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技術 第4級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス

出願人 ステラケミファ株式会社大塚化学株式会社
発明者 西田哲郎平野一孝富崎恵鶴丸一志鍋島亮浩阿部吉伸徳田弘晃
出願日 2005年3月23日 (15年7ヶ月経過) 出願番号 2005-083438
公開日 2006年10月5日 (14年1ヶ月経過) 公開番号 2006-265132
状態 特許登録済
技術分野 5員環以上窒素含有飽和複素環式化合物 有機低分子化合物及びその製造 電気二重層コンデンサ等 電解コンデンサのセパレータ等 電解コンデンサ 導電材料 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 電導性物質 エネルギーストレージデバイス 低電圧放電 金属酸化物系材料 通常速 常温近傍 低誘電率溶媒 メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年10月5日)のものです。
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課題

有機溶媒への溶解性高く、耐電圧電気伝導性が高い電解質を提供する。

解決手段

式(1)で表される第4級アンモニウム塩、これを含む電解液及びその電解液を用いた電気化学デバイス。(式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)

概要

背景

近年、バッテリーキャパシタをはじめとする電気化学デバイス出力密度エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系が多用されてきている。有機電解液としてはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒アルカリ金属塩固体アンモニウム塩を溶解させた例が挙げられ、前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシタ用の電解液として使用されている。有機電解液は水系に比べて電気伝導性が劣っており、電気伝導性を向上するために有機溶媒や電解質に関する研究が数多くおこなわれてきた。

固体状電解質溶媒に溶解させた非水電解液では、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達し減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒−イオン、イオン−イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなってしまうといった問題も生じる。電解質の解離度を高めるには通常高誘電率溶媒が好まれ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートγ−ブチロラクトン等が使われてきた。また電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が好適に用いられてきたが、これらの電解質は高誘電率溶媒には比較的溶解するものの、常温において2M程度が限界であり、それ以上の濃度、又は低温域では結晶の析出が生じるといった不具合があった。また低誘電率溶媒にはほとんど溶解せず、電解液としては使用できないレベルであった。

また高電圧を求める使用において、溶媒にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を使用した場合、電解質を高耐電圧タイプに変換しても溶媒の分解電圧に支配されてしまい、従来のキャパシタの動作電圧は2.5V程度が上限であった。2.5Vを超える電圧で動作させると電解液(主に溶媒)の電気化学的分解が起こり性能の著しい劣化ガス発生等の好ましくない現象が発生する。ハイブリッド自動車電気自動車のような移動体エネルギーストレージデバイスとしてのキャパシタの応用においてはエネルギー密度の向上が求められており、動作電圧の向上はエネルギー密度を向上させる有効な手段であるが、従来の電解液では耐電圧を向上することが不可能であり、より耐電圧の高い、電解質、溶媒が求められていた。キャパシタの静電エネルギーは、耐電圧の2乗に比例するので、少しの耐電圧の向上であっても切望されている。より耐電圧の高い溶媒としてエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられるが、誘電率の低いこれらの溶媒には従来のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等といった電解質は溶解度が低く、電解液としては使用できないレベルであった。

近年、融点常温近傍にもつ塩、或いは融点が常温以下である塩(常温溶融塩)が見出されている。こうした塩は常温において固体であっても通常の電解質に比べて高濃度に有機溶媒に溶解することが知られている。また常温溶融塩は特定の有機溶媒とは任意の割合でまざり合う。それゆえ、従来の固体状電解質を有機溶媒に溶解しても達成できなかった高濃度の電解液が得られ、しかも高濃度でありながら低温環境下でも塩が析出するといった問題が生じにくい。さらに常温溶融塩は塩そのものが液体であるため、塩単体を電解液として使用することも可能である。

概要

有機溶媒への溶解性高く、耐電圧、電気伝導性が高い電解質を提供する。 式(1)で表される第4級アンモニウム塩、これを含む電解液及びその電解液を用いた電気化学デバイス。(式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)なし

目的

本発明の課題は、耐電圧の高い溶媒である鎖状炭酸エステルへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧の高い電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)で表される第4級アンモニウム塩。式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)

請求項2

式(2)で表される第4級アンモニウム塩。(式中、X−は上記と同じ。Meはメチル基を示す。)

請求項3

請求項1〜2のいずれか1項記載の第4級アンモニウム塩のうち少なくとも1種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物

請求項4

有機溶媒が、鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項3に記載の組成物。

請求項5

鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる1種以上の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。

請求項6

鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項5に記載の組成物。

請求項7

式(3)で表される化合物からなる電解質。(式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)

請求項8

式(4)で表される化合物からなる電解質。(式中、X−は上記と同じ。Meはメチル基を示す。)

請求項9

請求項7〜8のいずれか1項記載の電解質のうち少なくとも1種を含んでなることを特徴とする電解液

請求項10

請求項7〜8のいずれか1項記載の電解質のうち少なくとも1種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする電解液。

請求項11

有機溶媒が、鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項10に記載の電解液。

請求項12

鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる1種以上の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項11に記載の電解液。

