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課題

反射防止膜低屈折率層の特性を悪化させることなく、高速で均一な面状の低屈折率層を形成可能な塗布組成物の提供および該塗布組成物を用いた光学機能層反射防止フィルム

解決手段

熱又は活性性エネルギー線放射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算により重量平均分子量が10万以上の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成、塗布組成物、および該塗布組成物から形成した光学機能層、反射防止フィルム。

概要

背景

光学機能フィルムとしての反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。

このような反射防止フィルムは、一般的にはフィルムの最表層に100nm程度の膜厚で、低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、最表層である低屈折率層は、高い耐擦傷性防汚性、透明性など、屈折率以外にも皮膜自体の特性への要求が多く、その特性を満たす必要がある。

近年ディスプレイの薄型化、大型化の流れに伴い、反射防止フィルムもより広い面積で均一な面状を要求されるようになっている。低屈折率層を形成する方法としては、従来、化学蒸着CVD)法や物理蒸着PVD)法、特に物理蒸着法一種である真空蒸着法スパッタリング法により金属酸化物膜を形成することが行われてきた。
しかし、蒸着スパッタリングによる金属酸化物の透明薄膜形成方法生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い湿式成膜法、特に塗布方式により形成する方法が提案されている。塗布方式は一般には、被膜形成物質希釈溶剤からなる塗布組成物を、連続して搬送されるベース上に塗布した後、乾燥により溶剤を除去し、熱または活性エネルギー線照射により硬化させ、被膜を形成する方法である。

特に反射防止フィルムに関しては、コストダウンの観点より、生産性の向上が求められており、塗布高速化は必須の技術である。ただし、塗布速度の高速化は、同伴風乾燥風による膜厚ムラを生じさせやすく、反射防止フィルムで要求される面状均一性を維持することが難しくなる。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能バラツキ、および耐擦傷性能などの膜物性のバラツキ、および目視による反射色味のバラツキがディスプレイにおける全表示部内で小さいことを言う。

一方、高速で低屈折率層を形成するためには塗布方式も非常に重要である。反射防止フィルムの塗布方式としてはこれまでディップコート法マイクログラビア法リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ところが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動不可避であり、段状のムラが発生しやすい。また、リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロール偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。更に、マイクログラビア法では、グラビアロール製作精度ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により、塗布量ムラを発生しやすい。
また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのため、これらの塗布方式では、ある速度以上の塗布の高速化が困難であり、蒸着法などに比べれば生産性が高いものの塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。

これに対して、特許文献1のダイコート法は、前計量塗布方式であるため、膜厚の安定性が高い利点がある。ただし、通常一般的に用いられているダイの構成を用いて塗布を行うので、前記の各種塗布方式と同程度の高速性しか実現することができない。具体的には、反射防止層のような薄層塗布では、透明支持体の搬送方向と垂直及び平行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しい。このため、特許文献2及び3のダイコート法では、ダイの構成を工夫することによって精度よく薄層の塗布が行えると記載されている。したがって、この方法を用いることで反射防止層のような薄層を精度よく塗布することが可能となる。
特開平7−151904号公報
特開2003−200097号公報
特開2003−211052号公報

概要

反射防止膜の低屈折率層の特性を悪化させることなく、高速で均一な面状の低屈折率層を形成可能な塗布組成物の提供および該塗布組成物を用いた光学機能層、反射防止フィルム。熱又は活性性エネルギー線放射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算により重量平均分子量が10万以上の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成、塗布組成物、および該塗布組成物から形成した光学機能層、反射防止フィルム。 なし

目的

しかしながら、高速で塗布してもなお優れた面状均一性を得ることのできる更なる技術の出現が望まれている。特に低屈折率層の場合は乾膜の膜厚が非常に薄いため、塗布組成物の固形分濃度が低く、使用する樹脂分子量も低いため、一般に粘度の低い溶液を用いることになる。粘度が低いと前述の乾燥風の影響を受けやすく、塗布の高速化に伴い、風ムラが発生しやすいという問題がある。また、粘度が低いと塗布の塗り付け時に装置振動などの外乱による塗膜厚み変動も起きやすい。塗布方式により、低屈折率層を高速で面状を均一に形成するためには、塗布組成物の粘度を適切な粘度に増粘させる方法があると好ましいと考えられる。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が10万以上の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物

請求項2

粘度が1mPa・s〜6.5mPa・sで透明基板上に塗布される、熱または活性エネルギー線照射により重合可能な化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

熱または活性エネルギー線照射により重合可能な化合物が含フッ素化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が15万以上の化合物を含有することを特徴とする請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、重量平均分子量/数平均分子量が1.1以上10以下の化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、熱または活性エネルギー線照射により硬化することにより得られる膜厚200nm以下の層であることを特徴とする光学機能層

請求項7

屈折率が1.45以下であることを特徴とする請求項6に記載の光学機能層。

請求項8

透明支持体上に樹脂ビーズを含有するハードコート層が形成され、その上に請求項7に記載の光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム

請求項9

樹脂ビーズを含むハードコート層は、少なくとも1種の平均粒子径0.5〜8μmの透光性粒子透光性樹脂に分散してなり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が0.005〜0.300であり、かつ該透光性粒子が光散乱層固形分の3〜30質量%含有されてなることを特徴とする請求項8に記載の反射防止フィルム。

請求項10

バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイ先端リップランド近接させて、前記先端リップのスロットから、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成を塗布したのちに、溶剤乾燥、必要に応じて電離放射線または熱で硬化することを特徴とする請求項6又は7に記載の光学機能層の製造方法。

請求項11

スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを30μm以上、100μm以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも30μm以上、120μm以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする請求項10に記載の光学機能層の製造方法。

請求項12

塗布時のウェブの搬送速度が20m/分以上であることを特徴とする請求項10または11に記載の光学機能層の製造方法。

請求項13

2枚の表面保護フィルム偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして請求項8または9に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。

請求項14

上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする請求項13に記載の偏光板。

請求項15

請求項8および9に記載の反射防止フィルム並びに請求項13および14に記載の偏光板から選択される少なくとも1枚を有する画像表示装置

請求項16

請求項13または14に記載の偏光板を少なくとも1枚有するTN、STN、VA、IPSまたはOCBのモードの透過型反射型または半透過型液晶表示装置

技術分野

0001

本発明は、光学機能層用の硬化性樹脂化合物塗布組成物、光学機能層、光学機能層の製造方法、反射防止フィルム光学機能層、反射防止フィルムを用いた偏光板、および該光学機能層、該反射防止フィルム、該偏光板を用いた画像表示装置液晶表示装置に関する。

背景技術

0002

光学機能フィルムとしての反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。

0003

このような反射防止フィルムは、一般的にはフィルムの最表層に100nm程度の膜厚で、低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、最表層である低屈折率層は、高い耐擦傷性防汚性、透明性など、屈折率以外にも皮膜自体の特性への要求が多く、その特性を満たす必要がある。

