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技術 ポリアミドブロックグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物

出願人 アルケマフランス
発明者 クール,フランソワエール,マリウスロベール,パトリスボメール,マルタン
出願日 2006年4月20日 (15年8ヶ月経過) 出願番号 2006-117128
公開日 2006年9月14日 (15年3ヶ月経過) 公開番号 2006-241466
状態 特許登録済
技術分野 炭素―炭素不飽和結合外反応のその他樹脂等
主要キーワード スキン部材 圧縮成形板 反応座 試験用組成物 クリープ挙動 貯蔵弾性 本発明混合物 加圧温度
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課題

押出し成形カレンダー加工または熱被覆熱成形可能なシート電力ケーブルの保護層およびスラッシュ成形法で得られるスキン外被接着剤で有用な混合物

解決手段

下記(a)と(b)からなる混合物(全体で100重量%):(a)ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー1〜100重量%(グラフト基アミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(X)の残基を介して主鎖に結合しており、Xの残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)(b)23℃での曲げ弾性モジュラスが約150Mpa以下で、結晶融点が60℃〜100℃である可撓性ポリオレフィン99〜0重量%。

概要

背景

23℃での曲げ弾性モジュラスが100MPa以下である可撓性ポリオレフィン結晶融点は100℃〜60℃であり、温度がこの融点の近くになると曲げ弾性モジュラスが急速に低下するという特性を有している。この特性は自動車客室内部や直射日光等の高温に曝される環境で可撓性ポリオレフィンを用いる場合の障害になっている。この可撓性ポリオレフィンは例えばエチレンα−オレフィン酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート等のコモノマーとのコポリマーである。

記文献にはポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーと、そのポリアミドポリオレフィン混合物での相溶化剤としての使用が記載されている。
米国特許第3,976,720号明細書

このポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはN−へキシルアミンの存在下でカプロラクタム重合してアミン末端基アルキル末端基とを有するPA−6得た後、このPA−6をエチレン/無水マレイン酸コポリマーから成る主鎖に無水物とPA−6のアミン末端基との反応で結合させて得られる。こうして得られたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを約2〜5重量部用いて75〜80重量部のPA−6と20〜25重量部の高密度ポリエチレン(HDPE)とから成る混合物を相溶化させる。混合物中で、ポリエチレンはポリアミド中に0.3〜0.5μmの節(ノジュール、nodule)の状態で分散している。

下記文献は前記特許に極めて類似したもので、PA−6、HDPEおよび相溶化剤の混合物の曲げ弾性モジュラスは約210,000psi〜350,000psiすなわち1400〜2200Mpaであると記載されている。
米国特許第3,963,799号明細書

下記文献には前記米国特許に記載のグラフトされたコポリマーと類似したグラフトコポリマーと、そのポリオレフィン基材へのインクまたはペンキ下塗り剤またはバインダーとしての使用が記載されている。これらの用途ではコポリマーはトルエン溶液で用いられる。
欧州特許第1,036,817号公報

下記文献には相溶化剤、特にポリアミド/ポリプロピレン混合物を含むポリマー混合物が記載されている。
米国特許第5,342,886号明細書

この相溶化剤はポリアミドがグラフト結合したポリプロピレン主鎖を有している。この相溶化剤は主鎖に無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーから得られる。別の製造方法ではモノアミン末端基を有するポリアミドすなわちアミン末端基とアルキル末端基とを有するポリアミドを作り、次に、溶融混合してアミン官能基を無水マレイン酸と反応させてモノアミド末端を有するポリアミドをポリプロピレン主鎖に結合させている。

概要

押出し成形カレンダー加工または熱被覆熱成形可能なシート電力ケーブルの保護層およびスラッシュ成形法で得られるスキン外被接着剤で有用な混合物。下記(a)と(b)からなる混合物(全体で100重量%):(a)ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドがグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー1〜100重量%(グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(X)の残基を介して主鎖に結合しており、Xの残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)(b)23℃での曲げ弾性モジュラスが約150Mpa以下で、結晶融点が60℃〜100℃である可撓性ポリオレフィン99〜0重量%。

目的

効果

実績

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請求項1

下記(a)と(b)からなる混合物(全体で100重量%):(a)ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー1〜100重量%、(ここで、1)グラフト基アミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(X)の残基を介して主鎖に結合しており、2)不飽和モノマー(X)の残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)(b)23℃での曲げ弾性モジュラスが約150Mpa以下で、結晶融点が60℃〜100℃である可撓性ポリオレフィン99〜0重量%。

請求項2

可撓性ポリオレフィンがエチレンアルキルメタアクリレートコポリマーである請求項1に記載の混合物。

請求項3

不飽和モノマー(X)が不飽和無水カルボン酸である請求項1に記載の混合物。

請求項4

不飽和モノマー(X)を有するポリオレフィン主鎖がエチレン/無水マレイン酸およびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸のコポリマーの中から選択される請求項3に記載の混合物。