請求項13

鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項12に記載の電解液。

請求項14

請求項9〜13のいずれか1項記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学デバイス

技術分野

0001

本発明は、第4級アンモニウム塩電解質、電解液並びに電気化学デバイスに係る。詳しくは、有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧電気伝導性が高い電解質として使用できる機能性材料に関する。

背景技術

0002

近年、バッテリーキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系が多用されてきている。有機電解液としてはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にアルカリ金属塩固体アンモニウム塩を溶解させた例が挙げられ、前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシタ用の電解液として使用されている。有機電解液は水系に比べて電気伝導性が劣っており、電気伝導性を向上するために有機溶媒や電解質に関する研究が数多くおこなわれてきた。

0003

固体状電解質溶媒に溶解させた非水電解液では、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達し減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒−イオン、イオン−イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなってしまうといった問題も生じる。電解質の解離度を高めるには通常高誘電率溶媒が好まれ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートγ−ブチロラクトン等が使われてきた。また電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が好適に用いられてきたが、これらの電解質は高誘電率溶媒には比較的溶解するものの、常温において2M程度が限界であり、それ以上の濃度、又は低温域では結晶の析出が生じるといった不具合があった。また低誘電率溶媒にはほとんど溶解せず、電解液としては使用できないレベルであった。

0004

また高電圧を求める使用において、溶媒にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を使用した場合、電解質を高耐電圧タイプに変換しても溶媒の分解電圧に支配されてしまい、従来のキャパシタの動作電圧は2.5V程度が上限であった。2.5Vを超える電圧で動作させると電解液(主に溶媒)の電気化学的分解が起こり性能の著しい劣化ガス発生等の好ましくない現象が発生する。ハイブリッド自動車電気自動車のような移動体エネルギーストレージデバイスとしてのキャパシタの応用においてはエネルギー密度の向上が求められており、動作電圧の向上はエネルギー密度を向上させる有効な手段であるが、従来の電解液では耐電圧を向上することが不可能であり、より耐電圧の高い、電解質、溶媒が求められていた。キャパシタの静電エネルギーは、耐電圧の2乗に比例するので、少しの耐電圧の向上であっても切望されている。より耐電圧の高い溶媒としてエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられるが、誘電率の低いこれらの溶媒には従来のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等といった電解質は溶解度が低く、電解液としては使用できないレベルであった。

0005

近年、融点常温近傍にもつ塩、或いは融点が常温以下である塩(常温溶融塩)が見出されている。こうした塩は常温において固体であっても通常の電解質に比べて高濃度に有機溶媒に溶解することが知られている。また常温溶融塩は特定の有機溶媒とは任意の割合でまざり合う。それゆえ、従来の固体状電解質を有機溶媒に溶解しても達成できなかった高濃度の電解液が得られ、しかも高濃度でありながら低温環境下でも塩が析出するといった問題が生じにくい。さらに常温溶融塩は塩そのものが液体であるため、塩単体を電解液として使用することも可能である。

発明が解決しようとする課題

0006

例えば、アルコキシアルキル基を導入した脂肪族アンモニウム塩非水系有機溶媒への溶解性に優れ、低温時における塩の析出が起こりにくいことが記載されている(特許文献1参照)。しかし、該文献では、該常温溶融塩を耐電圧の低い溶媒であるプロピレンカーボネートについて評価している。
WO 02/076924号公報

0007

本発明の課題は、耐電圧の高い溶媒である鎖状炭酸エステルへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧の高い電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明は以下の発明に係る。
1.式(1)で表される第4級アンモニウム塩。

0009

(式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)

0010

2.式(2)で表される第4級アンモニウム塩。

0011

(式中、X−は上記と同じ。Meはメチル基を示す。)
3.式(1)及び式(2)で表される第4級アンモニウム塩の少なくとも1種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物

発明の効果

0012

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩及びこれを含有する電解液は、耐電圧の高い溶媒である鎖状炭酸エステルへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明は、式(1)で表される第4級アンモニウム塩に係り、またこれを含む電解液に係る。

0014

(式中、R1は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、R2からR4は、炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。X−は、PF6−を示す。)

0015

R1で示される炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。

0016

R2からR4で示される炭素数1から4の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。また、R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。好ましくは、ピロリジン環が良い。

0017

本発明の第4級アンモニウム塩としては、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−メトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチル−N−n−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチル−N−iso−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−ブチル−N−メトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−ブチル−N−メトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−tert−ブチル−N−メトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、

0018

N−メトキシエチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−メトキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N,N−トリエチル−N−メトキシエチル−アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチル−N,N−ジメチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−メトキシエチル−N−メチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−メトキシエチル−N−メチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、

0019

N−エトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−n−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−iso−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−ブチル−N−エトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−ブチル−N−エトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−tert−ブチル−N−エトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、

0020

N−エトキシエチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N—ジエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N,N−トリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N−ジメチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、

0021

N−メチル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロピル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロピル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−ブチル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−ブチル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−tert−ブチル−N−n−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、

0022

N−n−プロポキシエチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロポキシエチル−N,N—ジエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロポキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロポキシエチル−N,N−ジメチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロポキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロポキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、