0004

近年ディスプレイの薄型化、大型化の流れに伴い、反射防止フィルムもより広い面積で均一な面状を要求されるようになっている。低屈折率層を形成する方法としては、従来、化学蒸着CVD)法や物理蒸着PVD)法、特に物理蒸着法一種である真空蒸着法スパッタリング法により金属酸化物膜を形成することが行われてきた。
しかし、蒸着スパッタリングによる金属酸化物の透明薄膜形成方法生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い湿式成膜法、特に塗布方式により形成する方法が提案されている。塗布方式は一般には、被膜形成物質希釈溶剤からなる塗布組成物を、連続して搬送されるベース上に塗布した後、乾燥により溶剤を除去し、熱または活性エネルギー線照射により硬化させ、被膜を形成する方法である。

0005

特に反射防止フィルムに関しては、コストダウンの観点より、生産性の向上が求められており、塗布高速化は必須の技術である。ただし、塗布速度の高速化は、同伴風乾燥風による膜厚ムラを生じさせやすく、反射防止フィルムで要求される面状均一性を維持することが難しくなる。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能バラツキ、および耐擦傷性能などの膜物性のバラツキ、および目視による反射色味のバラツキがディスプレイにおける全表示部内で小さいことを言う。

0006

一方、高速で低屈折率層を形成するためには塗布方式も非常に重要である。反射防止フィルムの塗布方式としてはこれまでディップコート法マイクログラビア法リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ところが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動不可避であり、段状のムラが発生しやすい。また、リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロール偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。更に、マイクログラビア法では、グラビアロール製作精度ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により、塗布量ムラを発生しやすい。
また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのため、これらの塗布方式では、ある速度以上の塗布の高速化が困難であり、蒸着法などに比べれば生産性が高いものの塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。

0007

これに対して、特許文献1のダイコート法は、前計量塗布方式であるため、膜厚の安定性が高い利点がある。ただし、通常一般的に用いられているダイの構成を用いて塗布を行うので、前記の各種塗布方式と同程度の高速性しか実現することができない。具体的には、反射防止層のような薄層塗布では、透明支持体の搬送方向と垂直及び平行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しい。このため、特許文献2及び3のダイコート法では、ダイの構成を工夫することによって精度よく薄層の塗布が行えると記載されている。したがって、この方法を用いることで反射防止層のような薄層を精度よく塗布することが可能となる。
特開平7−151904号公報
特開2003−200097号公報
特開2003−211052号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、高速で塗布してもなお優れた面状均一性を得ることのできる更なる技術の出現が望まれている。特に低屈折率層の場合は乾膜の膜厚が非常に薄いため、塗布組成物の固形分濃度が低く、使用する樹脂分子量も低いため、一般に粘度の低い溶液を用いることになる。粘度が低いと前述の乾燥風の影響を受けやすく、塗布の高速化に伴い、風ムラが発生しやすいという問題がある。また、粘度が低いと塗布の塗り付け時に装置振動などの外乱による塗膜厚み変動も起きやすい。塗布方式により、低屈折率層を高速で面状を均一に形成するためには、塗布組成物の粘度を適切な粘度に増粘させる方法があると好ましいと考えられる。

0009

粘度を調整させる方法としては、粘度調節剤の添加、粘度の高い溶媒などを用いることが可能である。しかし、粘度調節剤を添加すると乾膜中の粘度調整剤含有量が大きくなり、前述した低屈折率層に求められる諸特性が大きく変化することがある。また粘度の高い溶媒は、一般的に沸点が高いため、乾燥後に溶媒が残留するため、経時性に問題を起こす場合がある。特に塗布組成物を増粘させると、塗布時のベースの搬送速度を高速化していった時の塗膜の塗り付き限界速度が低下し、問題が生じる場合があることが判明した。

0010

上記観点から、本発明者らは、塗布組成物に含まれる樹脂分の種類、分子量により、塗布組成物の粘度を調節する可能性について検討した。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、生産性が蒸着法や他の塗布方式よりも優れ、膜厚均一性が高い反射防止フィルムを製造するための塗布組成物および製造方法を提供することを目的とする。また、該塗布組成物、製造方法で作成された光学機能層、反射防止膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の特性を有する硬化性樹脂組成物を添加すること、更に好ましくは特定の塗布方式を用いることで上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、下記塗布組成物、光学機能層、反射防止フィルム、製造方法によって達成される。

0012

(1)熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が10万以上の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(2)粘度が1mPa・s〜6.5mPa・sで透明基板上に塗布される、熱または活性エネルギー線照射により重合可能な化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(3)熱または活性エネルギー線照射により重合可能な化合物が含フッ素化合物であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が15万以上の化合物を含有することを特徴とする上記(3)に記載の硬化性樹脂組成物。
(5)熱または活性エネルギー線照射により重合可能でかつ、重量平均分子量/数平均分子量が1.1以上10以下の化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

0013

(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、熱または活性エネルギー線照射により硬化することにより得られる膜厚200nm以下の層であることを特徴とする光学機能層。
(7)屈折率が1.45以下であることを特徴とする上記(6)に記載の光学機能層。
(8)透明支持体上に樹脂ビーズを含有するハードコート層が形成され、その上に上記(7)に記載の光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
(9)樹脂ビーズを含むハードコート層は、少なくとも1種の平均粒子径0.5〜8μmの透光性粒子透光性樹脂に分散してなり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が0.005〜0.300であり、かつ該透光性粒子が光散乱層固形分の3〜30質量%含有されてなることを特徴とする上記(8)に記載の反射防止フィルム。

0014

(10)バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイ先端リップランド近接させて、前記先端リップのスロットから、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成を塗布したのちに、溶剤乾燥、必要に応じて電離放射線または熱で硬化することを特徴とする上記(6)または(7)に記載の光学機能層の製造方法。
(11)スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを30μm以上、100μm以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも30μm以上、120μm以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする上記(10)に記載の光学機能層の製造方法。
(12)塗布時のウェブの搬送速度が20m/分以上であることを特徴とする上記(10)または(11)に記載の光学機能層の製造方法。

0015

(13)2枚の表面保護フィルム偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして上記(8)または(9)に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
(14)上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする上記(13)に記載の偏光板。

0016

(15)上記(8)および(9)に記載の反射防止フィルム並びに上記(13)および(14)に記載の偏光板から選択される少なくとも1枚の反射防止フィルムまたは偏光板を有する画像表示装置。
(16)上記(13)または(14)に記載の偏光板を少なくとも1枚有するTN、STN、VA、IPSまたはOCBのモードの透過型反射型または半透過型の液晶表示装置。

発明の効果

0017

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた光学機能層、特に反射防止フィルムは、十分な反射防止性、耐擦傷性を有しながら、面状に優れ、ムラが少なく、塗布適性にも優れている。更に、安定に提供することができる。
従って、本発明によれば、優れた性能の画像表示装置を安価に提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明の実施の一形態として、本発明の光学機能フィルムの好適な一態様である反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。

