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技術 平版印刷版原版及びその作製方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 田代宏
出願日 2005年3月22日 (15年8ヶ月経過) 出願番号 2005-082771
公開日 2006年10月5日 (14年1ヶ月経過) 公開番号 2006-267294
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード サイド方向 樹脂マトリックス相 部分相 粒子状成分 最大長径 天井温度 アルカリ水溶解性 溶高分子
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年10月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

解決手段

樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満であることを特徴とする。このような溶解速度比を達成するには下層分散相を有するか、又は、下層を形成する際高温乾燥を行うことが好ましい。

概要

背景

近年におけるレーザ発展は目ざましく、特に近赤外から赤外発光領域を持つ固体レーザ半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性バインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料IR染料)等とを必須成分とし、IR染料等が、非露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱によりIR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部(画像部)が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化着肉性不良を引き起こすという問題があった。

このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とUV露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違由来する。すなわち、UV露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩キノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部(画像部)でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部(非画像部)では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるIR染料等は、非露光部(画像部)の溶解阻止剤として働くのみで、露光部(非画像部)の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるのである。

以上の問題を解決するため種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため膜中の赤外吸収剤偏在化させる方法が提案されているが(例えば、特許文献1参照。)、これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、記録層表面における耐傷性の問題を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。また、さらに、下層にポリマーブレンドして耐薬品性を持たせる方法も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、これら重層構造を形成するためには、両層に用いる樹脂として互いに特性の異なるものをを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において画像部における下層部の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を十分に生かすためには、なお改良の余地があった。
特開2001−281856公報
特開平11−218914号公報
国際公開第01/46318号パンフレット

概要

耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供する。樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満であることを特徴とする。このような溶解速度比を達成するには下層が分散相を有するか、又は、下層を形成する際高温乾燥を行うことが好ましい。 なし

目的

本発明の目的は、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びその作製方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

支持体上に、樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満であることを特徴とする平版印刷版原版

請求項2

支持体上に、樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満である平版印刷版原版の作製方法であって、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層を形成する工程において、支持体に最も近接するポジ型記録層に分散相を形成する工程、及び/又は、支持体に最も近接するポジ型記録層を塗布後、高温で乾燥する工程を実施した後、それに隣接する別のポジ型記録層を形成する工程を有することを特徴とする平版印刷版原版の作製方法。

技術分野

0001

本発明は平版印刷版原版及びその作製方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びその作製方法に関する。

背景技術

0002

近年におけるレーザ発展は目ざましく、特に近赤外から赤外発光領域を持つ固体レーザ半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性バインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料IR染料)等とを必須成分とし、IR染料等が、非露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱によりIR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部(画像部)が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化着肉性不良を引き起こすという問題があった。

0003

このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とUV露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違由来する。すなわち、UV露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩キノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部(画像部)でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部(非画像部)では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるIR染料等は、非露光部(画像部)の溶解阻止剤として働くのみで、露光部(非画像部)の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなるのである。

0004

以上の問題を解決するため種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため膜中の赤外吸収剤偏在化させる方法が提案されているが(例えば、特許文献1参照。)、これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、記録層表面における耐傷性の問題を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。また、さらに、下層にポリマーブレンドして耐薬品性を持たせる方法も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、これら重層構造を形成するためには、両層に用いる樹脂として互いに特性の異なるものをを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において画像部における下層部の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を十分に生かすためには、なお改良の余地があった。
特開2001−281856公報
特開平11−218914号公報
国際公開第01/46318号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びその作製方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、重層構造のポジ型記録層を設け、支持体に近い記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向の溶解に異方性を付与することにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満であることを特徴とする。

0007

また、請求項2に係る本発明の平版印刷版原版の作製方法は、支持体上に、樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向との溶解速度比が少なくとも1未満である平版印刷版原版の作製方法であって、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層を形成する工程において、支持体に最も近接するポジ型記録層に分散相を形成する工程、及び/又は、支持体に最も近接するポジ型記録層を塗布後、高温で乾燥する工程を実施した後、それに隣接する別のポジ型記録層を形成する工程を有することを特徴とする。
なお、以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下層」又は「下部記録層」と称する。
なお、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層下塗り層、中間層、バックコート層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。

0008

ここで、下層のアルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向の溶解速度比が少なくとも1未満にする方法としては、具体的には例えば、以下の方法が挙げられる。
(I)下層に分散相を形成し、その分散相を分散媒となる相(以下、適宜、マトリックス相と称する)よりも溶解性が低いものとする方法。このことにより、溶解性が低い分散相の存在により記録層の横方向からの現像進行を抑制することができるが、深さ方向においては分散相に感熱性発現することにより露光部の溶解性が増すため、溶解速度の異方性を発現することができ、且つ、画像のシャープ性を向上し、結果的に感材性能、特に感度を維持できるものと思われる。このとき、分散相の形状が基板と平行な方向に長いほど異方性が高くなる。このような分散相を形成するという観点からは、塗布液応力がかかる塗布方式で、且つ、塗布液中の溶剤揮発時間が短い塗布膜形成方法をとることが好ましい。このような方法として、バー塗布が挙げられ、また、溶剤揮発時間を短くする方法としては、乾燥温度乾燥風の量を制御する方法が挙げられる。

0009

このような分散相は、(1)2種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて用いる、又は、(2)マイクロカプセルラテックスより選択される粒状高分子マトリックス樹脂中に分散させる、などの方法により形成することができる。
(II)下層の形成時に高温乾燥する方法。下層を高温で乾燥することにより、感熱性発現に必要なイオン結合が多くできるため、下層に感熱性が発現し、異方性を発現することができると思われる。
本発明の平版印刷版原版においては、記録層のアルカリ水に対する可溶性の変化を利用する方式を用いているため、ポジ型記録層に用いる樹脂としては、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の樹脂を含有することが好ましい態様である。