0023

N−メチル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−プロピル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロピル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−n−ブチル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−ブチル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−tert−ブチル−N−iso−プロポキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、

0024

N−iso−プロポキシエチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロポキシエチル−N,N—ジエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロポキシエチル−N,N−ジメチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロポキシエチル−N,N−ジメチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロポキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−n−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−iso−プロポキシエチル−N−エチル−N−メチル−N−iso−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを挙げることができる。

0025

好ましくは、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチル−N−メトキシエチル−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。

0026

好ましくは、N−エチル−N−メトキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N,N−トリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N—ジエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。

0027

より好ましくは、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。

0028

より好ましくは、N−エチル−N−メトキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N−エトキシエチル−N,N—ジエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。

0029

本発明の第4級アンモニウム塩は、種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式−1、反応式−2及び反応式−3を用いて説明する。反応式−2は、R2及びR3により5員環構造を形成した場合である。

0030

0031

式(5)で表される3級アミン(R2〜R4は上記と同じ)と式(6)で表される化合物(R1は上記と同じでX1はCl、Br、Iなどを示す)を反応させることにより、式(1a)で表される4級アンモニウム塩が製造され、次に式(1a)で表される第4級アンモニウム塩と式(7)で表される化合物との塩交換反応により、式(1)で表される第4級アンモニウム塩が製造できる。
式(7)において、Mは、H又はNa、K、Li等のアルカリ金属原子、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類金属原子、Ag等の金属原子を含む。

0032

出発原料として用いられる式(5)で表される第3級アミン及び式(6)で表される化合物は、いずれも公知物質である。
式(5)で表される第3級アミンとしては、トリメチルアミントリエチルアミントリn−プロピルアミンエチルジメチルアミンジエチルメチルアミン、エチルメチル−n−プロピルアミン、エチルメチル−iso−プロピルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−ロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、メチルジ−iso−プロピルアミン、エチルジ−iso−プロピルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジメチル−iso−ブチルアミン、ジメチル−tert−ブチルアミン等を挙げることができる。
式(6)で表される化合物としては、2−クロロエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ヨードエチルメチルエーテル、2−クロロエチルエチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、2−ヨードエチルエチルエーテル、2−クロロエチル−n−プロピルエーテル、2−ブロモエチル−n−プロピルエーテル、2−ヨードエチルエチル−n−プロピルエーテル、2−クロロエチル−iso−プロピルエーテル、2−ブロモエチル−iso−プロピルエーテル、2−ヨードエチルエチル−iso−プロピルエーテル、2−ブロモエチル−n−ブチルエーテル、2−ブロモエチル−iso−ブチルエーテル、2−ブロモエチル−tert−ブチルエーテル等を挙げることができる。

0033

式(5)で表される第3級アミンと式(6)で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、式(5)で表される第3級アミン及び式(6)で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素ジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素メタノールエタノールイソプロパノールn−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコールアセトンメチルエチルケトン等のケトンジエチルエーテルジイソプロピルエーテル等のエーテル;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のケトンが良い。斯かる溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して使用できる。
これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒(水分1000ppm以下)が良い。

0034

式(6)で表される化合物は、式(5)で表される第3級アミン1モルに対して、通常0.5〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常0〜150℃において行われ、好ましくは室温〜100℃にて行われる。一般に数時間〜100時間程度反応させる。

0035

上記反応で得られる式(1a)で表される第4級アンモニウム塩と式(7)で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われる。
原料として用いられる式(7)で表される化合物は、公知化合物である。例えば、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、AgPF6等を挙げることができる。

0036

この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、式(1a)で表される第4級アンモニウム塩及び式(7)で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば、水;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;酢酸エチル酢酸ブチル等のエステルジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
好ましくは、メタノール等の低級アルコール類;クロロホルム等のハロゲン化炭化水素:水が良い。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して使用できる。

0037

塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。イオン交換樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂を挙げることができる。
塩交換反応は、該樹脂中のアニオンを予めPF6アニオンへ交換しておき、式(1a)で表される第4級アンモニウム塩を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式(1a)を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。

0038

式(7)で表される化合物は、式(1a)で表される第4級アンモニウム塩1モルに対して、通常0.3〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃で10分〜24時間程度反応させる。

0039

上記各反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離濃縮洗浄有機溶媒抽出クロマトグラフィー再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。
またハロゲン混入嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩中和塩交換した後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。
中和剤としては、各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩有機アルカリ金属塩銀塩等を挙げることができる。具体的には、炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸リチウム炭酸カルシウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化カルシウム過塩素酸ナトリウム過塩素酸カリウム過塩素酸リチウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム硫酸銀硝酸銀過塩素酸銀等を挙げることができる。
反応形式は、先の式(1)で表される第4級アンモニウム塩を合成する手法にて行うことができ、更に続く目的に応じた塩へ変換する手法も式(1)で表される第4級アンモニウム塩を合成する手法を適用できる。

