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(1)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸とメタンスルホン酸混合酸無水物等を作用させる方法、(2)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、(メタ)アクリル酸を作用させる方法、(3)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(4)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に(メタ)アクリル酸を作用させる方法、(5)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(6)3−クロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(1)または(2)の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することが好ましい。

0038

これらの(メタ)アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。本発明では、(メタ)アクリロイル基含有繰返し単位が30〜70mol%の範囲で導入されているものが有用であり、40〜60mol%を占めることが特に好ましい。

0039

共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、無機微粒子との親和性を持たせるために、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有することが必須である。該水酸基を有する繰り返し単位は、一種類でも、異なる2種以上の繰り返し単位であってもよく、合計で共重合単位の5〜40mol%の範囲で導入されているものが有用であり、5〜35mol%の範囲で導入されていることが好ましい。

0040

共重合体に側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を導入するには、側鎖に水酸基を有するモノマーを共重合させればよい。側鎖に水酸基を有するモノマーとしては、多くのモノマーが知られており特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテルヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、8−ヒドロキシオクチルビニルエーテルジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、4−(ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。

0041

低屈折率層に用いられる共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位、及び側鎖に水酸基を有する繰り返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜40mol%の範囲で導入されていることが好ましく、0〜30mol%の範囲であることがより好ましく、0〜20mol%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレンイソプレン塩化ビニル塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類酢酸ビニルプロピオン酸ビニル桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸マレイン酸イタコン酸等)、アクリルアミド類(N,N-ジメチルアクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N,N-ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。

0042

本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記一般式1が挙げられる。一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。
mは、0または1を表す。
Xは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。

0043

一般式1中、Aは水酸基を含む繰り返し単位を表す。Bは任意のビニルモノマーのからの繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。

0044

Aの好ましい例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、8−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
Bの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレートアリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。

0045

x、y、z1、z2はY以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル%を表し、30≦x≦60、30≦y≦70、5≦z1≦40、0≦z2≦35を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、5≦z1≦35、0≦z2≦35の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、5≦z1≦35、0≦z2≦35の場合である。

0046

Yはポリシロキサン成分を主鎖に含む構成成分を表し、好ましい例は前記したポリシロキサン構造含有開始剤由来の構造が挙げられる。

0047

aはY成分の質量%を表し、0.01≦a≦20であることが好ましく、より好ましくは0.05≦a≦10の場合であり、特に好ましくは0.5≦a≦5の場合である。

0048

本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として前記一般式2が挙げられる。一般式2においてX、Y、Bは一般式1と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーからの繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1において示した例として説明したものが当てはまる
z1およびz2はY以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル%を表し、5≦z1≦40、0≦z2≦35を満たす値を表す。それぞれ5≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、5≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。好ましくは、40≦x≦60、40≦y≦60、5≦z1≦40、z2=0である。

0049

一般式1又は2で表わされる共重合体は、例えば、前記手法により合成した、主鎖にポリシロキサン構造を有するヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体に、前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。

0050

また、一般式1又は2においては、特に断わらない限り共重合体の結合の態様(ブロック共重合体ランダム共重合体グラフト共重合体など)を、いずれかに限定することを意味するものではない。

0051

以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

0052

0053

式中、50/y/zはモル比を示し、aは質量%を示し、VPS−1001は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤(VPS1001(商品名)由来の成分を表す(以下同様)。

0054

0055

式中、50/y/zはモル比を示し、aは質量%を示す。VPS−1001は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤(VPS1001(商品名)由来の成分を示す(以下同様)。

0056

0057

式中、x/y/z2はモル比を示し、aは共重合体中の質量%を示す。VPS−0501は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤(VPS0501:商品名)由来の成分を示す。

0058

0059

式中、x/y/z1/z2はそれぞれモル比を示し、aは質量%を示す。

0060

0061

式中、x/y/z1はモル比を示し、aは質量%を示す。

0062

0063

式中、ビニルモノマーの成分の比(50/40/10)はモル比を示し、aは質量%を示し、rはジメチルシロキサンユニットの数を示す。

0064

上記共重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000の範囲であることが好ましく、更に好ましくは5,000〜300,000の範囲であることが好ましい。