0010

本発明において、下層の深さ方向と横方向の溶解速度比が少なくとも1未満にする方法としては、製造容易性の観点からは、(I)の(1)の方法である2種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて下層中に分散相を形成する方法が好ましい。2種の樹脂は互いに相溶しないものを選択してもよく、また、塗布溶媒中では均一に溶解しているものであっても、記録層の形成時に溶媒の除去に伴って分散相を形成するものであってもよい。
また、このような下部記録層としては、用いられる2種以上の樹脂のうちマトリックス相を形成するものが、水不溶性で、且つ、アルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相が赤外線レーザー照射により酸或いはラジカル発生する化合物を含有するもの、或いは、マトリックス相を形成する樹脂が、水不溶性で、且つ、アルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相が赤外線レーザーの照射によりアルカリ可溶性が変化する化合物を含有するもの、が好ましい。
分散相の大きさとしては、最大長径が0.1〜0.8μmであって、平均長径が0.05〜0.6μmであることが好ましい。分散相のサイズは、記録層をミクロトーム等で切断して得た感光層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡(SEM)で写真撮影し、円または楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。

0011

本発明において、(I)−(1)の方法をとる場合、下層の樹脂マトリックス相中に、熱または光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相を設けることにより、露光部では、分散相のアルカリ溶解性が増大し、マトリックス中にアルカリ水溶液の浸透性パスが形成されることから、露光部下層のアルカリ可溶性樹脂マトリックスの溶解が促進されることになる、また、未露光部(画像部)においては分散相自体はアルカリ現像液に対する溶解性が低いため下層の樹脂マトリックス相へのアルカリ水溶液浸透性、特にサイド側(横方向)からの浸透が効果的に抑制されることで画像部のアルカリ水溶液でのダメージを抑えることができ、画像のディスクリミネーションに優れたシャープな画像を形成することができる。この特性は、特に、画像面積の狭い高精細画像において顕著であり、従って、本発明の平版印刷版原版は、近年のCTP化に伴い使用が増加しているFMスクリーンなどの高精細画像に特に有用であり、従って、市販のFMスクリーン、例えば、Staccato(商品名:Creo社製)、FAIRDOT、Randot(商品名:大日本スクリーン社製)、Co−Reスクリーン(商品名:富士写真フイルム製)などによる画像形成に好適に用いることができる。

発明の効果

0012

本発明によれば、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及び、その作製方法を提供することができる。このため、本発明によれば、特に高精細画像における製版安定性を向上することができる。なお、高精細画像は、近年のCTP化に伴い使用が増えてきているFMスクリーン画像をも包含するものである。

発明を実施するための最良の形態

0013

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外吸収剤を含み、赤外線レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を2層以上設けてなり、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、アルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向の溶解速度比が少なくとも1未満であることを特徴とする。該溶解速度比は、好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
下層の溶解速度比を、上記条件を満たすように調製する方法としては、(I)下層に分散相を形成する方法、(II)下層形成時に高温乾燥する方法が挙げられる。

0014

本発明においては、「アルカリ水溶液に対する深さ方向と横方向の溶解速度比」は、以下のようにして求めることができる。なお、本発明において「深さ方向」とは、記録層の表面から支持体に向かう方向を指す。
1.横方向の溶解速度
平版印刷版原版を形成した後、赤外線レーザで露光し、所定のテストパターンで画像状に描き込み行い、所定のアルカリ現像液(液温30℃)に、浸漬時間0〜12秒で浸漬し、得られた画像のエッジ部を電子顕微鏡日立S−800 日立製作所(株)製)にて観察しエッジ部の細りと時間とのプロットにより溶解速度を求め、これを横方向の溶解速度とした。
露光条件、使用する現像液は画像記録層の処方に応じて適宜選択されるが、横方向と深さ方向の溶解速度測定には同様の条件を用いる。
本発明においては、標準的には、Creo社製Trendsetterにてビーム強度9w、ドラム回転速度150rpmでテストパターン(175lpi 50%)画像を形成し、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(DT−2:水=1:8で希釈したもの)を用いている。

0015

2.深さ方向の溶解速度
支持体上に下層を塗布したサンプルを準備し、横方向に用いたのと同様のアルカリ現像液(液温30℃)に、浸漬時間0〜30秒で浸漬し、版面に残った膜の色濃度反射濃度計(グレタグ)にて測定し、測定した濃度から膜厚を算出して溶解した時間より深さ方向の速度を算出した。

0016

3.溶解速度比の算出
横方向の溶解速度={(〔(175lpi50%の理論辺長)−(12秒後の辺長)〕/2)/12
深さ方向の速度=下層の厚さ/溶解に要する時間
これらの数値より以下の式により溶解速度比を算出した。
溶解速度比(溶解異方性)=(横方向の速度/深さ方向の速度)

0017

以下、(I)下層に分散相を形成する方法について説明する。
(I)下層に分散相を形成する方法としては、先に述べたように2つの方法が挙げられるが、まず、(1)の方法により得られる分散相について説明する。
この方法は、2種以上の互いに相溶しない樹脂(高分子化合物)を用いて、母材(マトリックス相)即ち分散媒と分散相とを形成する方法であり、2種以上の互いに相溶しない高分子化合物において、その少なくとも1種の高分子化合物は水不溶でアルカリ性水溶液可溶な高分子であり、これがマトリックス相を形成する高分子化合物であることが好ましい。ここで、互いに相溶しないとは、2乃至それ以上の高分子の組合せが、外観上、一相の固体或いは液体にならないことを意味するものであり、記録層の断面等を適宜処理し、目視又は走査型電子顕微鏡で断面写真撮影し、観察するにより確認できる。