0019

図1に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム1は、透明支持体2、二種類の機能層(防眩性ハードコート層3、低屈折率層4)、の順序層構成を有する。防眩性ハードコート層3としては、透光性樹脂にマット粒子5が分散しており、防眩性ハードコート層3のマット粒子5以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層4の屈折率は1.35〜1.49の範囲にあることが好ましい。また、少なくとも1種のマット粒子の平均粒子径0.5〜8μmで、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が0.02〜0.2であり、かつ該透光性粒子が光散乱層全固形分の3〜30質量%含有されてなることが望ましい。本発明において機能層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、また光拡散層でもよく、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。防眩性を有するハードコート層がある場合は、他の層としてハードコート層を設けてもよい。機能層である低屈折率層は最外層に塗設される。

0020

さらに、低屈折率層は下記数式(VII)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(VII) (mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3
式(VII)中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(VII)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(VII)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。

0021

本発明の反射防止フィルムにおける光学機能層は、特に塗布ムラ乾燥ムラ点欠陥等のない面状均一性を高速塗布にて確保するために、特定の特性を有する硬化性樹脂組成物を光学機能層形成用の塗布組成物中に含有する。この特定の特性を有する硬化性樹脂組成物は、反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましい。特に低屈折率層のように固形分濃度が低い塗布組成物では顕著である。

0022

反射防止フィルムにおける低屈折率層を形成する塗布組成物として好適な本発明の硬化性樹脂組成物について以下に説明する。

0023

硬化性樹脂組成物は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が10万以上のものを特に制限なく使用できる。より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上である。本発明の硬化性樹脂組成物は、飽和炭酸水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。これらの硬化性樹脂組成物は架橋構造を有することが好ましい。
反応性架橋基としてエチレン性不飽和基を有するモノマー重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有する硬化性樹脂組成物としては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。

0024

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタアクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレートポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
(共)重合体にするには、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行なうことができる。

0025

さらに、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えばポリエステル樹脂ポリエーテル樹脂アクリル樹脂エポキシ樹脂ウレタン樹脂アルキッド樹脂スピロアセタール樹脂ポリブタジエン樹脂ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのプレポリマー等もあげられる。

0026

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に低屈折率を有する含フッ素化合物を主体とすることが好ましい。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、樹脂組成物の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が樹脂組成物の全質量に対し50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上含まれることがより好ましい。つまり、含フッ素化合物はポリスチレン換算による重量平均分子量が10万以上であることが好ましい。

0027

含フッ素化合物の重量平均分子量/数平均分子量は各ポリマーの分子量分布を示している。値が大きいほど分布が広く、1に近づくほど単一な分布になっている。熱または活性エネルギー線照射により重合するため、分子量分布があまりに広いと、均一に重合できないため、擦傷性等の物理的欠陥を生じやすい。また、合成上の都合により、高分子化すればするほど、分布は広くなる傾向が一般的である。本発明の含フッ素化合物の重量平均分子量/数平均分子量は1.1〜10であることが好ましい。より好ましくは2〜8、更に好ましくは2〜6である。

0028

〈含フッ素化合物〉
硬化性樹脂組成物に含まれる含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47、さらに好ましくは1.38〜1.45である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー含フッ素シラン化合物含フッ素界面活性剤含フッ素エーテルなどが挙げられる。

0029

含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン(例、フルオロエチレンビニリデンフルオライドテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。

0030

含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体を用いることもできる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン(例、エチレンプロピレンイソプレン塩化ビニル塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル(例、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸−2−エチルヘキシル等)、メタクリル酸エステル(例、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルエチレングリコールジメタクリレート等)、スチレンおよびその誘導体(例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンα−メチルスチレン等)、ビニルエーテル(例、メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル(例、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド(例、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。

0031

含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。

0032

含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性カチオン性ノニオン性および両性のいずれであってもよい。

0033

含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。

0034

硬化組成物の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得ることができる。

0035

架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光(好ましくは紫外線照射)、電子ビーム(EB)照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、(メタ)アクリロイル、イソシアナートエポキシアジリジンオキサゾリンアルデヒドカルボニルヒドラジンカルボキシルメチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。

0036

硬化組成物の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位をからなる共重合体を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。以下に、硬化組成物に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。

0037

含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコートFM商品名、大阪有機化学工業(株)製)やM−2020(商品名、ダイキン工業(株)製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%であり、特に好ましくは30〜50質量%である。

0038

上記共重合体は(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位を有することが好ましい。(メタ)アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸とメタンスルホン酸混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、(メタ)アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に(メタ)アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)3−クロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することが好ましい。

0039

側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に5〜90質量%を占めることが好ましく、30〜70質量%を占めることがより好ましく、40〜60質量%を占めることが特に好ましい。

0040

上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性防塵・防汚性等種々の観点から、適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の0〜65モル%の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは0〜40モル%、特に好ましくは0〜30モル%である。

0041

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸マレイン酸イタコン酸等)、アクリルアミド類(N,N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N,N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。

0042

本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。

0043

0044

一般式(1)中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖、分岐環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表す。

0045

一般式(1)中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。

0046

一般式(1)中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。

0047

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレートアリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。

0048

x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10である。

0049

さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式(2)で表されるものが挙げられる。

0050

0051

式(2)中、X、x、yはそれぞれ一般式(1)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式(1)におけるAの例として説明したものが当てはまる
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のモル%を表し、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
一般式(2)で表される共重合体としては、40≦x≦60、30≦y≦60、z2=0を満たすものが特に好ましい。

0052

一般式(1)又は一般式(2)で表される共重合体の好ましい具体例として、特開2004−45462号公報の段落[0043]〜[0047]に記載されたものが挙げられる。また、一般式(1)又は一般式(2)で表される共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。

0053

本発明の硬化性組成物は、低屈折率層を作製するに際して塗料の形態をとることが好ましく、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製することができる。この際の固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜15質量%、特に好ましくは1%〜10質量%程度である。固形分濃度が高すぎると塗布時のwet膜厚が低くなり、塗布性が悪化し、固形分濃度が低すぎると塗布時のwet膜厚が高なり、乾燥ムラが発生しやすく、いずれも好ましくない。本発明に用いる塗布組成物の粘度としては、固形分濃度、塗布性の観点から、1〜6.5mPa・sが好ましく、1〜3.5mPa・sが特に好ましい。

0054

次いで、本発明の硬化性組成物を適用するに好適な光学機能フィルム、特に反射防止フィルムにおける光学機能層について説明する。本発明における光学機能層としては、低屈折率層、防眩性ハードコート層などが挙げられる。