0040

式(1a)で表される第4級アンモニウム塩からXがPF6を示す式(1)で表される第4級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式(1a)で表される第4級アンモニウム塩をジクロロメタンに溶解し、この溶液に所定量のソディウムヘキサフルオロホスフェート水溶液を添加し、5℃〜150℃で30分程度反応させる。反応により生成する有機層を抽出し、水にて洗浄を繰り返す。抽出層減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。

0041

上記式(1)で表される第4級アンモニウム塩の含水分量は、100ppm以下であることが好ましい。より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは30ppm以下であり、特に好ましいのは10ppm以下である。

0042

0043

式(8)で表されるメチルピロリジンと式(9)で表される化合物(X1はCl、Br、Iなどを示す)を反応させることにより、式(2a)で表される第4級アンモニウム塩が製造され、次に式(2a)で表される第4級アンモニウム塩と式(7)で表される化合物との塩交換反応により、式(2)で表される第4級アンモニウム塩が製造できる。

0044

式(7)において、Mは、H又はNa、K、Li等のアルカリ金属原子、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類金属原子、Ag等の金属原子を含む。

0045

出発原料として用いられる式(8)で表されるメチルピロリジン及び式(9)で表される化合物は、いずれも公知物質である。
式(9)で表される化合物としては、2−クロロエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ヨードエチルメチルエーテル等を挙げることができる。

0046

式(8)で表されるメチルピロリジンと式(9)で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、式(8)で表されるメチルピロリジン及び式(9)で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、上記反応式−1で用いたと同様の溶媒を挙げることができる。

0047

式(9)で表される化合物は、式(8)で表されるメチルピロリジン1モルに対して、通常0.5〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常0〜150℃において行われ、好ましくは室温〜100℃にて行われる。一般に数時間〜100時間程度反応させる。

0048

上記反応で得られる式(2a)で表される第4級アンモニウム塩と式(7)で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われる。

0049

この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、式(2a)で表される第4級アンモニウム塩及び式(7)で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。
このような溶媒としても上記反応式−1で用いたと同様の溶媒を挙げることができる。

0050

式(7)で表される化合物は、式(2a)で表される第4級アンモニウム塩1モルに対して、通常0.3〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃で10分〜24時間程度反応させる。

0051

上記各反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。

0052

塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。イオン交換樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂を挙げることができる。
塩交換反応は、該樹脂中のアニオンを予めPF6アニオンへ交換しておき、式(2a)で表される第4級アンモニウム塩を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式(2a)を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。

0053

またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、上記反応式−1の場合と同様にして一度ハロゲン塩を中和、塩交換した後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。

0054

式(2a)で表される第4級アンモニウム塩からXがPF6を示す式(2)で表される第4級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式(2a)で表される第4級アンモニウム塩をジクロロメタンに溶解し、この溶液に所定量のソディウムヘキサフルオロホスフェート水溶液を添加し、5℃〜150℃で30分程度反応させる。反応により生成する有機層を抽出し、水にて洗浄を繰り返す。抽出層を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。

0055

0056

式(10)で表されるアルコキシアミン(R1〜R3は上記と同じ)と式(11)で表される化合物(R4及びX1は上記と同じ)を反応させることにより、式(1a)で表される第4級アンモニウム塩が製造され、次に式(1a)で表される第4級アンモニウム塩と式(7)で表される化合物(M及びXは上記と同じ)を塩交換反応により、式(1)で表される第4級アンモニウム塩が製造できる。本手法はWO02/076924に記載されている。

0057

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩の中で、常温で液状を示す常温溶融塩は、該塩そのものを電解液として好適に使用し得る。この場合、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。

0058

また、本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル環状エーテル鎖状エーテルラクトン化合物鎖状エステルニトリル化合物アミド化合物スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。

0059

具体的には、例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネートが良い。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、メチル−iso−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネートジエチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、エチル−iso−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジ−iso−プロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。

0060

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネートメチルアセテートエチルアセテートメチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホラン化合物としては、スルホランメチルスルホランなどが挙げられる。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物、スルホン化合物が良い。

0061

これらの溶媒は1種でも2種以上を混合してもよい。
混合有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル同士、スルホラン化合物同士を挙げることができる。
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート等を挙げることができる。
鎖状炭酸エステル同士としては、例えば、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
スルホラン化合物同士としては、例えば、スルホランとメチルスルホラン等を挙げることができる。
好ましくは、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

0062

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合して使用する場合、電解質濃度は、0.1M以上、より好ましくは0.5M以上、さらに好ましくは1M以上とするのが良い。上限は、塩の析出や溶液の分離を生じない限り特に限定されない。

0063

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩や該塩を上記有機溶媒に溶解した溶液は、電気化学デバイス用電解液として使用することができる。
電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ二次電池等を挙げることができる。本発明の電解質又は電解液は、公知の電気二重層キャパシタ及び二次電池に使用されている電解質又は電解液と同じように使用できる。

0064

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合し、電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は、0.1M以上、より好ましくは0.5M以上、さらに好ましくは1M以上とするのが良い。電解質濃度が0.1Mに満たない場合には、電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう虞がある。電解質濃度の上限は、常温で液体の第4級アンモニウム塩については、有機溶媒と分離する濃度であるが、液体の第4級アンモニウム塩100%で使用することもできる。また、常温で固体の第4級アンモニウム塩については、該塩が有機溶媒に飽和する濃度が上限である。