0018

溶解異方性を向上させるためには、下層の海島構造を構成する分散相を最大長径0.7μm以下、平均長径0.5μm以下とすることが好ましい。このようなサイズの分散相の形成には、塗布溶媒の選択が重要な要因であり、適切な塗布溶媒系を用いることで目的のサイズを有する海島構造を作製することが可能となる。分散相のサイズの測定方法については、以下に詳述する。
また、下部記録層におけるの海島構造の分散相の大きさを所定のものにするには、前記の塗布溶媒系に加え、感光液塗布後の未乾燥状態塗膜を乾燥させる条件も重要な要因となることが知られている。このような海島構造の製造については、特開平9−90610号公報の記載を参照することができる。

0019

2種以上の互いに相溶しない高分子化合物を組み合わせて用いて、高分子マトリックス及び分散相を形成する場合に、分散相を形成するのに用いられる高分子化合物としては、高分子化合物は下記(1)〜(5)に該当するモノマーのうち少なくとも1つから誘導される構造単位を有する共重合体、或いは、ウレタン系高分子化合物、ノボラック樹脂ジアゾ樹脂ポリエーテル類が挙げられる。

0020

まず、(1)〜(5)に該当するモノマーについて説明する。
(1)芳香族水酸基を有するアクリルアミド類メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類メタクリル酸エステル類。具体的には、例えば、N−(4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド又はN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリアミド、o−,p−,m−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
(2)アクリル酸メタクリル酸無水マレイン酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸
(3)1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基重合可能不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式(I)〜(V)で示される化合物。

0021

0022

式中、X1、X2はそれぞれ−O−または−NR7−を表わす。R1、R4はそれぞれ水素原子または−CH3を表わす。R2、R5、R9、R12、R16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキレン基シクロアルキレン基アリーレン基アラルキレン基を表わす。R3、R7、R13は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基シクロアルキル基アリール基アラルキル基を表わす。また、R6、R17は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。R8、R10、R14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または−CH3を表わす。R11、R15はそれぞれ単結合または置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表わす。Y1、Y2はそれぞれ単結合または−CO−を表わす。

0023

具体例としては、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。

0024

(4)1分子中に、下記式(VI)で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えばN−(p−トルエンスルホニルメタクリルイミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等が挙げられる。

0025

0026

(5)スチレン系化合物、或いは酢酸ビニル酸、ビニルアルコール例えばo−,m−,p−ヒドロキシスチレン、p−スルホン酸スチレン、o−,m−,p−カルボキシルスチレン等が挙げられる。

0027

上記(1)〜(5)に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、さらに重合可能な上記(1)〜(5)以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記(1)〜(5)のモノマーから誘導される構造単位を10モル%以上、好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上有することが好ましい。

0028

このような、上記(1)〜(5)のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記(6)〜(16)に挙げられる。以下に詳述する
(6)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート。

0031

(9)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル酸アミド類

0032

(10)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテルヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルフェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類

0035

(13)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類

0038

(16)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド

0039

さらに、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの高分子化合物は、重量平均分子量が2000以上、数平均分子量が1000以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が5000〜300000、数平均分子量が2000〜250000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。

0040

次に、ウレタン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、ポリエーテル類について説明する。
本発明に使用しうる水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶なウレタン系高分子化合物は、例えば、特開昭63−124047号、特開昭63−287946号、特開平2−866号、特開平2−156241号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明では上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。

0041

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−、m−/p−の混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が500〜20000、数平均分子量が200〜10000のものが用いられる。さらに、米国特許第4123279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。

0042

また、本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、ジアゾ樹脂つまりジアゾニオ基を側鎖に有するポリマー及びオリゴマーが好適に使用される。特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物(例えばホルムアルデヒド)との縮合物であるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂としては、例えば、4−ジアゾ−ジフェニルアミン、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−4−N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メチル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−4−N,N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−イソプロポキシ−4−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドプロピオンアルデヒドブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドベンズアルデヒドのような縮合剤モル比で各々1:1〜1:0.5、好ましくは1:0.8〜1:0.6とし、これを通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられる。

0043

反応に用いられる陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ−t−ブチルナフタレンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

0044

また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び/又はフェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール(更に必要に応じて前述の縮合剤)より得られる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平1−102456号及び特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂は、現像性が向上し、結果として、印刷する際非画像部に汚れが発生しにくくなるので好ましい。

0045

これらのジアゾ樹脂のなかでも、光により発生した熱による分解性と得られる平版印刷版原版の保存安定性が共に良好であるという観点より、下記一般式(1)で示される構成単位、または下記一般式(1)かつ下記一般式(2)で示される構成単位を有し、重量平均分子量が500以上、好ましくは800以上、より好ましくは1000以上であるジアゾ樹脂が最も好ましい。重量平均分子量が500未満であると画像部の膜強度が低くなる。式(1)と式(2)で示される構造単位の比(重量比)は100:0〜30:70が好ましく、式(1)で示される構造単位の量が少ないと画像部の強度が低くなる。また、その他の構造単位を含んでいても良い。