0065

上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合沈澱重合懸濁重合沈殿重合塊状重合乳化重合等によって水酸基含有重合体の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって(メタ)アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。

0066

重合の開始方法ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。

0067

上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル酢酸ブチルアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンテトラヒドロフランジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドベンゼントルエンアセトニトリル塩化メチレンクロロホルムジクロロエタンメタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。

0068

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり0℃以下から100℃以上まで可能であるが、50〜100℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。

0069

反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。

0070

得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノールヘキサン、メタノール等が好ましい。

0071

(多官能電離放射線硬化性化合物
本発明の低屈折率層には、本発明の含フッ素ポリマーに加えて、
電離放射線硬化性多官能モノマー多官能オリゴマーを使用することが好ましい。電離放射線硬化の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基スチリル基アリル基等の不飽和重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは、下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。

0072

光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシジエトキシフェニルプロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。

0073

さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。

0074

中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。

0075

また、低屈折率化の目的のためには、分子内にフッ素原子を含むモノマーを用いることが好ましく、具体的例としては、例えば特許公開公報 特開2005−248142号に記載の化合物を用いることができる。

0076

(無機微粒子)
次に本発明の低屈折率層中に含有される無機微粒子について以下に記載する。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上100%以下の範囲であり、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、無機微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細凹凸ができ、黒の締まりといった外観積分反射率が悪化する。なお、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定することが可能である。

0077

無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。

0078

無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムシリカ微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。

0079

粒子の低屈折率化には、粒子の表面又は内部に空孔を導入することができる。多孔質の粒子や中空の粒子を使用することができる。低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、より好ましくは1.17〜1.35、さらに好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(VIII)で表される空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
(数式VIII)
x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定可能である。

0080

また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。

0081

中空微粒子の製造方法としては、例えば特開2001−233611号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開2003−327424号、同2003−335515号、同2003−226516号、同2003−238140号等の各公報に記載されている。

0082

シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理コロナ放電処理のような物理的表面処理界面活性剤カップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラー表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。

0083

表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物(CoO2,Co2O3,Co3O4など)、アルミニウムを含有する無機化合物(Al2O3,Al(OH)3など)、ジルコニウムを含有する無機化合物(ZrO2,Zr(OH)4など)、ケイ素を含有する無機化合物(SiO2など)、鉄を含有する無機化合物(Fe2O3など)などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Al(OH)3、Zr(OH)4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオールアルカノールアミンステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤(オルガノシラン化合物)、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。

0084

チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタンテトラエトキシチタンテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシドプレアクト(KR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41Bなど;味の素(株)製)などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸オレイン酸リノール酸リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。また、含フッ素ポリマー中での分散安定性を向上させる観点からは、フッ素原子を含む表面処理剤が好ましい。

0085

これらの表面処理は、2種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。

0086

無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
これら表面処理剤の使用量に特制限はないが、無機粒子に対して1〜100質量部が好ましく、更に好ましくは1〜50質量部、最も好ましくは2〜30質量部である。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、WO2004/017105号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。

0087

(オルガノシラン化合物)
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも1層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物、その加水分解物及び部分縮合物の少なくともいずれかを含む成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。ゾル成分は、オルガノシラン化合物、その加水分解物及び部分縮合物のうち2種以上の混合物であってもよい。
特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、当該ゾル成分を含有することが好ましく、ハードコート層は、自層及びまたは他の隣接している層に分散させた無機酸化物粒子界面結合させることにより、系の皮膜強度をあげ、その結果耐擦傷性を向上させる目的で、当該ゾル成分を含有することが望ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。

0088

オルガノシラン化合物は、下記一般式4で表されるものが好ましい。
一般式4:(R10)m−Si(X)4-m
上記一般式4において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシルデシルヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。