0055

(低屈折率層)
本発明の低屈折率層は、上記硬化性樹脂組成物を含有する。低屈折率層は、通常反射防止フィルムの最外層として位置し、防汚層としての機能も有する。

0056

低屈折率層は、目的に応じて充填剤(例えば、無機微粒子有機微粒子等)、滑り剤ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等)、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤(例えば、無機微粒子や有機微粒子等)、滑り剤(ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等)を添加することは好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。

0057

〈低屈折率層の好ましい充填剤〉
充填剤(例えば、無機微粒子や有機微粒子等)は、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素シリカ)、中空のシリカ、細孔を有するシリカ、含フッ素粒子(フッ化マグネシウムフッ化カルシウム、フッ化バリウム)などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素(シリカ)、中空シリカである。

0058

充填剤の一次粒子質量平均粒径は、1nm〜150nmであることが好ましく、1nm〜100nmであることがさらに好ましく、1nm〜80nmであることが最も好ましい。低屈折率層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状短繊維状リング状、不定形状であることが好ましく、また、粒子構造として中空、細孔または微細空隙を有する構造であることがさらに好ましい。特に好ましい形状は、球形状、不定形状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。

0059

充填剤は、分散液中あるいは塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは低屈折率層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理コロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物(例、チタネートカップリング剤シランカップリング剤)が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。

0060

充填剤の表面処理は、低屈折率層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。
充填剤は、媒体(溶媒など)中に予め分散されていることが好ましい。

0061

充填剤の添加量は、物理強度(耐擦傷性など)の改良効果及び低屈折率層に白濁を起こさないこと等の観点から、低屈折率層の全質量に対し5質量%〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは10質量%〜50質量%、特に好ましくは20質量%〜40質量%である。

0062

充填剤の平均粒径は、低屈折率層の膜厚に対し20%〜100%が好ましく、より好ましくは30%〜80%、特に好ましくは30%〜50%である。

0063

低屈折率層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。中空の二酸化珪素微粒子は、屈折率が1.17〜1.45であることが好ましく、より好ましくは1.17〜1.40、さらに好ましくは1.17〜1.37である。ここで、中空の二酸化珪素微粒子の屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の二酸化珪素微粒子を形成している外殻の二酸化珪素のみの屈折率を表すものではない。中空の二酸化珪素微粒子を用いることで低屈折率層の屈折率を下げることができる。

0064

この時、粒子内の空洞の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、空隙率xは下記数式(1)で表される。

0065

数式(1) x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100

0066

空隙率xは10〜60%が好ましく、20〜60%がさらに好ましく、30〜60%であ
ることが最も好ましい。
充填剤は、2種類以上を併用して用いることも好ましい。また、平均粒子径が異なる粒子も併用して用いることができる。

0067

〈低屈折率層の好ましい滑り剤〉
滑り剤は、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物(パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など)、ポリシロキサン化合物(ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など)などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。

0068

ポリシロキサン化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位(置換基)を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。

0069

好ましい置換基の例としては(メタ)アクリロイル基、ビニル基アリール基シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。

0070

滑り剤の分子量には特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。シロキサン化合物Si原子含有量には特に制限はないが5質量%以上であることが好ましく、10〜60質量%であることが特に好ましく、15〜50質量%であることが最も好ましい。

0071

特に好ましい滑り剤は、下記一般式(A)で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体(誘導体とは、例えば、一般式(A)で表されるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式(A)で表されるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など)である。

0072

0073

一般式(A)中、R1〜R4はそれぞれ独立に炭素数1〜20の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、R1、R3、R4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
pは1≦p≦4を満たす整数を表す。qは10≦q≦500を満たす整数を表し、rは0≦r≦500を満たす整数を表し、{ }で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

0074

本発明に用いられる低屈折率層は、一般式(A)で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体の少なくともいずれかと含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。

0075

ポリシロキサン化合物及びその誘導体の少なくともいずれかの含有量は、含フッ素化合物に対し、0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。

0076

ポリシロキサン化合物及びその誘導体の好ましい架橋又は重合性の官能基は、最外層の他の構成成分(含フッ素化合物、バインダー、など)と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基メルカプト基、β−ケトエステル基ヒドロシリル基シラノール基等)、カチオン重合可能な基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等)、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基等)、加水分解性シリル基(例えばアルコキシシリル基アシルオキシシリル基等)、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子スルホン酸エステル等)等が挙げられる。

0077

これらの架橋又は重合性官能基は低屈折率層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。

0078

また、一般式(A)の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基(特に、エポキシ基、オキセタニル基など)、ラジカル重合反応性基(特に、(メタ)アクリロイル基)である。

0079

一般式(A)のR2が表す置換基は、炭素数1〜20の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチル基、エチル基ヘキシル基等)、フッ素化アルキル基トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基等)または炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル基ナフチル基等)であり、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらにこれらの基で置換されていてもよい。
一般式(A)のR1、R3、R4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基であることができる。

0080

pは1≦p≦4を満たす整数を表す。qは10≦q≦500を満たす整数を表し、好ましくは50≦q≦400であり、特に好ましくは100≦q≦300である。rは0≦r≦500を満たす整数を表し、好ましくは0≦r≦qであり、特に好ましくは0≦r≦0.5qである。

0081

一般式(A)で表される化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位(−OSi(R2)2−)が単一の置換基(R2)のみで構成された単独重合体であっても、異なる置
換基を有する繰り返し単位の組合せによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

0082

一般式(A)で表される化合物の質量平均分子量は、103〜106であることが好ましく、より好ましくは5×103〜5×105であり、特に好ましくは104〜105である。

0083

一般式(A)で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(信越化学工業(株)製)、AK-5、AK-30、AK-32(東亜合成化学(株)製)、サイラプレーンFM-0275、FM-0721、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(チッソ(株)製)等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。

0084

一般式(A)で表される好ましいポリシロキサン化合物の好ましい具体例としては、特開2003−329804号公報の[0041]〜[0045]に記載されたものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(A)で表されるポリシロキサン化合物及びその誘導体の少なくともいずれかの添加量は、最外層の全固形分に対し、0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%、更に好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。

0085

低屈折率層用の溶剤]
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。

0086

沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)などの炭化水素類ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2−ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル(90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)などのエステル類アセトン(56.1℃)、2−ブタノンメチルエチルケトンと同じ、79.6℃)などのケトン類メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。

0087

沸点が100℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン(125.7℃)、トルエン(110.6℃)、キシレン(138℃)、テトラクロロエチレン(121.2℃)、クロロベンゼン(131.7℃)、ジオキサン(101.3℃)、ジブチルエーテル(142.4℃)、酢酸イソブチル(118℃)、シクロヘキサノン(155.7℃)、2−メチル−4−ペンタノンMIBKと同じ、115.9℃)、1−ブタノール(117.7℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノンである。

0088

〈低屈折率層及びその形成法
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及びその誘導体の少なくともいずれかを溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。

0089

架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、低屈折率層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。