0065

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解液調製方法を以下に説明する。
本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩が液体の場合には、それ自身を電解液として使用でき、また、該塩を適当な有機溶媒と混合して使用することができる。電気二重層キャパシタ用電解液を調製するに当っては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与える為、大気が混入しない環境、例えば、アルゴンガス窒素ガス等の不活性雰囲気グローブボックス内において調製することが好ましい。作業環境の水分を露点計で管理することができる。露点が−60℃以下になるように、作業環境を設定するのが好ましい。露点が−60℃を超えた場合、作業時間が長くなると、電解液が雰囲気中の水分を吸収する為、電解液中の水分が上昇するので好ましくない。電解液中の水分は、カールフィッシャー水分計で測定することができる。

0066

有機溶媒としては、上述した種々の溶媒を使用することができるが、溶媒の種類によって誘電率、粘性、融点等の物性が異なるため、使用する有機溶媒の種類と本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩の種類に応じて、これらの混合組成を決定するのが好ましい。

0067

例えば、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとジメチルカーボネートからなる電解液の場合、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は15〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜90重量%である。
N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は40〜70重量%である。

0068

N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとジメチルカーボネートからなる電解液の場合、N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は10〜85重量%が好ましく、より好ましくは40〜85重量%であるである。
N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は40〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜80重量%である。

0069

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩は、二次電池用電解液、特にリチウム二次電池用電解液に使用することもできる。電気二重層キャパシタ用電解液の調製時と同様に、水分がリチウム二次電池特性に悪影響を与えるため、調製作業をおこなう作業環境としては、露点が管理されたグローブボックス内が好ましい。
本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩は、それ自体が液体の場合は、第4級アンモニウム塩にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。また、本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩を適当な有機溶媒と混合し、この混合物にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。
リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、スルホニルイミドリチウム、スルホニルメチドリチウムなど、種々のリチウム塩を使用できる。リチウム塩の析出が生じない限り、その種類は特に限定されない。

0070

リチウム塩濃度は、通常0.1〜2.0モル、好ましくは0.15〜1.5モル、さらに好ましくは0.2〜1.2モル、特に好ましくは0.3〜1.0である。リチウム塩濃度が0.1モルに満たない場合は、充放電レートが大きい場合に電極近傍においてリチウムイオン枯渇が生じ、充放電特性が低下する虞がある。また、リチウムイオン濃度が2.0モルを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が低くなってしまう虞がある。

0071

本発明においては、リチウム塩を形成するアニオンに、BF4−が含まれていることが好ましい。理由は定かではないが、テトラフルオロボレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニウムの表面に不働態皮膜が形成され、アルミニウムの溶出を抑制できるためではないかと考えられる。BF4−の含有量イオン数は、電解液中の全アニオン数の0.5%以上になるように調製するのが好ましく、0.8%以上になるように調製するのがより好ましい。上限濃度は、BF4−の含有イオン数が電解液中の全アニオン数の100%である。

0072

また、第4級アンモニウム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、前記と同様の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。

0073

また、電解液は、有機溶媒である鎖状炭酸エステルに混合することにより特に好適に使用され得る。この場合、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、メチル−iso−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、エチル−iso−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジ−iso−プロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
これらの溶媒は1種でも2種以上を混合してもよい。
混合有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

0074

本発明で使用される電解液は、特定の有機添加剤を含有するのが好ましい。
特定の有機添加剤としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレントリチオカーボネートビニレントリチオカーボネート、エチレンサルファイト等を挙げることができる。これらの中で、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。これらの有機添加剤は、1種単独で又は2種以上混合して使用される。

0075

上記特定の有機添加剤を含むことにより、リチウム二次電池負極表面にSEI(Solid Electrolyte Interface)として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成され、第4級アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への挿入を抑制でき、その結果、リチウム二次電池に安定した充放電特性を与えることができる。
上記特定の有機添加剤は、希釈剤としての機能も併せ持つ物質が含まれている。

0076

これら特定の有機添加剤の含有量は、全電解液重量に対する該有機添加剤の割合が、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは1〜20重量%、最も好ましくは1〜10重量%である。特定の有機添加剤の含有量が1重量%未満の場合、負極表面に十分な皮膜が形成されず、第4級アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への侵入を抑制できなくなる虞がある。

0077

上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、図1に示すようなものを挙げることができる。電気二重層キャパシタの形状は図1のようなコイン型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又はアルミラミネート中にパッキングされてなるラミネート型と称されるものであってもよい。以下、一例としてコイン型電気二重層キャパシタの構造について説明する。

0078

図1は、コイン型電気二重層キャパシタの断面を示す図面である。電極1、2がセパレータ3を介して対向配置され、容器体4、5に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と集電体部分とからなる。容器体4、5は、電解液によって腐食されなければよく、例えば、ステンレス鋼アルミ等からなる。容器体4、5は、絶縁性ガスケット6により電気的に絶縁されており、同時に金属製缶体内部を密封し、缶体外部からの水分や空気が浸入しないようになっている。電極1の集電体及び容器体4、並びに電極2の集電体と金属製のスペーサー7は、それぞれ金属製のスプリング8の存在により適度な圧力で接触しており、電気的接触を保っている。電気伝導性を高めるために、集電体をカーボンペースト等の導電性ペーストを用いて接着してもよい。