0089

R10あるいはXが複数存在するとき、複数のR10あるいはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素塩素臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基フリルピラゾリルピリジル等)、アルコキシ基(メトキシエトキシ、i−プロポキシヘキシルオキシ等)、アリールオキシフェノキシ等)、アルキルチオ基メチルチオエチルチオ等)、アリールチオ基フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基アセトキシアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニルエトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基アセチルアミノベンゾイルアミノアクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。

0090

R10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式5で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。

0091

0092

上記一般式5において、R1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*-COO-**、*-CONH-**又は*-O-**を表し、単結合、*-COO-**および*-CONH-**が好ましく、単結合および*-COO-**が更に好ましく、*-COO-**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。

0093

Lは2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。

0094

nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。nとして好ましくは0である。
R10は一般式4と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式4と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

0095

一般式4、一般式5の化合物は2種類以上を併用しても良い。以下に一般式4、一般式5で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

0096

0097

0098

これらのうち、(M−1)、(M−2)、および(M−5)が特に好ましい。

0099

オルガノシラン加水分解反応および/または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類シュウ酸酢酸ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類水酸化ナトリウム水酸化カリウムアンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミンピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。

0100

オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類芳香族炭化水素類エーテル類ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。

0101

このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールn−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

0102

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜90%の範囲であり、好ましくは20%〜70%の範囲である。

0103

オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.3〜2モル、好ましくは0.5〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解・縮合反応は、一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより行うことが好ましい。

0104

金属キレート化合物は、一般式R3 OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールとR4COCH2COR5 (式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti、Alから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。金属キレート化合物は、一般式:Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2、およびAl(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec −ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、およびr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。

0105

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。

0106

金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましく0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%の割合で用いられる。0.01質量%未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜耐久性が悪化するおそれがあり、一方50質量%を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。

0107

ハードコート層乃至低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。

0108

β−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物としては、一般式R4 COCH2COR5で表されるβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を用いることが好ましく、これらは、各層を形成する組成物の安定性向上剤として作用し得る。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよび/またはアルミニウム化合物)中の金属原子配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を構成するR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。

0109

このβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。

0110

上記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層(添加層)の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。

0111

低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、5〜100質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、8〜35質量%が更に好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。

0112

(無機フィラー)
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
既に述べたように、低屈折率層に用いる無機フィラーには、シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。

0113

本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb、ZrおよびNi等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、0.001〜0.2μmの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.1μm、さらに好ましくは0.001〜0.06μmである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。

0114

本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンセルロース誘導体ポリアミドリン酸エステルポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー100質量部に対して、1質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
他の層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。

0115

(添加剤等)
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物多官能エポキシ化合物ポリイソシアネート化合物アミノプラスト多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。

0116

防汚性、耐水性耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低n層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。

0117

シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0118

フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば-CF2CF3,-CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCH2OCH2CF2CF3,CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。

0119

フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0120

防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

0121

本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記含フッ素共重合体、無機微粒子を構成成分とし、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.5〜50質量%、特に好ましくは1%〜20質量%程度である。

0122

重合開始剤は、硬化反応性基の種類に併せて適宜選択される。
例えば含フッ素共重合体がラジカル重合可能な不飽和2重結合(アクリロイル基、メタクリロイル基等)を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル過酸化ラウロイル過酸化アセチル、過酸化ジブチルクメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。

0123

光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類ベンゾイン類、ベンゾフェノン類ホスフィンオキシド類ケタール類アントラキノン類チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体クマリン類がある。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。

0124

ボレート塩としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、および、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19〜22頁,1998年,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開2002−116539号明細書の段落番号[0022]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。

0125

活性エステル類の例には1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000−80068記載の実施例記載化合物1〜21が特に好ましい。オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩芳香族スルホニウム塩が挙げられる。