0090

ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。

0091

熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル過酸化ラウロイル過酸化アセチル、過酸化ジブチルクメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビスイソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。

0092

光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、例えば紫外線など用いる化合物に応じた光の照射によって硬化させ、低屈折率層を作製することができる。
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類ベンゾイン類、ベンゾフェノン類ホスフィンオキシド類ケタール類アントラキノン類チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。

0093

特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新UV硬化技術」((株)技術情報協会、159頁、1991年)に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。

0094

光重合開始剤は、含フッ素化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、n−ブチルアミントリエチルアミントリ−n−ブチルホスフィンミヒラーケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤も好ましく用いることができる。

0095

バインダーは、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)、最外層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。

0096

本発明の低屈折率層に用いる含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であることが好ましい。該含フッ素化合物と組み合わせて用いることのできる化合物としては、一般式(A)で表されるポリシロキサン化合物及びその誘導体、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダー等をあげることができる。該含フッ素化合物とを組み合わせて用いる化合物は複数種を併用してもよい。

0097

低屈折率層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射電子線ビーム照射加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯高圧水銀灯低圧水銀灯カーボンアークキセノンアークメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。

0098

低屈折率層の作製は、特に最外層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が4体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。
低屈折率層を酸素濃度が4体積%以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)、耐薬品性耐候性、更には、最外層と最外層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。
酸素濃度を4体積%以下にする手法としては、大気窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。

0099

低屈折率層の膜厚は30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜150nm、特に好ましくは60〜120nmである。低屈折率層を防汚層として用いる場合、膜厚は3〜50nmが好ましく、より好ましくは5〜35nm、特に好ましくは7〜25nmである。

0100

低屈折率層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が0.
25以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径5mmのステンレス剛球に0.98Nの荷重をかけ、速度60cm/分で表面を移動させたときの、表面と直径5mmのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは0.17以下であり、特に好ましくは0.15以下である。

0101

また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90゜以上であることが好ましい。更に好ましくは95゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が10°以内であることが好ましく、特に好ましくは5°以内である。

0102

低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。2%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.5%以下、特に好ましくは1%以下である。

0103

低屈折率層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片摩耗量が少ないほど好ましい。

0104

低屈折率層には、前記の成分(含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど)以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤着色防止剤着色剤顔料染料)、消泡剤レベリング剤難燃剤紫外線吸収剤赤外線吸収剤接着付与剤重合禁止剤酸化防止剤表面改質剤、などを添加することもできる。

0105

低屈折率層の屈折率は1.20〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.25〜1.50、更に好ましくは1.30〜1.50、特に好ましくは1.35〜1.49である。
低屈折率層には、後述の一般式(a)で表されるオルガノシラン化合物、及び、その誘導体(加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など)からなる群から選ばれた化合物を含有することも好ましい。

0106

(防眩性ハードコート層)
防眩性ハードコート層は、主にモノマー類が電離放射線等で硬化して形成する透光性ポリマーからなる主バインダー、透光性粒子、および高屈折率化または低屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための微細無機フィラー高分子化合物から形成される。
防眩性ハードコート層の厚さは、通常0.5μm〜30μm程度で、好ましくは1μm〜15μm、さらに1.2μm〜10μmがより好ましい。厚さが上記範囲であると、カールヘイズ値高コスト等の欠点がなく、しかも防眩性と光拡散効果の調整も容易である。

0107

〈主バインダー〉
防眩性ハードコート層を形成する主バインダーとしては、電離放射線等硬化後に飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、硬化後の主バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマー(バインダー前駆体)の重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子硫黄原子リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。

0108

防眩性ハードコート層を形成するための、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。

0109

さらに、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマーまたはプレポリマー等もあげられる。これらのモノマー、は2種以上併用してもよく、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜70%含有することが好ましい。

0110

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニルスルフィドビニルナフタレンビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。

0111

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラー、その他の添加剤を含有する硬化組成物を調製し、該硬化組成物を透明支持体上に塗布後、電離放射線あるいは熱よる重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。

0112

バインダーの屈折率は、好ましくは1.40〜2.10であり、より好ましくは1.45〜2.00であり、更に好ましくは1.50〜2.00である。なお、バインダーの屈折率は、光拡散層の成分から透光性粒子を除いて測定した値である。
防眩性ハードコート層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して20〜95質量%の範囲で添加することが好ましい。

0113

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−エトキシアセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−クロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。

0114

市販の光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができ、低屈折率層の項で記載した開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが挙げられる。

0115

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

0116

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。

0117

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基オキサゾリン基アルデヒド基カルボニル基ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。また、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミンエーテル化メチロール、エステルおよびウレタンテトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。

0118

防眩性ハードコート層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して20〜95質量%添加する。

0119

〈透光性粒子〉
防眩性ハードコート層には、後記の微細無機フィラー粒子より粒径が大きく、平均粒径が0.5μm〜10μm、好ましくは0.5μm〜8μmの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。これは、ディスプレイ表面で反射する外光を散らして弱めたり、液晶表示装置の視野角(特に下方向視野角)を拡大し、観察方向視角が変化してもコントラスト低下、黒白反転または色相変化を起こりにくくする目的で用いられる。平均粒径が上記範囲であれば、防眩効果が発現し、しかもザラツキ感が起こらない。

0120

透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率差は、フィルムの白濁が生じないこと及び十分な光拡散効果を得る観点から、0.02〜0.30であることが好ましく、0.02〜0.20であることが特に好ましい。
透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も、同様な観点から、好ましい範囲が決められる。透光性粒子の好ましい層内含有率は、防眩性ハードコート層全固形分中3質量%〜40質量%であり、5質量%〜25質量%%であることが特に好ましい。

0121

透光性粒子の塗布量は、形成された防眩性ハードコート層中の粒子量において好ましくは10mg/m2〜10000mg/m2、より好ましくは50mg/m2〜4000mg/m2、最も好ましくは100mg/m2〜1500mg/m2となるように拡散層に含有される。
透光性粒子の粒径と含有する層の膜厚との関係は、透光性粒子の平均粒径が含有する層の膜厚の20%〜100%であることが好ましく、30%〜80%がより好ましく、35%〜70%が最も好ましい。平均粒径がこの範囲であると画面の黒しまりに優れ、かつ防眩性にも優れる。
粒子の粒度分布コールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。

0122

透光性粒子は、異なる2種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。2種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が0.02以上、0.10以下であることが好ましく、0.03以上、0.07以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することも可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸(防眩性に寄与)により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、透光性樹脂の屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。

0123

上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子中空シリカ粒子アルミナ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子ポリスチレン粒子架橋ポリスチレン粒子メラミン樹脂粒子ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。

0124

透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、ヘイズ値と拡散性制御性塗布面状均質性から単分散粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。