0079

分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチコークス系活性炭フェノール樹脂系活性炭ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム酸化マンガン酸化コバルト等を上げることができる。
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリンポリピロール膜ポリチオフェン膜、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)膜等を挙げることができる。

0080

電極は、上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。

0081

セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンマニラ麻等からなる抄紙;ポリオレフィン系多孔質フィルムポリエチレン不織布;ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。

0082

上記で得られる本発明の電解液を用いてリチウム二次電池を好適に作成できる。本発明のリチウム二次電池の形態は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート等を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池の一例としては、例えば、図2に示すコイン型セルの形態を挙げることができる。以下、図2に基づいてリチウム二次電池を説明する。

0083

極缶14と負極缶15とで形成される内部空間に、正極缶14側から正極11、セパレータ13、負極12、スペーサー17の順に積層された積層体が収納されている。負極缶15とスペーサー17との間にスプリング18を介在させることによって、正極11と負極12を適度に圧着固定している。電解液は、正極11、セパレーター13及び負極12の間に含浸されている。正極缶14及び負極缶15の間にガスケット16を介在させた状態で、正極缶14及び負極缶15をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。

0084

正極活物質として、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−y−zCoyMnzO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のリチウムと遷移金属との複合酸化物;TiO2、V2O5等の酸化物;TiS2、FeS等の硫化物等を挙げることができる。電池容量・エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。
上記において、1>x>0、1>y>0、1>z>0、y+z<1である。
正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

0085

負極活物質には、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金、リチウムイオンが挿入脱離する材料が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては、Li−Al、Li−Sn、Li−Zn、Li−Si等を挙げることができる。リチウムイオンが挿入脱離する材料としては、樹脂及びピッチ等を焼成したカーボン材料、これらのカーボン材料にホウ素化合物を添加したカーボン材料、天然黒鉛等を挙げることができる。これらの負極材料は、1種単独で、又は2種以上を混合して使用される。
負極は、これらの負極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は負極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

0086

セパレータとしては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り、特に限定はない。

0087

本発明の式(1)で表される第4級アンモニウム塩及びこれを含有する電解液は、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感型太陽電池エレクトロクロミック素子コンデンサ等が例示されるが、これらに限定されない。特に好適な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタ及び二次電池である。

0088

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。

0089

実施例1 N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)31.10gを124.30gのトルエンに溶解し、窒素置換した。27℃でブロモエチルメチルエーテル(試薬:アルドリッチ製)61.22gを1時間かけて滴下した。徐々に昇温し、60〜70℃にて37時間攪拌し、反応を終了した。室温まで冷却し、生じた固体を窒素中で濾別した。70gのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した(茶褐色固体 78.99g)。得られた固体は200gのアセトンに懸濁し、室温にて攪拌洗浄、窒素中で濾別した(これを2回繰り返した)。減圧乾燥し、収量62.64gを得た。着色があった為、水131.83gに溶解し、活性炭(カルボラフィン 武田薬品工業株式会社製)6.00gを加え12時間90〜95℃にて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量58.34gを得た。アセトン200.48g、クロロホルム27.22gの混合溶媒加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素中で濾別し、アセトン50gにて洗浄、減圧乾燥した。収量34.10g
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.24(m 4H),3.15(S 3H),3.40(S 3H),3.65(m 6H),3.83(m 2H)

0090

上記で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムブロマイド20.0gを水20gに溶解し、ソディウムヘキサフルオロホスフェート15.0gを添加すると白色固体が析出した。30分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。抽出液は20gの水で15回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物20.6gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.10(S 3H),3.39(S 3H),3.56(m 6H),3.81(m 2H)

0091

実施例2 N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
ジエチルメチルアミン(試薬:東京化成製)35.53gを161.37gのトルエンに溶解し、窒素置換した。27℃下ブロモエチルメチルエーテル(試薬:アルドリッチ製)68.00gを1時間で滴下した。徐々に昇温し、60〜70℃にて44時間攪拌し、反応を終了した。室温まで冷却し、生じた固体を窒素下濾別した。70gのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した(茶褐色固体 67.30g)。着色が激しい為、水131.52gに溶解し、活性炭(カルボラフィン 武田薬品工業株式会社製)7.02gを加え12時間90〜95℃にて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量58.34gを得た。アセトン200.48g、クロロホルム27.22gの混合溶媒に加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素下濾別し、アセトン50gにて洗浄、減圧乾燥した。収量47.58g
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.35(m 6H),3.07(s 3H),3.39(s 3H),3.40〜3.57(m 6H),3.80(m 2H)

0092

上記で製造したN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムブロマイド21.0gを水20gに溶解し、ソディウムヘキサフルオロホスフェート15.6gを添加すると白色固体が析出した。30分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。抽出液は20gの水で15回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物21.6gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.32(m 6H),3.02(s 3H),3.37(s 3H),3.38〜3.49(m 6H),3.7(m 2H)