0126

活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Bull Chem.Soc Japan゛42巻、2924頁(1969年)、米国特許第3,905,815号明細書、特開平5−27830号、M.P.Hutt゛Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1巻(3号),(1970年)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:s−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(3−Br−4−ジ(エチル酢酸エステル)アミノ)フェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−トリハロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58−15503のp14〜p30、特開昭55−77742のp6〜p10、特公昭60−27673のp287記載のNo.1〜No.8、特開昭60−239736のp443〜p444のNo.1〜No.17、US−4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には3−ケトクマリンが挙げられる。

0127

これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
最新UV硬化技術」,(株)技術情報協会,1991年,p.159、及び、「紫外線硬化システム」 加清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。

0128

市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX−S,BP−100,BDMK,CTX,BMS,2−EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,500,819,907,369,1173,1870,2959,4265,4263など)、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。

0129

本発明において、低屈折率層の硬化を進めるためには、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物が好ましく、例えばオリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。揮散抑制のために、重合開始剤の分子量は250以上10,000以下が好ましく、更に好ましくは300以上10,000以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が400〜10,000である。質量平均分子量が400以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、10,000以下であれば、得られる硬化塗膜硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式(6)に示すオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノン]を挙げることができる。
一般式(6):

0130

0131

上記一般式(6)中、R51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、qは2〜45の整数をそれぞれ示す。

0132

上記一般式(6)に示すオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノン]の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアKIP150」(CAS−No.163702−01−0、q=4〜6)、「エザキュアKIP65LT」(「エザキュアKIP150」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物)、「エザキュアKIP100F」(「エザキュアKIP150」と2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの混合物)、「エザキュアKT37」、「エザキュアKT55」(以上、「エザキュアKIP150」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物)、「エザキュアKTO46」(「エザキュアKIP150」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物)、「エザキュアKIP75/B」(「エザキュアKIP150」と2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1オンの混合物)等を挙げることができる。

0133

光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。

0134

光増感剤
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィンミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物チオ尿素化合物メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。

0135

熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%であり、特に好ましくは2〜5質量%の場合である。

0136

ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等)を有する場合、光で酸触媒を発生する重合開始剤を添加することが好ましい。

0137

光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会(ぶんしん出版)編「イメージング有機材料」p187〜198、特開平10−282644号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、RSO3−(Rはアルキル基、アリール基を表す)、AsF6−、SbF6−、PF6−、BF4−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩アンモニウム塩ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のo−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステルジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。

0138

上記の光の作用により酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明において光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%であり、特に好ましくは2〜5質量%である。

0139

本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子(例えば、ATO、ITO)を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
上記の例は、いわゆる防眩性の無い反射防止フィルムの構成例を示したが、防眩性の反射防止フィルムにも適用することができる。この場合、上記のどの層にも、防眩性を付与することは可能である。

0140

[高・中屈折率層]
次に、高・中屈折率層・ハードコート層を形成する素材について以下に説明する。
高・中屈折率層の屈折率は、1.50〜2.40の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは1.50〜1.80の範囲にある。高・中屈折層には、皮膜形成バインダーを少なくとも含み、更に層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために無機フィラーを含有することができる。

0141

本発明の高・中屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
(皮膜形成バインダー)
本発明において、高・中屈折率層等の各層を形成するための皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機微粒子を除く皮膜形成成分のうち10質量%以上をしめるものをいう。好ましくは、20質量%以上100質量%以下、更に好ましくは30質量%以上95質量%以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。

0142

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレートポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。

0143

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドビニルナフタレンビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。

0144

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、最新UV硬化技術(P-359,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。

0145

市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。

0146

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

0147

本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基オキサゾリン基アルデヒド基カルボニル基ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸酸無水物シアノアクリレート誘導体、メラミンエーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。

0148

(高・中屈折率層用無機フィラー)
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。
TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜70%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。

0149

高屈折率層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。

0150

反射防止フィルムには、高屈折率層よりも屈折率が低く、支持体より屈折率が高い、中屈折率層を設けることも好ましく、中屈折率層は高屈折率層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、高屈折率層と同様に形成することができる。