0125

防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、上記の透光性粒子に加えて、チタンジルコニウムアルミニウムインジウム亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である微細な無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、高屈折率の透光性粒子を用いた防眩性ハードコート層では、透光性粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くしなければならない。このためにシリカ微粒子中空シリカ微粒子を用いることも好ましい。好ましい粒径は前記の高屈折率化微細無機フィラーと同じである。

0126

防眩性ハードコート層に用いられる微細無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの微細無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体光学的に均一な物質性質を有する。

0127

本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物バルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。

0128

(ハードコート層)
本発明のハードコート層は防眩性ハードコート層よりフィルム表面の凹凸(防眩性に寄与)を発生させる透明性粒子を除いたものである。防眩性を付与しない小さい透光性粒子、微細無機フィラーは、添加することができる。

0129

防眩性ハードコート層およびハードコート層には樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。

0130

(帯電防止層)
本発明の防眩性反射防止フィルムは表面に塵埃(埃など)が付着するのを防止するために帯電防止層を用いることも好ましい。防塵性は、表面の表面抵抗値を下げることで発現される。表面抵抗値は、1×1013Ω/□以下であることが好ましく、1×1012Ω/□以下であることがより好ましく、1×1010Ω/□以下であることが更に好ましい。
帯電防止層は、防眩性ハードコート層と低屈折率層の間、または透明支持体と防眩性ハードコート層の間に設けることが好ましい。

0131

帯電防止層を塗布で形成する場合、導電材電子伝導型の導電性粒子イオン伝導型有機化合物など)を結着剤(バインダーなど)に含有させて、帯電防止層を形成することが好ましい。特に、電子伝導型の導電材が、環境の変化を受け難く導電性能が安定するので低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で好ましい。

0132

帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、などが挙げられる。
導電材の一次粒子の質量平均粒径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜100nmである。導電材の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましい。

0133

導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。分散は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基スルホ基)、リン酸基ホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有するアニオン性基を有する分散剤を用いることができる。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、ホスファノール(PE−510、PE−610、LB−400、EC−6103、RE−410など;東邦化学工業(株)製)、Disperbyk(−110、−111、−116、−140、−161、−162、−163、−164、−164、−170、−171など;ビックケミー・ジャパン社製)などが挙げられる。分散剤は、さらに架橋又は重合性の官能基を含有することが好ましい。

0134

分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。
中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、プロパノ−ル、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)が好ましく、特に好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。

0135

導電材は、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、ダイノミル、高速インペラーミル、アイガーミル、ペッブルミル、ローラーミルアトライターおよびコロイドミルペイントシェーカーなどのメディア型分散機を用いて分散することが好ましい。
導電材は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均粒径は1〜200nmが好ましい。

0136

本発明の帯電防止層のバインダー前駆体としては、前記光拡散層等に記載の(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどが好ましい。
帯電防止層の形成は、4体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましい。

0137

帯電防止層の膜厚は用途により適切に設計することができ、透明性を優先して帯電防止層を形成する場合、膜厚は1μm以下であることが好ましく、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは200nm以下、特に好ましくは150nm以下である。
また、帯電防止層がハードコート処理されハードコート層を兼ねる場合、1〜10μmが好ましく、より好ましくは2〜7μm、特に好ましくは3〜5μmである。

0138

帯電防止層には、前記の成分(導電材、重合開始剤、光増感剤、バインダーなど)以外に、樹脂、界面活性剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。

0139

(透明支持体)
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル(例、トリアセチルセルロースジアセチルセルロースプロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレートポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリアリレートポリエーテルイミドポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。

0140

透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。

0141

特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースフィルムについては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745)に例示されている。

0142

上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は1〜300μmがよく、好ましくは30〜150μm、特に好ましくは40〜120μm、最も好ましくは40〜100μmである。
透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは低い方が好ましい。2.0%以下であることが好ましく、1.0
%以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、1.40〜1.70であることが好ましい。

0143

透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがさらに好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、タルクおよびカオリンが含まれる。

0144

透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理高周波処理グロー放電処理、活性プラズマ処理レーザー処理混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。

0145

(オルガノシラン化合物)
本発明に係る防眩性反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度(耐擦傷性など)、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物を透明支持体上のいずれかの層に添加することが好ましい。

0146

オルガノシラン化合物及びその誘導体としては、下記一般式(a)で表される化合物及びその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基((メタ)アクリロイルなど)、重合性のアシルアミノ基(アクリルアミノ、メタクリルアミノなど)を含有するオルガノシラン化合物である。

0147

一般式(a):(R10)S−Si(Z)4-S

0148

一般式(a)中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシルヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Zは、水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR12COO(R12は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基
が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
sは1〜3の整数を表す。好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10あるいはZが複数存在するとき、複数のR10あるいはZはそれぞれ異なっていてもよい。

0149

R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基フリルピラゾリルピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アルコキシシリル基(トリメトキシシリルトリエトキシシリル等)、アシルオキシ基(アセトキシアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基メトキシカルボニルエトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。

0150

これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基((メタ)アクリロイル)、重合性のアシルアミノ基(アクリルアミノ、メタクリルアミノ)が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。

0151

R10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式(a)で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式(b)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及びその誘導体から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。

0152

0153

一般式(b)において、R11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合、*−COO−**、*−CONH−**、*−O−**、又は*−NH−CO−NH−**を表し、単結合、*−COO−**、*−CONH−**が好ましく、単結合、*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。ここで、*は=C(R11)−に結合する位置を、**はL1に結合する位置を表す。

0154

L1は2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。

0155

tは0または1を表す。tとして好ましくは0である。
R10は一般式(a)と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Zは一般式(a)と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Zが複数存在するとき、複数のZはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

0156

一般式(a)、一般式(b)の化合物、及びその誘導体は、2種類以上を併用してもよい。
以下に、一般式(a)、一般式(b)で表されるオルガノシラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0157

0158

0159

これらのうち、(M−1)、(M−2)、および(M−5)が特に好ましい。

0160

本発明において、一般式(a)、一般式(b)で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式(a)、一般式(b)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体(加水分解物及び部分縮合物)について説明する。

0161

オルガノシラン化合物の加水分解反応及び縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類シュウ酸酢酸ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類水酸化ナトリウム水酸化カリウムアンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。

0162

オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。

0163

このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールn−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

0164

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル酢酸ブチル炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜90%の範囲であり、好ましくは20%〜70%の範囲である。

0165

オルガノシラン化合物の加水分解性基1モルに対して0.3〜2モル、好ましくは0.5〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式R13OH(式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R14COCH2COR15(式中、R14は炭素数1〜10のアルキル基、R15は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti及びAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。

0166

金属キレート化合物は、一般式R13OH(式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R14COCH2COR15(式中、R14は炭素数1〜10のアルキル基、R15は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti、Alから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Zr(OR13)p1(R14COCHCOR15)p2、Ti(OR13)q1(R14COCHCOR15)q2、およびAl(OR13)r1(R14COCHCOR15)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。