0093

実施例3
実施例1で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平産業株式会社製、AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表1に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0094

混合状態の観察>
上記各種組成物を、ドライボックス内で4ccずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、25℃、0℃、−30℃でそれぞれ5時間保持し、目視で状態を確認した。表において、「−」は二層分離を、「固」は固体状態を示す。

0095

<電気伝導度の測定>
混合状態の観察後、分離していない、或いは固化していない液体状態の溶液について、再度ドライボックス内から溶液を取り出し電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計(CDM210 Radiometer社製)を使用した。測定セルにはXE−100(Radiometer社製)を使用した。

0096

0097

実施例4
実施例2で製造したN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表2に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0098

0099

比較例1 N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)31.10gを124.30gのトルエンに溶解し、窒素置換した。27℃下ブロモエチルメチルエーテル(試薬:アルドリッチ製)61.22gを1時間で滴下した。徐々に昇温し、60〜70℃にて37時間攪拌し、反応を終了した。室温まで冷却し、生じた固体を窒素下濾別した。70gのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した(茶褐色固体 78.99g)。得られた固体は200gのアセトンに懸濁し、室温にて攪拌洗浄、窒素下濾別した(2回繰り返した)。減圧乾燥し、収量62.64gを得た。着色があった為、水131.83gに溶解し、活性炭(カルボラフィン)6.00gを加え12時間90〜95℃にて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量58.34gを得た。アセトン200.48g、クロロホルム27.22gの混合溶媒に加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素下濾別し、アセトン50gにて洗浄、減圧乾燥し、N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムブロマイド34.10gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.24(m 4H),3.15(s 3H),3.40(s 3H),3.65(m 6H),3.83(m 2H)

0100

続いて、上記で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムブロマイド40.0gをMeOH40.0gに溶解し、30wt%HBF4のメタノール溶液54.0gを添加した。130℃の加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰のHBF4を除き目的物(白色固体)39.9gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.22(m 4H),3.10(S 3H),3.39(S 3H),3.58(m 6H),3.81(m 2H)

0101

上記で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表3に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0102

0103

比較例2 N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの合成
ジエチルメチルアミン(試薬:東京化成製)35.53gを161.37gのトルエンに溶解し、窒素置換した。27℃下ブロモエチルメチルエーテル(試薬:アルドリッチ製)68.00gを1時間で滴下した。徐々に昇温し、60〜70℃にて44時間攪拌し、反応を終了した。室温まで冷却し、生じた固体を窒素下濾別した。70gのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した(茶褐色固体 67.30g)。着色が激しい為、水131.52gに溶解し、活性炭(カルボラフィン)7.02gを加え12時間90〜95℃にて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量58.34gを得た。アセトン200.48g、クロロホルム27.22gの混合溶媒に加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素下濾別し、アセトン50gにて洗浄、減圧乾燥し、目的物(N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムブロマイド)47.58gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.35(m 6H),3.07(s 3H),3.39(s 3H),3.40〜3.57(m 6H),3.80(m 2H)

0104

続いて、上記で製造したN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムブロマイド30.0gをMeOH30.0gに溶解し、30wt%HBF4のメタノール溶液40.8gを添加した。130℃の加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰のHBF4およびメタノールを除き目的物30.2gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.33(m 6H),3.03(s 3H),3.38(s 3H),3.39〜3.52(m 6H),3.77(m 2H)

0105

上記で製造したN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表4に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0106

0107

比較例3 N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEMABF4)の合成
N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムクロライド(試薬:東京化成製)100gをメタノール100gに溶解し、30wt%HBF4のメタノール溶液200.0gを添加した。30分攪拌するとN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの結晶が析出した。溶液を濾過後、結晶をイソプロピルアルコールで洗浄してから、130℃の加熱下、窒素気流中にて乾燥し、副生した塩化水素と過剰のHBF4およびメタノール、イソプロピルアルコールを除き目的物(白色固体)127.1gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.31(m 9H),2.95(S 3H),3.34(q 6H)

0108

上記で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表5に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0109

0110

比較例4 N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEMAPF6)の合成
N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムクロライド(試薬:東京化成製)150.0gをメタノール300gに溶解した。リチウムヘキサフルオロホスフェート106.2gを氷冷したメタノール300gに1時間かけて溶解させた溶液に、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムクロライド/メタノール溶液を2時間で滴下し、白色固体を得た。白色固体を濾別後、メタノール200gで洗浄し、さらに濾過を行った。この操作を2回繰り繰り返した後、110℃で乾燥することで白色固体の目的物136.0gを得た。
1H−NMR(d−DMSO)δppm:
1.19(m 9H),2.87(S 3H),3.25(q 6H)

0111

上記で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表6に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0112