0151

(光拡散層)
光拡散層は、内部散乱による光散乱、又は表面散乱による光散乱と防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。

0152

光拡散性を形成する方法としては、特開平6−16851号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムラミネートして形成する方法、特開2000−206317号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開2000−338310号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開2000−275404号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる光拡散層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、光拡散性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される光拡散層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する光拡散層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。

0153

上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子架橋アクリル粒子ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子メラミン樹脂粒子ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。

0154

マット粒子の粒度分布コールターカウンター法により測定し、測定された分布粒子数分布に換算する。

0155

これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ表面ヘイズを達成することができる。具体的には、本発明の光拡散層に好ましく用いられる3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂(硬化後の屈折率が1.55〜1.70)と、スチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(メタ)アクリレート重合体からなる透光性粒子および/またはベンゾグアナミン粒子との組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂とスチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(スチレン−アクリレート)共重合体からなる透光性粒子(屈折率が1.54〜1.59)との組合せが特に好ましい。

0156

透光性粒子は、形成された光拡散層中に、光拡散層全固形分中に3〜30質量%含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは5〜20質量%である。3質量%未満であると、防眩性が不足し、30質量%を超えると、画像ボケや表面の白濁ギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2である。

0157

また、透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値が0.04以下が好ましい。透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値は好ましくは0.001〜0.030であり、より好ましくは0.001〜0.020、更に好ましくは0.001〜0.015である。この差が0.040を超えると、フィルム文字ボケ暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計直接測定するか、分光反射スペクトル分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。

0158

また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。

0159

光拡散層の膜厚は、1〜10μmが好ましく、1.2〜8μmがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカール脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。

0160

一方、光拡散層の中心線平均粗さ(Ra)を0.05〜0.40μmの範囲が好ましい。0.40μmを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、5〜60%とするのが好ましい。

0161

光拡散層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。

0162

(ハードコート層)
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、防眩層に加えてハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。

0163

本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.52〜1.90であり、更に好ましくは1.55〜1.80である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも1層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光色味が強くなる傾向がある。

0164

ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは2μm〜10μm、最も好ましくは3μm〜7μmである。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片摩耗量が少ないほど好ましい。

0165

ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。

0166

ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。

0167

ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。

0168

画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は60%以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。

0169

視野角拡大機能を付与する為に、光拡散層のゴニオフォトメータで測定される散乱光強度分布(散乱光プロファイル)を調整することが重要である。例えば、液晶ディスプレイの場合、バックライトから出射された光が視認側偏光板表面に設置された反射防止フィルムで拡散されればされるほど視野角特性が良くなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。従って、ハードコート層の散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角0°の光強度に対して、特に視野角改良効果と相関ある出射角30°の散乱光強度が0.01%〜0.2%であることが好ましく、0.02%〜0.15%が更に好ましく、0.02%〜0.1%が最も好ましい。
散乱光プロファイルは、ハードコート層を設けた反射防止フィルムについて、(株)色彩技術研究所製の自動変角光度計GP−5型を用いて測定できる。

0170

ハードコート層に内部散乱性を付与する方法、あるいは所望の散乱プロファイルを付与する方法としては、バインダー(屈折率を調整しうる上記無機粒子などを含む)中に、バインダーと屈折率の異なる透光性粒子を含有させることが好ましい。バインダーと透光性粒子との屈折率差としては、0.02〜0.20であることが好ましい。上記範囲の屈折率の差は、適度な光拡散効果が生じると共に、過度な光拡散効果によりフィルム全体が白化する心配もない。なお、前記屈折率差は、0.03〜0.15がより好ましく、0.04〜0.13が最も好ましい。
バインダーと透光性粒子の組み合わせは、上記屈折率差を調整する目的で、適宜選択できる。