0167

金属キレート化合物中のR13およびR14は、同一または異なってもよく、炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R15は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1およびr2は、それぞれ、p1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。

0168

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。

0169

これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。

0170

金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲であれば、オルガノシラン化合物の縮合反応が速く、塗膜の耐久性に優れ、しかもオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の少なくともいずれかと金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性にも優れ、好ましい。

0171

上記オルガノシラン化合物及びその誘導体(加水分解物、部分縮合物)から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかを添加することが好ましい。

0172

本発明では、一般式R14COCH2COR15で表されるβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが好ましく用いられ、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウム及びアルミニウム化合物)中の金属原子配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の誘導体(加水分解物、部分縮合物等)などの縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物を構成するR14及びR15は、前記金属キレート化合物を構成するR14及びR15と同様である。

0173

このβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物から選ばれる化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられ、得られる組成物の保存安定性が向上する。

0174

上記オルガノシラン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物の添加量は、添加する層により適宜調整される。添加量は層の全固形分に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは3〜25質量%、特に好ましくは5〜20質量%である。

0175

オルガノシラン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物は、これらを含有する層の他の成分と架橋又は重合反応することが、皮膜の物理強度(耐擦傷性など)を極めて向上させることが可能となるので、好ましい。このため、オルガノシラン化合物が架橋又は重合する官能基を有したり、無機微粒子やバインダーなどにオルガノシラン化合物と架橋又は重合する官能基を有する化合物用いたりすることが好ましい。
例えば、電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有するオルガノシラン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物は、さらに、皮膜中の電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有する他の化合物と架橋又は重合反応して硬化物を生成する。

0176

オルガノシラン化合物を添加するのに好ましい層は、帯電防止層、ハードコート層、防眩性ハードコート層、光拡散層、高屈折率層、低屈折率層、及び最外層であり、より好ましくはハードコート層、防眩性ハードコート層、光拡散層、低屈折率層、及び最外層であり、特に好ましくは最外層及び該最外層の隣接層である。

0177

反射防止フィルムの各層を塗布法で作製する上で、層を作製するのに用いる塗料には、面状改良剤を添加することが好ましい。以下に、面状改良剤について説明する。

0178

(面状改良剤)
透明支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗料には、面状故障(塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など)を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。

0179

面状改良剤は、塗料の表面張力を1mN/m以上変化させることが好ましい。ここで、塗料の表面張力が1mN/m以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗料の表面張力が、塗布/乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗料の表面張力と比較して、1mN/m以上変化することを意味する。
好ましくは、塗料の表面張力を1mN/m以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく2mN/m以上下げる面状改良剤、特に好ましくは3mN/m以上下げる面状改良剤である。

0180

フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物(「フッ素系面改良剤」と略記する)が挙げられる。特に、下記一般式(i)のモノマーに相当する繰り返し単位、及び、下記一般式(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような単量体としては、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2,Page 1〜483記載のものを用いることが好ましい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。

0181

0182

一般式(i)においてR21は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。X2は酸素原子イオウ原子又は−N(R22)−を表し、酸素原子又は−N(R22)−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。R22は水素原子又は、炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。aは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが特に好ましい。bは1〜18の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が特に好ましい。
フッ素系面状改良剤中に一般式(i)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが2種類以上構成成分として含まれていてもよい。

0183

0184

一般式(ii)において、R23は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Y2は酸素原子、イオウ原子又は−N(R25)−を表し、酸素原子又は−N(R25)−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。R25は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
R24は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、ポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基(例えば、フェニル基またはナフチル基)を表す。炭素数1〜12の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は総炭素数6〜18の芳香族がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が更に好ましい。以下でポリ(アルキレンオキシ)基について説明する。

0185

ポリ(アルキレンオキシ)基は、−(OR)−を繰り返し単位とした基であり、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−が挙げられる。
前記のポリ(オキシアルキレン基中オキシアルキレン単位(前記−OR−)は、ポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレンもしくはオキシエチレン単位であったり、または直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレン単位ブロックもしくはオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであってもよい。

0186

このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つまたはそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が3つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)“カルボワックス”[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、“トリトン”[Toriton(ロームアンドハース(Rohm and Haas製))およびP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。

0187

本発明で用いられるフッ素系面状改良剤において、フッ素系面状改良剤の形成に用いられる全モノマー量に対する一般式(i)で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量が50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70〜100モル%であり、特に好ましくは80〜100モル%の範囲である。

0188

本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6,000〜80,000がより好ましく、8,000〜60,000が更に好ましい。
ここで、質量平均分子量は、TSKgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が300以上の成分のピーク面積を100%とした場合の、前記分子量範囲ピークの面積%である。

0189

更に、本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい添加量は、添加する層の塗料に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。

0190

以下、本発明によるフッ素系面状改良剤の具体的な構造の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。

0191

0192

0193

0194

0195

0196

0197

0198

本発明の面状改良剤は、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、芳香族炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン等)を含有する塗料に用いることが好ましくい。特に、ケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。

0199

面状改良剤は、層と層の界面の密着性を悪化させることがある。従って、層の表面に存在する面状改良剤を、該層の隣接層を形成する塗料中に溶出させて、層と層の界面近傍に面状改良剤が残らないようにすることが好ましい。そのため、隣接層の塗料中に面状改良剤を溶解する溶媒を含有させることが好ましい。そのような溶媒としては、上記ケトン系溶媒が好ましい。

0200

透明支持体上に形成する層の塗料において、面状改良剤を添加するのが特に好ましいのは、ハードコート層、防眩性ハードコート層、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層を形成するための塗料であり、特に好ましいのはハードコート層、防眩性ハードコート層、を形成するための塗料である。

0201

[光学機能層の形成]
光学機能層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法エクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書記載)により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、書店(1973)に記載がある。

0202

本発明の光学機能フィルムにおいては、輝点欠陥が少ないことも望まれる。本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見え欠陥のことで、塗布後の光学機能フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に50μm以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の光学機能フィルムは、輝点欠陥の数が1平方メートル当たり20個以下、好ましくは10個以下、さらに好ましくは5個以下、特に好ましくは1個以下とする。

0203

本発明の光学機能フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させることもできる。硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。

0204

上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図2に示す。該装置はロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程1と、ロール状の支持体フィルムを巻き取る工程2の間に製膜ユニット100,200,300,400を適宜必要な数だけ設置したものである。図2で示される装置は4層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット100は塗布液を塗布する工程101、塗膜を乾燥する工程102、塗膜を硬化する工程103から構成されている。製膜ユニット200,300,400についても同様に構成されている。

0205

例えば、屈折率の異なる3層薄膜干渉型反射防止膜の場合は、製膜ユニットが3つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが4つ順次塗布可能に設置された、図2に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。