0113

比較例5 N,N,N,N−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)の合成
テトラエチルアンモニウムブロマイド(試薬:関東化成製)120gをメタノール120gに溶解し、30wt%HBF4のメタノール溶液172gを添加した。30分攪拌するとN,N,N,N−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの結晶が析出した。溶液を濾過後、結晶をイソプロピルアルコールで洗浄してから、130℃の加熱下、窒素気流中にて乾燥し、副生した臭化水素と過剰のHBF4およびメタノール、イソプロピルアルコールを除き目的物(白色固体)118gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.28(m 12H),3.29(q 8H)

0114

上記で製造したN,N,N,N−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表7に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0115

0116

比較例6 N,N,N,N−テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6)の合成
N,N,N,N−テトラエチルアンモニウムクロライド(試薬:東京化成製)150.0gをメタノール300gに溶解した。リチウムヘキサフルオロホスフェート97.2gを氷冷したメタノール300gに1時間かけて溶解させた溶液に、N,N,N,N−テトラエチルアンモニウムクロライド/メタノール溶液を2時間で滴下し、白色固体を得た。白色固体を濾別後、メタノール200gで洗浄し、さらに濾過を行った。この操作を2回繰り繰り返した後、110℃で乾燥することで白色固体の目的物141.2gを得た。
1H−NMR(d−DMSO)δppm:
1.16(m 12H),3.20(q 8H)

0117

上記で製造したN,N,N,N−テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表8に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。

0118

0119

<電気化学的安定性の比較>
実施例5
実施例1で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートを、エチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)およびジメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを1対1の体積比で混合した溶液に、濃度が2Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は3電極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ1.0mm、電極面積0.0079cm−2のグラシーカーボン電極(BAS株式会社製)、参照極として銀ワイヤー(株式会社ニラコ製、純度99.99%)、対極としてφ0.5×50mmの白金電極(BAS株式会社製、11−2233)を使用した。定電位試験をおこない、作用極に一定電位印加した後、180秒後に流れている電流値を測定した。この電流値と印加した電位との関係を図3に示した。

0120

実施例6
実施例1で製造したN−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートを、エチルメチルカーボネート(前記に同じ、リチウムバッテリーグレード)に濃度が2Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例5と同様におこない、結果を図3に示した。

0121

比較例7
比較例3で製造したN,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、プロピレンカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)に濃度が1.5Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例5と同様におこない、結果を図3に示した。

0122

<電気二重層キャパシタの製造>
実施例7
実施例5で調製された電解液を使用して図1の構造を有する電気二重層キャパシタを製造した。電極1及び電極2は、活性炭を主成分とする電導性物質バインダー、N−メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストをアルミニウム箔に150μmの厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極円板状に切り出したものである。容器体1、容器体2、スペーサー、スプリングは共にステンレス鋼製であり、セパレータは、ポリプロピレン不織布である。電気二重層キャパシタの組み立てはアルゴンガスを満たしたグローブボックス内でおこなった。電極1、電極2、容器体1、容器体2、スプリング、スペーサーは120℃の加熱下、24時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。実施例58の電気二重層キャパシタ用電解液を電極1、電極2、セパレータに含浸させ、図1の構成で容器体1と容器体2をガスケットを介してかしめることによって電気二重層キャパシタを得た。

0123

実施例8
実施例7において、実施例5で調製した電解液に代えて、実施例6で調製した電解液を使用した以外は、実施例7と同様にして電気二重層キャパシタを得た。

0124

比較例8
実施例7において、実施例5で調製した電解液に代えて、比較例7で調製した電解液を使用した以外は、実施例7と同様にして電気二重層キャパシタを得た。

0125

漏れ電流値の測定>
実施例7、実施例8及び比較例8で作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、漏れ電流値の測定をおこなった。漏れ電流値の測定は25℃において実施した。コイン型セルを専用のホルダにセットした後、恒温槽に浸漬してコイン型セルの温度を一定に保つようにした。この際、ホルダ全体をビニール袋で覆い、コイン型セルが恒温槽内冷媒接液しないようにした。所定の温度に設定した恒温槽に、コイン型セルを浸漬し、4時間保持した後、電気ニ重層キャパシタ充放電を開始した。電流密度が0.5mAcm−2の定電流充電をおこない、電圧が2.5Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。2.5Vで300分保持した後、0.5mAcm−2の定電流放電をおこない、電圧が0Vに達した時点で低電圧放電に切り替え0Vで300分間保持した。続いて0.5mAcm−2の定電流充電をおこない2.7Vで300分保持した後、0.5mAcm−2の定電流放電をおこない、電圧が0Vに達した時点で定電圧放電に切り替え0Vで300分保持した。以降、定電圧充電の設定を3.0V、3.3Vとし同様にサイクルをおこなった。定電圧充電時の300分後における電流値を漏れ電流値とした。結果を表9に示した。

0126

図面の簡単な説明

0127

本発明の電気二重層キャパシタの断面図である。
本発明のリチウム二次電池の断面図である。
本発明の電気化学的安定性を示すグラフである。図において+は実施例5、○は実施例6、△は比較例7を示す。

符号の説明

0128

1電極
2 電極
3セパレータ
4容器体
5 容器体
6ガスケット
7スペーサー
8スプリング
11 正極
12 負極
13多孔質セパレータ
14 正極缶
15 負極缶
16 ガスケット
17 スペーサー
18 スプリング

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