0171

透光性粒子の粒子径は、0.5μm〜5μmであることが好ましい。粒径が上記範囲であれば、光拡散効果が適度であり、後方散乱が小さく光の利用効率が十分となると共に、表面の凹凸が小さく白呆けやギラツキ現象が殆ど発生しない。なお、前記透光性粒子の粒径は、0.7μm〜4.5μmが好ましく、1.0μm〜4.0μmが最も好ましい。

0172

透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性微粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレン共重合体ビーズ(屈折率1.54)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.57)、スチレンビーズ(屈折率1.60)、架橋ポリスチレンビーズ(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ(屈折率1.68)等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ(屈折率1.44)、アルミナビーズ(屈折率1.63)等が用いられる。

0173

透光性粒子の粒径は、前述のように0.5〜5μmのものを適宜選択して用いるとよく、2種類以上混合して用いてもよく、バインダー100質量部に対して5〜30質量部含有させるとよい。

0174

上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1質量%未満程度含有させるとよい。

0175

[その他の層]
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマーウレタン系ポリマーエポキシ系ポリマーシリコン系ポリマーシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー(例、ポリオールアクリレートポリエステルアクリレートウレタンアクリレートエポキシアクリレート)の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物(例、テトラアルコキシシランアルキルトリアルコキシシラン)と反応性基(例、エポキシ、メタクリル)を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、1kg荷重鉛筆硬度で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線遮蔽するために設けられる。

0176

[支持体]
本発明の反射防止フィルムに用いられる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート)、ポリスチレンポリオレフィンノルボルネン系樹脂アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィンゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。

0177

塗膜形成方法
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法エアーナイフコート法カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法エクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると低屈折率層の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。湿潤膜厚数十ミクロン以下の薄層塗布液を、例えばプラスチックフィルムに特定のスロットダイ塗布方法を用いて塗布する方法として、特開2003−200097号、同2003−211052号、同2003−230862号、同2003−236434号、同2003−236451号、同2003−245595号、同2003−251260号、同2003−260400号、同2003−260402号、同2003−275652号、同2004−141806号等の各公報に記載された方法も好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、書店(1973)に記載がある。

0178

上記のようにして形成された反射防止フィルムは、ヘイズ値が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下で、更に好ましくは3%以下であり、そして450nmから650nmの平均反射率が3.0%以下であることが好ましく、より好ましくは2.5%以下である。反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに、反射防止性が得られる。

0179

[鹸化処理]
反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。

0180

反射防止フィルムを片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。

0181

アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用トリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、低屈折率層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に低屈折率層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に低屈折率層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの低屈折率層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。

0182

本発明においては、以下に述べる条件を標準の鹸化条件とするが、偏光板製造工程において一般的に連続処理で鹸化され偏光板に加工された状態の偏光板も本発明の「鹸化後の反射防止フィルムを有する偏光板」と定義する。
鹸化標準条件
反射防止フィルムを以下の工程で処理・乾燥したものとする。
(1)アルカリ浴
1.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液
55℃−120秒
(2)第1水洗浴
水道水
60秒
(3)中和浴
0.05mol/L硫酸
30℃−20秒
(4)第2水洗浴
水道水
60秒
(5)乾燥
120℃
60秒

0183

[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いられることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70度傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45度傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。

0184

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落0020〜0030に詳しい記載がある。

0185

[光学補償フィルム]
また、本発明の偏光板は、保護フィルムの一方を本発明の反射防止フィルムとし、他方を光学異方性層を有する光学補償フィルムとする形態も好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、IDW’00、FMC7−2、p.411〜414に記載されている。
光学異方性層の厚さは、0.1乃至10μmであることが好ましく、0.5乃至5μmであることがさらに好ましく、0.7乃至5μmであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く(3乃至10μm)する場合がある。

0186

液晶性化合物
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。

0187

棒状液晶の好ましい例としては、特開2000−304932号公報に記載のものがあげられる。
ディスコティック液晶(ディスコティック構造単位を有する化合物)の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレンマクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸
性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載のものが挙げられる。