0046

0047

式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ、水素ハロゲン(例えば、フッ素塩素臭素)、−COOH、−OPO3H2、−PO3H2、−SO3H、−OH、置換基(例えば−COOH、−OPO3H2、−PO3H2、−SO3H、−OH)を有していても良い炭素数15以下の炭化水素基(例えば、カルボキシメチル基ヒドロキシエチル基、p−カルボキシメトキシフェニル基)・アルコキシ基(例えばメトキシ基ヘキシルオキシ基、カルボキシメトキシ基)・アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、p−カルボキシメトキシフェノキシ基)を示し、Yは、NR6、OまたはSを示し、R6は、水素または炭素数12以下の炭化水素基(例えば、メチル基エチル基、ヘキシル基)を示す。また、X-は、PF6-または炭素数20以下の置換基を有していても良いベンゼンスルホナートナフタレンスルホナートを示す。置換基としては、メチル基、ブチル基(n−、i−、sec−、t−の各ブチル基を含む)、ヘキシル基、デシル基ドデシル基ベンゾイル基が挙げられる。

0048

これらの2種以上の高分子化合物を用いて形成された分散相を含む高分子マトリックスからなる下部記録層は、ポジ型の記録層の場合は、分散相中赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物が高含有量で含まれ、効率的に感熱性が発現し溶解速度比を制御できる。

0049

なお、前記2種以上の高分子化合物を用いて、赤外線吸収剤存在下、下部記録層を形成する場合、高分子バインダー中に分散相が形成され、赤外線吸収剤は分散相中に多く含まれていることになる。2種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いてバインダー層を形成する際、水素結合性イオン性などより強い相互作用を示す高分子がバインダー中で球状または扁平な球状を形成し易い。前記の如き局在化は、分散相中に赤外線吸収剤が存在する場合、赤外線吸収剤はイオン性であったり、配位錯体であるため、バインダー中で強い相互作用を示す高分子化合物中に、取り込まれやすくなり起こるものである。また、酸発生剤或いはラジカル発生剤重合開始剤)を共存させた場合、開始剤は通常、オニウム塩構造トリアジンスルホン酸エステルなど高い極性基を有し、赤外線吸収剤と同様に分散相に取り込まれやすい。

0050

ここで、2種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて下部記録層を形成する際、分散媒である高分子マトリックス相中に分散相ができる場合、この構造を海島構造という。本発明において海島構造の観察は、平版印刷版原版をミクロトーム等で切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡(SEM)で写真撮影し、円または楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。撮影した際に画像が不鮮明な場合は、”ポリマーアロイポリマーブレンド”(L.A.UTACKI著、西敏夫訳;東京化学同人)等に記載の方法に従って、感光層断面を例えば溶剤エッチングにより処理した後撮影するとより鮮明な画像が得られる。

0051

以下、下層における分散相の好適な形成方法について説明する。
本発明において、下層の海島構造を構成する分散相を、溶解異方性を向上させる目的で、最大長径0.7μm以下、平均長径0.5μm以下とするためには、塗布溶媒の選択が重要な要因であり、適切な塗布溶媒系を用いることで目的のサイズを有する海島構造を作製することが可能となる。
塗布溶媒系の選択により分散相を小さくすることについては明確な論理を見いだせていないが、塗布溶媒として、シクロヘキサノンメチルエチルケトン等のケトン系、メタノールエタノールプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシドスルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル乳酸エチル等のエステル系、N,N−ジメトキシアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系、N−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などを用いることが好ましく、なかでも、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。

0052

また、下部記録層におけるの海島構造の分散相の大きさを所定のものにするには、前記の塗布溶媒系に加え、感光液塗布後の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる条件も重要な要因となることが知られている。このような海島構造の製造については、特開平9−90610号公報の記載を参照することができる。

0053

2種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて、高分子マトリックス及び分散相を形成する場合に、分散相を形成するのに用いられる高分子化合物を以下に示す。
本発明において使用される

0054

このようにして形成された分散相を含む高分子マトリックスからなる下部記録層は、ポジ型の記録層の場合は、分散相中に赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物が高含有量で含まれ、効率的に高分子マトリックス層のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させる。

0055

次に、本発明における(I)−(2)の分散相について説明する。
本発明に用いうるマイクロカプセル及びラテックス等の粒状高分子において、マイクロカプセルは特開平1−145190号公報の実施例に記載の方法や、三共出版新版マイクロカプセル−その製法性質、応用」に記載の方法で容易に調製することができる。また、ラテックスについては、特開平10‐265710号、特開平10−270233号、特開平5−2281号の各公報や、高分子刊行会「高分子ラテックスの化学」新高分子文庫「高分子ラテックス」に記載のラテックス或いは製法で調製できる。
マイクロカプセルは、通常球状であるため、本発明の如き溶解異方性を発現させるためには、球径(分散相)を0.5μm以下にすることが好ましい。更には0.3μm以下が好ましい。添加量は、膜全体に対し2〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは8〜15重量%である。

0056

この際、カプセルに内包する物質ラテックス中に内包する物質としては酸発生剤、ラジカル発生剤などの開始剤、光熱変換材料、又、架橋剤等が挙げられる。また、(2)の態様の分散相を有する下層において、層形成のための高分子マトリックスに使用し得る高分子化合物としては、先に分散相の(1)の態様において挙げた化合物を同様に使用することができる。
次に、分散相に含有される各化合物について述べる。

0057

分散相には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を向上させるために、光または熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、200〜500nmの波長光照射又は100℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合光開始剤光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平11−95415号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平7−20629号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。

0058

イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウムスルホニウムホスホニウムセレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は:ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートフェニルメチルオルソシアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、および2−メトキシ−4−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。

0059

非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物:
RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2、およびR(CH2X)3、(式中、Xは、Cl、Br、F、もしくはCF3SO3であり、Rは、芳香族基脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である)を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表わされるものである。