0206

本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、層内に分散する粒子や微粒子の分散性を向上すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス100(0.5μm以上の粒子が353個/(立方メートル)以下)以上であることが望ましく、より好ましくはクラス10以上、更に好ましくはクラス1(0.5μm以上の粒子が35.5個/(立方メートル)以下)以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。

0207

塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭59−150571号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平7−333613号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法(伸興社製、ニューウルトラクリーナー等)等の乾式除塵法が挙げられる。

0208

また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭49−13020号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開2001−38306号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。

0209

また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式イオナイザ、UV、軟X線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、1000V以下が望ましく、好ましくは300V以下、特に好ましくは、100V以下である。

0210

[濾過]
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が0.1〜10μmのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.1〜5μmであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、濾過圧力は15kg/cm2以下、より好ましくは10kg/cm2以下、更には2kg/cm2以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前超音波分散して、脱泡分散物分散保持補助することも好ましい。

0211

本発明において、反射防止フィルム各層の硬化方法については、塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
反射防止フィルムの各層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が5体積%以下であり、更に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下、最も好ましくは0.1体積%以下である。

0212

酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。

0213

光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧高圧中圧低圧の各水銀灯、ケミカルランプカーボンアーク灯メタルハライド灯、キセノン灯太陽光等が挙げられる。波長350〜420nmの入手可能な各種レーザー光源マルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプキセノンランプ高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長750〜1400nmの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良いし、或は塗布面側と反対の基材面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍遅滞無く進行し均一な硬化状態硬化膜が得られる。
照射する紫外線の照射強度は、0.1〜1000mW/cm2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は10〜1000mJ/cm2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±3℃以内が好ましく、更には±1.5℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。

0214

[ダイコーターの構成]
図3は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター10はバックアップロール11に支持されて連続走行するウェブWに対して、スロットダイ13から塗布液14をビード14aにして塗布することにより、ウェブWW上に塗膜14bを形成する。

0215

スロットダイ13の内部にはポケット15、スロット16が形成されている。ポケット15は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図3に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット15は、スロットダイ13の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット15への塗布液14の供給は、スロットダイ13の側面から、あるいはスロット開口部16aとは反対側の面中央から行う。また、ポケット15には塗布液14が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。

0216

スロット16は、ポケット15からウェブWへの塗布液14の流路であり、ポケット15と同様にスロットダイ13の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部16aは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット16のスロット先端における、バックアップロール11のウェブ走行方向の接線とのなす角は、30°以上90°以下が好ましい。

0217

スロット16の開口部16aが位置するスロットダイ13の先端リップ17は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部18とされている。このランド18であって、スロット16に対してウェブWの進行方向の上流側を上流側リップランド18a、下流側を下流側リップランド18bと称する。

0218

図4は、スロットダイ13の断面形状を従来のものと比較して示すもので、(A)は本発明に用いるスロットダイ13を示し、(B)は従来のスロットダイ30を示している。従来のスロットダイ30では、上流側リップランド31aと下流側リップランド31bのウェブWとの距離は等しい。なお、符号32はポケット、33はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ13では、下流側リップランド長さILOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が20μm以下の塗布を精度良くおこなうことができる。

0219

上流側リップランド18aのランド長さIUPは特に限定はされないが、500μm〜1mmの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド18bのランド長さILOは30μm以上100μm以下であり、好ましくは30μm以上80μm以下、さらに好ましくは30μm以上60μm以下である。下流側リップのランド長さILOが30μmよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さILOが100μmよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。

0220

さらに、下流側リップランド18bは、上流側リップランド18aよりもウェブWに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド18bと上流側リップランド18aのウェブWとの距離の差(以下、オーバーバイト長さLOと称する)は30μm以上120μm以下が好ましく、さらに好ましくは30μm以上100μm以下、もっとも好ましくは30μm以上80μm以下である。スロットダイ13がオーバーバイト形状のとき、先端リップ17とウェブWの隙間GL とは、下流側リップランド18bとウェブWの隙間を示す。

0221

図5は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブWの進行方向側とは反対側に、ビード14aに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー40を設置する。減圧チャンバー40は、その作動効率を保持するためのバックプレート40aとサイドプレート40bを備えており、バックプレート40aとウェブWの間、サイドプレート40bとウェブWの間にはそれぞれ隙間GB、GSが存在する。図6及び図7は、近接している減圧チャンバー40とウェブWを示す断面図である。サイドプレートとバックプレートは図6のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図7のように適宜隙間を変えられるようにチャンバーにネジ40cなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート40aとウェブWの間、サイドプレート40bとウェブWの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間GB、GSと定義する。減圧チャンバー40のバックプレート40aとウェブWとの隙間GBとは、減圧チャンバー40を図5のようにウェブW及びスロットダイ13の下方に設置した場合、バックプレート40aの最上端からウェブWまでの隙間を示す。

0222

バックプレート40aとウェブWとの隙間GB をスロットダイ13の先端リップ17とウェブWとの隙間GL よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール11の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ13の先端リップ17とウェブW2との隙間GLが30μm以上100μm以下のとき、バックプレート40aとウェブWの間の隙間GBは100μm以上500μm以下が好ましい。

0223

[材質、精度]
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が20μm以内とすることが好ましい。

0224

また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを30μm〜100μmの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第2817053号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径5μm以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド(以下、WCと称す)などの炭化物結晶粒子コバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタルニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。WC結晶の平均粒径としては、粒径3μm以下がさらに好ましい。

0225

高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組合せ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が5μm以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出すのがよい。

0226

[塗布速度]
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明の塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。本発明の反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで25m/min以上で塗布することが生産性の面から好ましい。

0227

(防眩性反射防止フィルムの物理性能
本発明に係る反射防止フィルムは、物理強度(耐擦傷性など)を改良するために、塗布した最外層を有する側の表面の動摩擦係数は0.25以下であることが好ましい。動摩擦係数は、直径5mmのステンレス剛球に0.98Nの荷重をかけ、速度60cm/分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径5mmのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは0.17以下であり、特に好ましくは0.15以下である。

0228

さらに反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が80゜以上であることが好ましい。更に好ましくは90゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
さらに、本発明に係る反射防止フィルムのヘイズは、0.5〜60%であることが好ましく、1〜50%であることがさらに好ましく、1〜40%であることが最も好ましい。
さらに、本発明に係る反射防止フィルムの反射率は、低いほど好ましく、好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下、更に好ましくは2.0%以下、特に好ましくは1.5%以下である。

0229

前記のようにして製造された本発明の光散乱フィルム、反射防止フィルムは、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。

0230

本発明の光散乱フィルムや反射防止フィルムを2枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。

0231

[鹸化処理]
(1)アルカリ液に浸漬する方法
アルカリ液の中に光散乱フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/Lであり、特に好ましくは1〜2mol/Lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは40〜60℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。

0232

鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは10度〜50度、より好ましくは30度〜50度、さらに好ましくは40度〜50度となる。50度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、10度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。

0233

(2)アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。

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