0188

上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物(例、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等)を溶剤に溶解した溶液配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態(ディスコティックネマチック相)を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ(UV光の照射等により)、さらに冷却することにより得られる。

0189

(配向膜)
配向膜は、液晶分子の配向方向を規定する機能を有する為に通常用いられるが、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

0190

配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオタデシルメチルアンモニウムクロライドステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

0191

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。

0192

ポリマーの例としては、例えば特開平8−338913号公報、段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールポリN−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド酢酸ビニル共重合体カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
これらの変性ポリビニルアルコール化合物及び架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報、同2002−62426号公報等に記載のもの等が挙げられる。
配向膜の膜厚は、0.1乃至10μmの範囲にあることが好ましい。

0193

[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板は、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、TN、STN、IPS、VA及びOCBのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーLCD総合技術」[(株)シーエムシー、1999年刊]、「フラットパネルディスプレイの新展開」[(株)東レリサーチセンター調査部門、1996年刊]、「液晶関連市場の現状と将来展望上巻)、(下巻)」[富士キメラ総研(株)、2003年刊]等に記載されているものが挙げられる。

0194

具体的には、例えばツイテッドネマチック(TN)、スーパーツイステッドネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレイスイッチング(IPS)、オプティカリコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。

0195

また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが17インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。

0196

[TNモード液晶表示装置
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子立ち上がりセル基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

0197

OCBモード液晶表示装置
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

0198

[VAモード液晶表示装置]
VAモードの液晶セルでは、電圧印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード)の液晶セル[SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載]、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル[日本液討論会の予稿集58〜59(1998)記載]及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナシナル98で発表)が挙げられる。

0199

IPSモード液晶表示装置
PSモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み(ギャップ)は、2.8μm超4.5μm未満とする。これは、レターデーションΔn・dが0.25μm超0.32μm未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に45°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み(ギャップ)はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズファイバー樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δnは小さいほうが液晶層の厚み(ギャップ)を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。

0200

[その他液晶モード]
STNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ECBモードにも同様に適用することができる。

0201

また、λ/4板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ELディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。

0202

以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

0203

〔実施例1〕
[含フッ素共重合体(P-3)の合成]
内容量100mlのステンレス製撹拌機オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7g、過酸化ジラウロイル0.49g、およびポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤(VPS-1001(商品名)和光純薬工業(株)社製)0.98gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は8.6kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.9kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンを用いて2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後主鎖にポリジメチルシロキサン構造が2.3質量%導入されたヘキサフルオロプロピレン/ヒドロキシエチルビニルエーテルの1/1(モル比)の下記共重合体(a−1)の35gを得た。得られたポリマーの屈折率は1.407であった。
次に、該ポリマーの20gをN,N-ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体(P-3)を19g得た。得られたポリマーの数平均分子量は3.5万であり、屈折率は1.422であった。

0204

0205

なお、本明細書で例示した他の含フッ素共重合体も同様にして合成できる。

0206

比較化合物a−2の合成]
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル3.7g、エチルビニルエーテル12.0gおよび過酸化ジラウロイル0.49g、ポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤(VPS-1001(商品名)和光純薬工業(株)社製)0.98gを仕込み、ドライアイス-メタノールにて冷却下、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.1kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が2.9kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してメタノールから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後、ポリジメチルシロキサン構造が2.3質量%導入されたヘキサフルオロプロピレン/エチルビニルエーテル/ヒドロキシエチルビニルエーテルの50/40/10(モル比)の共重合体の35gを得た。得られたポリマーの屈折率は1.387であった。さらに該共重合体に対してP-3の合成と同様にして、アクリル酸クロライドを作用させることにより比較化合物a-2を合成した。得られたポリマーの屈折率は1.415であった。

0207

0208

[比較化合物a−3の合成]
ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤を添加せず、過酸化ジラウロイルを0.55g添加したこと以外はP-3の合成と同様にして、下記比較化合物a-3を合成した。ポリマーの屈折率は1.421であった。

0209

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