0060

0061

式中、Xが、沃素の場合、R3およびR4は、孤立電子対であり、R1およびR2は、アリールもしくは置換アリール基である。Xが、SもしくはSeである場合、R4は孤立電子対であり、R1、R2およびR3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であっても良い。Xが、PもしくはAsの場合、そのときR4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であっても良い。Wは、BF4、CF3SO3、SbF6、CCl3CO2、ClO4、AsF6、PF6、もしくはpHが3未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第4,708,925号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウムおよびアルソニウム塩を包含する。

0062

潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。

0063

本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは0.5〜20重量%の割合で添加される。

0064

次に、ポジ型記録層に用いる他の成分について、説明する。
本発明のポジ型記録層には、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤が下層において前記分散相内に含まれることにより、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性や酸発生剤が含まれる場合には、その分解性を向上させることになるものと考えられる。また、上部記録層には、ポジ型画像形成のために赤外線吸収剤が含まれることが一般的である。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。

0065

以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料アントラキノン染料フタロシアニン染料カルボニウム染料キノンイミン染料、メチン染料シアニン染料スクワリリウム色素ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

0066

好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

0067

また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾチオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。

0068

また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。

0069

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

0070

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。

0072

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックス表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤エポキシ化合物ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

0073

顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。

0074

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミルアトライター、パールミルスーパーミル、ボールミルインペラーデスパーザー、KDミル、コロイドミルダイナトロン、3本ロールミル加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
このようなネガ型の記録層の場合、赤外線吸収剤は染料であることが好ましく、特に好ましい染料として、特開平11−291652号公報の段落番号[0018]ないし[0034]に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。

0075

本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用(未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。)を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。

0076

さらに、特願平10−237634号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核カチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、(a−1)アニオン性金属錯体、(a−2)アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、(a−1)アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
(a−2)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平11−338131号公報(特願平10−237634号)の段落番号[0014]ないし[0105]に記載の[Ga-−M−Gb]mXm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Mは共役鎖を表し、Ga-はアニオン性置換基を表し、Gbは中性の置換基を表す。Xm+は、プロトンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1ないし6の整数を表す。〕を挙げることができる。

0077

ポジ型記録層に用いられる赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平11−291652号公報の段落番号[0018]ないし[0034]に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。

0078

本発明に係るポジ型の記録層には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料または顔料等を併用することもできる。

0079

本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、0.01〜50重量%添加することが好ましく、より好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%である。

0080

赤外線吸収剤はマトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよいが、前記の如き分散相を構成するラテックスに開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入しても良い。

0081

ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。

0082

以下、本発明の平版印刷版原版におけるポジ型記録層のうち、上部記録層について説明する。上部記録層は、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物及びそのアルカリ可溶性を抑制する化合物を含み、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
アルカリ可溶性高分子
本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物(以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する)とは、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明における下部記録層及び他の記録層(以下、適宜、上部記録層と称する)に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。

0083

(1)フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。

0084

フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルメタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

0085

(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの水素原子が結合したスルホンアミド基−NH−SO2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。

0086

(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、1分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。

0087

更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの2種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら2種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び/又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は50:50から5:95の範囲にあることが好ましく、40:60から10:90の範囲にあることが特に好ましい。

0088

本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。共重合成分が10モル%より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。

0089

前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

0090

(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

0091

アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。

0092

アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。

0093

また、上部記録層には、前述した赤外線吸収剤及び後述する溶解抑制剤を含むが、シアニン色素の如く、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いる場合、溶解抑制剤は必ずしも必要ではない。

0094

本発明の平版印刷版原版の記録層が赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることを要するのは先に述べた通りであるが、このアブレーション防止の観点から、記録層を構成するバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水即ち、アルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子を用いることが好ましい。

0095

また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明においては、記録層を構成する高分子は、分解温度が150℃以上のものが好ましく、さらには、分解温度200℃以上のものが好ましい。分解温度が150℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が150℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が150℃未満の成分も用いることができる。

0096

本発明の平版印刷版原版の記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層は、先に述べたアルカリ水溶液に対する溶解の異方性を達成する必要があるが、その他の添加剤は、下層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。

0097

フッ素含有ポリマー
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平11−288093号公報、特開2000−187318号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
好ましい具体例としては、特開平11−288093号公報に記載されているP−1〜P−13のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開2000−187318号公報に記載されているA−1〜A33のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が2000以上、数平均分子量が1000以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が5000〜300000、数平均分子量が2000〜250000である。

0098

また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−171、F−173、F−176、F−183、F−184、F—780、F−781(いずれも商品名)を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは1種類用いても良いし、2種以上を併用することもできる。
添加量としては、画像記録層固形分に対し1.4質量%以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、1.4〜5.0質量%である。1.4質量%を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、5.0質量%を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。

0099

[溶解抑制剤]
本発明に係る下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質(溶解抑制剤)を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩ホスホニウム塩ヨードニウム塩スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。

0100

本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Baletal,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeretal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第5,041,358号、同第4,491,628号、特開平2−150848号、特開平2−296514号に記載のヨードニウム塩、

0101

J.V.Crivelloetal,PolymerJ.17,73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,491,628号、同5,041,358号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等があげられるS。

0102

本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものがあげられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

0103

好適なキノンジアジド類としてはo−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライトセンシティブ・システムズ」(John Wiley & Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

0104

さらにナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−96575号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。

0105

o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。

0106

また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−87318明細書に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル安息香酸イソフタル酸アジピン酸p−トルイル酸、3,4−メトキシ安息香酸フタル酸テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸エルカ酸ラウリン酸n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。

0107

本発明に係る各記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットCI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレットローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、アイゼンスピロブルーC−RH(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。

0108

これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し0.01〜10重量%の範囲が好ましい。

0109

また、本発明における画像記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平11−288093号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレートソルビタンモノパルミテートソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチルグリシンアルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンポリアルキレンオキシドブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製(株)チッソ社製DBE−224、DBE−621、DBE−712、DBP−732、DBP−534、独国Tego社製Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。

0110

本発明における画像記録層材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭50−36,209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号および同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭55−62444号公報に記載されている種々のo−ナフトキノンジアジド化合物;特開昭55−77742号公報に記載されている2−トリハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物;ジアゾニウム塩などを挙げることができる。

0111

更に本発明の画像記録層、下層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリルポリエチレングリコールクエン酸トリブチルフタル酸ジエチルフタル酸ジブチルフタル酸ジヘキシルフタル酸ジオクチルリン酸トリクレジルリン酸トリブチルリン酸トリオクチルオレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。

0112

本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした下層塗布液、さらには、上部記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
下層、画像記録層を塗布するにおいて適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
なお、該下層(下部記録層)および上層(その他の記録層)は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。

0113

2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。

0114

なお、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上層用塗布溶剤として、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上層と下層との層間混合を任意に制御することができる。下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上層を塗布する際に下層の一部が溶け出し、乾燥後、上層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下層成分が上層に溶け出すことで下層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。

0115

本発明の効果の観点からは、上層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上層塗布溶剤の80質量%以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、10〜60質量%の範囲であることが好ましい。

0116

次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブ走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
本発明において画像記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布スプレー塗布カーテン塗布ディップ塗布エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。

0117

本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、0.5〜1.5g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜1.0g/m2の範囲である。
また、画像記録層(上層)の乾燥後の塗布量は、(下層以外の層が2層以上ある場合にはその合計量)0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.07〜0.7g/m2の範囲である。
これら各記録層においては、一般的に、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、現像ラチチュード、皮膜特性は低下する傾向にある。特に記録層の膜厚が厚過ぎる場合、深部において熱拡散の影響を受けやすく、支持体近傍での画像形成性が低下する懸念がある。

0118

本発明における下層又はその他の記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の0.01〜1質量%さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
このようにして、重層構造の記録層のうち、下層に分散相を有する平版印刷版原版を得ることができる。下層に分散相を有することで、下層のアルカリ水溶液に対する溶解の異方性を達成することができる。

0119

次に、アルカリ水溶液に対する溶解の異方性を達成する第2の手段である(II)下層を高温乾燥する方法について説明する。この方法における下層の処方には特に制限はなく、一般に用いられるポジ型記録層と同様のものを用いることができるが、先に述べたように、下層形成後、上層を塗布、乾燥して形成することを考慮し、上層との関連において使用するアルカリ可溶性樹脂や塗布溶媒を選択する必要があるのはいうまでもない。
下層の塗布条件、塗布量は、前記したものと同様であるが、本態様では、下層を塗布後、高温乾燥することにより、下層に感熱性が発現し、感熱性発現に必要なイオン結合が多くできるため、アルカリ水溶液との接触面積の大きい深さ方向の溶解性は大きく抑制されることはないが、接触面積の小さい横方向、即ち、サイド方向からの溶解性が選択的に抑制されることになる。

0120

通常、下層の塗布、乾燥は、100〜140℃にて、30〜60秒間行われることが、本態様では乾燥温度を142〜200℃で30〜70秒間にわたり行うことが好ましい。特に塗布された下層塗布液中の溶剤の残存量が70%以下となったあとに上記乾燥条件で乾燥を実施することが好ましい。
(II)の方法では、この下層の乾燥条件を前記のようにする他は、前記(I)におけるのと同様に、下層、上層を形成すればよい。

0121

〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース三酢酸セルロースプロピオン酸セルロース酪酸セルロース酢酸酪酸セルロース硝酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウムクロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量高々10質量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材であるアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。

0122

アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

0123

陽極酸化処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。

0124

陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

0125

本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下部記録層および上部記録層の少なくとも2層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロースデキストリンアラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。

0126

この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニアトリエチルアミン水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、200mg/m2より大きくても同様である。

0127

上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線光源としては、例えば、水銀灯メタルハライドランプキセノンランプケミカルランプカーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線イオンビーム遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービームレーザービーム)も使用される。
レーザービームとしてはヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。

0128

本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。

0129

本発明の平版印刷版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にある現像液である。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミンジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミンエチレンイミンエチレンジアミンピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0130

更に、非還元糖塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性アルデヒド基ケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。

0131

これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムリン酸三ナトリウムリン酸三カリウムリン酸三アンモニウムリン酸二ナトリウムリン酸二カリウムリン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム炭酸水素アンモニウムホウ酸ナトリウムホウ酸カリウムホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

0132

これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いpH領域においてpH調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。

0133

自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノンレゾルシン亜硫酸亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸消泡剤硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。

0134

近年、製版・印刷業界では製版作業合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液スプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

0135

本発明の感熱性平版印刷版原版処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば原画フィルムフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平5−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。

0136

以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジ脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

0137

整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

0138

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
(実施例1)
[支持体の作製]
<アルミニウム板>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物
のアルミニウム合金を用いて溶液を調製し、溶液処理およびろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径短径は50μm、長径は300μmであった。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。

0139

<表面処理>
表面処理は、以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後には、ニップローラー液切りを行った。
(a)機械的粗面化処理
図1に示したような装置を使って、比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図1において、1はアルミニウム板、2および4はローラ状ブラシ、3は研磨スラリー液、5、6、7および8は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータ負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。

0140

(b)アルカリエッチング処理
前記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。

0141

(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

0142

(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形矩形波交流を用いて、カーボン電極対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。
電流密度は電流ピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。

0143

(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

0144

(f)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

0145

(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は図2に示した形波であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

0146

(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

0147

(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。

0148

(j)陽極酸化処理
図4に示す構造の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
前記陽極酸化装置においては、電源67a及び電源67bからの電流は、第一給電部62aに設けられた第一給電電極65aに流れ、電解液を介してアルミニウム板11に流れ、第一電解部63aでアルミニウム板11表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部63aに設けられた電解電極66a及び66bを通り、電極67a及び67bに戻る。
電源67a及び67bから第一給電部62aに給電される電気量と、電源67c及び67dから第二給電部62bに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部63a及び第二電解部63bにおける電流密度はともに約30A/dm2であった。第二給電部62bでは、第一電解部63aで生成した1.35g/m2の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。

0149

(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。前記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。

0150

<下塗り液組成>
・下記化合物(重量平均分子量:90,000) 0.3g
・メタノール100g

0151

0152

[記録層(重層)の形成]
得られたウェブ状の基板(支持体)に下記組成の下層用塗布液1を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち142℃で50秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーター塗布したのち、130℃で60秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例1の平版印刷版原版を作製した。

0153

<下層用塗布液1>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル
(36/34/30:重量平均分子量50000、酸価2.65) 1.92g
・ノボラック樹脂0.192g
(m−クレゾール/p−クレゾール比=60/40 、重量平均分子量5500)
・シアニン染料A(下記構造) 0.134g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン0.126g
無水テトラヒドロフタル酸0.190g
・p−トルエンスルホン酸0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
0.0781g
・ポリマー1(下記構造) 0.035g
・メチルエチルケトン25.41g
・1−メトキシ−2−プロパノール12.97g
・γ−ブチロラクトン13.18g

0154

0155

<上層用塗布液1>
・Ph,m,p−クレゾールノボラック0.3479g
(Ph/m/p比=5/3/2、重量平均分子量4500、
未反応クレゾール0.8重量%含有)
・ポリマー3(下記構造:MEK30%溶液0.1403g
・シアニン染料A(前記構造) 0.0192g
・ポリマー1(前記構造) 0.015g
・スルホニウム塩(下記構造) 0.006g
・メチルエチルケトン6.79g
・1−メトキシ−2−プロパノール13.07g

0156

0157

(分散相の確認)
前記実施例1の平版印刷版原版をミクロトームで切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡(SEM)で写真撮影し、観察したところ、実施例1の各下部記録層分散相が存在することが確認された。分散相の大きさは0.05〜0.2μmの範囲であった。

0158

(実施例2〜4)
実施例1において用いた下部記録層用塗布液1において、ノボラック樹脂とN−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル樹脂を下記表1中の添加量にした以外は実施例1と同様にして実施例2〜4の平版印刷版原版を作製した。

0159

0160

(実施例5)
実施例1における記録層の形成において、乾燥条件を下記の条件にした以外は実施例1と同様にして実施例5の平版印刷版原版を作製した。
即ち、実施例1と同様の支持体に下記下層用塗布液2を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち、170℃で35秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、前記上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーター塗布したのち、140℃で60秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例5の平版印刷版原版を作製した。

0161

<下層用塗布液2>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル(36/34/30:
重量平均分子量100000、酸価2.65) 2.20g
・m,p−クレゾールノボラック0.11g
(m/p比=6/4、重量平均分子量4500、
未反応クレゾール0.8質量%含有)
・シアニン染料A(前記構造) 0.109g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸0.190g
・p−トルエンスルホン酸0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート0.030g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレン
スルホンに変えたもの 0.10g
・フッ素系界面活性剤(面状改良界面活性剤) 0.035g
〔メガファックF781F、大日本インキ化学工業(株)製〕
・メチルエチルケトン24.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール13.0g
・γ−ブチロラクトン14.2g

0162

(実施例6)
実施例5における記録層の形成において、乾燥条件を下記の条件にした以外は実施例5と同様にして実施例6の平版印刷版原版を作製した。
即ち、実施例5と同様の支持体に前記下層用塗布液2を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち175℃で35秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーター塗布したのち、140℃で60秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例6の平版印刷版原版を作製した。

0163

(比較例1)
実施例1における下層用塗布液1のノボラック樹脂を除いた下記組成の下層用塗布液3に変更した以外は実施例1と同様にして比較例1の平版印刷版原版を作製した。

0164

<下層用塗布液3>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル(36/34/30:重量平均分子量50000、酸価2.65)
2.13g
・シアニン染料A(下記構造) 0.134g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸0.190g
・p−トルエンスルホン酸0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
0.0781g
・ポリマー1(前記構造) 0.035g
・メチルエチルケトン25.41g
・1−メトキシ−2−プロパノール12.97g
・γ−ブチロラクトン13.18g

0165

(比較例2)
実施例1における記録層の形成において下記の条件にした以外は実施例1と同様にして比較例2の平版印刷版原版を作製した。
実施例1と同じ下塗り済み支持体に前記下層用塗布液1を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち110℃で120秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、前記組成の上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーター塗布したのち、140℃で60秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、比較例2の平版印刷版原版を作製した。

0166

(実施例7)
実施例1における上層用塗布液1を、下記組成の上層用塗布液3に変更した以外は実施例1と同様にして実施例7の平版印刷版原版を作製した。

0167

<上層用塗布液3>
・ノボラック樹脂2 0.3479g
(フェノール/m/p比=5/4/1、重量平均分子量5300、
未反応クレゾール1.5重量%含有)
・ポリマー3(前記構造:MEK30%溶液) 0.1403g
・シアニン染料A(前記構造) 0.0192g
・ポリマー1(前記構造) 0.015g
・ポリマー2(下記構造) 0.00328g
・スルホニウム塩(下記構造) 0.08g
・界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
HLB8.5、日光ケミカルズ(株)製 GO−4) 0.008g
・メチルエチルケトン6.79g
・1−メトキシ−2−プロパノール13.07g

0168

0169

(実施例8)
実施例7における支持体を、下記作製の支持体に変更した以外は実施例7と同様にして実施例8の平版印刷版原版を作製した。
[支持体の作製]
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A 1050)を苛性ソーダ濃度30g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温60℃で10秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、10g/l硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Va=20Vの条件下で正弦波交番波形電流を用いて、塩化水素濃度15g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温30℃の水溶液中で、500C/dm2の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度30g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温40℃で10秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度15質量%、液温30℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温20℃の10質量%硫酸水溶液中、直流にて電流密度6A/dm2の条件下で、陽極酸化皮膜量が2.5g/m2相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃において10秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.3μmであった。前記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は17mg/m2であった。

0170

(実施例9)
(記録層(重層)の形成)
実施例1で用いたのと同じ支持体に、下記組成の下層用塗布液4を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち180℃で35秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、前記組成の上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーター塗布したのち、140℃で60秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例9の平版印刷版原版を作製した。

0171

<下層用塗布液4>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル(36/34/30:重量平均分子量50000、酸価2.65)
2.30g
・シアニン染料A(前記構造) 0.115g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸0.190g
・p−トルエンスルホン酸0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート0.030g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレン
スルホンに変えたもの 0.10g
・フッ素系界面活性剤(面状改良界面活性剤) 0.035g
〔メガファックF781F、大日本インキ化学工業(株)製〕
・メチルエチルケトン24.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール13.0g
・γ−ブチロラクトン14.2g

0172

[平版印刷版原版の評価]
〔下層の深さ方向と横方向のアルカリ水溶液に対する溶解速度比(溶解異方性)〕
(横方向の溶解速度)
得られた本発明の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにてビーム強度9w、ドラム回転速度150rpmでテストパターン(175lpi 50%)を画像状に描き込みを行った。上記の条件で露光した実施例1〜8、比較例1、2の平版印刷版原版を、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(DT−2:水=1:8で希釈したもの)を仕込んだバットにいれ、液温を30度に保ち、現像時間0〜12秒で現像した。得られた画像(未露光部)のエッジ部を電子顕微鏡(日立S−800 日立製作所(株)製)にて観察した。異方性は下記計算にて行った。

0173

(深さ方向の溶解速度)
下層まで塗布した実施例1〜9及び比較例1、2を富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(DT−2:水=1:8で希釈したもの)を仕込んだバットにいれ、液温を30度に保ち、現像時間0−30秒で溶解した。
その後、版面に残った膜の色濃度を反射濃度計(グレタグ)にて測定し、測定した濃度から膜厚を算出して溶解した時間より深さ方向の速度を算出した。結果を下記表2における「溶解速度比」の項に示す。

0174

横方向の溶解速度=
{〔(175lpi50%の理論辺長)−(12秒後の辺長)〕/2}/12
深さ方向の速度=下層の厚さ/溶解した時間
溶解異方性(溶解速度比)=横方向の速度/深さ方向の速度

0175

〔耐傷性の評価〕
得られた実施例1〜9及び比較例1、2の平版印刷版10、11をロータリー・アブレーション・テスター(TOYOSEIKI社製)を用い、250gの荷重下、アブレーザーフェルトCS5で15回摩擦した。
その後、富士写真フィルム(株)DT−2(DT−2:水=1:8で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製現像液DT−2の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー940HIIを用い、液温を30度に保ち、現像時間12sで現像した。このときの現像時電動度は45mS/cmであった。耐傷性の評価は下記基準で行った。△以上は実用上問題のないレベルである。結果を下記表2に示す。
<耐傷性の評価基準
○:摩擦した部分の感光膜光学濃度がまったく変化しなかったもの
△:摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視でわずかに観察されたもの
×:摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の2/3以下になったもの

0176

〔画像のシャープ性〕
得られた本発明の平版印刷版原版1〜9及び比較例1、2の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにてビーム強度9w、ドラム回転速度150rpmでテストパターン(Staccato10)を画像状に描き込みを行った。上記の条件で露光した平版印刷版原版1〜8を、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(DT−2:水=1:8で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー940HIIを用い、液温を30度に保ち、現像時間12sで現像した。得られた画像のエッジ部を電子顕微鏡(日立S−800 日立製作所(株)製)にて観察した。画像シャープ性評価は下記基準で行った。結果を下記表2に示す。
<画像のシャープ性の評価基準>
○:画像の辺がまっすぐになっているもの
△:画像の辺の一部が少し欠けているもの
×:画像の辺の1/2が欠けているもの

0177

0178

表2に明らかなように、深さ方向、横方向の溶解速度比(溶解異方性)が1未満の下層を有する実施例1〜9の平版印刷版原版はいずれも、該溶解速度比が1以上の下層を有する比較例1、2との対比において、実用上問題のない良好な耐傷性を維持しながら、よりシャープな画像が得られることがわかる。

図面の簡単な説明

0179

本発明の平版印刷版原版に用いる支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
本発明の平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。

符号の説明

0180

11アルミニウム板
12ラジアルドラムローラ
13a、13b主極
14電解処理液
15電解液供給口
16スリット
17電解液通路
18補助陽極
19a、19bサイリスタ
20交流電源
40主電解槽
50 補助陽極槽

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