請求項5

平均して少なくとも1.3モルの不飽和モノマー(X)がポリオレフィン主鎖に結合している請求項1〜4のいずれか一項に記載の混合物。

請求項6

平均して少なくとも1.3〜10モルのXがポリオレフィンの主鎖に結合している請求項5に記載の混合物。

請求項7

グラフト基がカプロラクタム残基、11−アミノウンデカン残基またはドデカラクタム残基で構成されるホモポリマーまたはこれら3つのモノマーの少なくとも2つの中から選択される残基で構成されるコポリアミドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の混合物。

請求項8

グラフト基の分子量が1000〜5000g/モルである請求項1〜7のいずれか一項に記載の混合物。

請求項9

95〜50重量%の可撓性ポリオレフィンに対してポリアミドブロックグラフトコポリマーが5〜50重量%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の混合物。

請求項10

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物を主成分とする接着剤

請求項11

粉末の形をした請求項10に記載の接着剤。

請求項12

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物からなるフィルム

請求項13

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物の少なくとも1つの層を有するシートまたはジオメンブレン

請求項14

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物を圧延して得られる物品

請求項15

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物をベースにした保護層を有する電力ケーブルまたは通信ケーブル

請求項16

請求項1〜9のいずれか一項に記載の混合物を粉末状で用いるスラッシュ成形での使用。

技術分野

0001

本発明は1〜100重量%の(コ)ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーと、99〜0%の可撓性ポリオレフィンとから成る混合物に関するものである。
(コ)ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはポリオレフィン主鎖にポリアミドブロックがグラフトしたものであり、可撓性ポリオレフィンの例としてはエチレンアルキル(メタ)アクリレートコポリマーが挙げられる。
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは例えば鎖端にアミン基を有するポリアミド不飽和カルボン酸無水物を有するポリオレフィンを重合させて得るか、酸無水物基グラフト反応させて得られる。

背景技術

0002

23℃での曲げ弾性モジュラスが100MPa以下である可撓性ポリオレフィンの結晶融点は100℃〜60℃であり、温度がこの融点の近くになると曲げ弾性モジュラスが急速に低下するという特性を有している。この特性は自動車客室内部や直射日光等の高温に曝される環境で可撓性ポリオレフィンを用いる場合の障害になっている。この可撓性ポリオレフィンは例えばエチレンとα−オレフィン酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート等のコモノマーとのコポリマーである。

0003

記文献にはポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーと、そのポリアミド/ポリオレフィン混合物での相溶化剤としての使用が記載されている。
米国特許第3,976,720号明細書

0004

このポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはN−へキシルアミンの存在下でカプロラクタムを重合してアミン末端基アルキル末端基とを有するPA−6得た後、このPA−6をエチレン/無水マレイン酸コポリマーから成る主鎖に無水物とPA−6のアミン末端基との反応で結合させて得られる。こうして得られたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを約2〜5重量部用いて75〜80重量部のPA−6と20〜25重量部の高密度ポリエチレン(HDPE)とから成る混合物を相溶化させる。混合物中で、ポリエチレンはポリアミド中に0.3〜0.5μmの節(ノジュール、nodule)の状態で分散している。

0005

下記文献は前記特許に極めて類似したもので、PA−6、HDPEおよび相溶化剤の混合物の曲げ弾性モジュラスは約210,000psi〜350,000psiすなわち1400〜2200Mpaであると記載されている。
米国特許第3,963,799号明細書

0006

下記文献には前記米国特許に記載のグラフトされたコポリマーと類似したグラフトコポリマーと、そのポリオレフィン基材へのインクまたはペンキ下塗り剤またはバインダーとしての使用が記載されている。これらの用途ではコポリマーはトルエン溶液で用いられる。
欧州特許第1,036,817号公報

0007

下記文献には相溶化剤、特にポリアミド/ポリプロピレン混合物を含むポリマー混合物が記載されている。
米国特許第5,342,886号明細書

0008

この相溶化剤はポリアミドがグラフト結合したポリプロピレン主鎖を有している。この相溶化剤は主鎖に無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーから得られる。別の製造方法ではモノアミン末端基を有するポリアミドすなわちアミン末端基とアルキル末端基とを有するポリアミドを作り、次に、溶融混合してアミン官能基を無水マレイン酸と反応させてモノアミド末端を有するポリアミドをポリプロピレン主鎖に結合させている。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明者は、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはナノメートルスケールの構造に組織化され(形態が整い)、それによって非常に優れた熱動力学的強度が得られるということを見出した。
驚くべきことに、この特徴は可撓性エチレンポリマー等の可撓性ポリオレフィンにポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを再分散させた時にも維持される。

0010

従って、可撓性ポリオレフィンの使用可能温度を上昇させたい場合には、それにポリアミドをグラフト結合することで使用温度を変えることができる。可撓性ポリオレフィン主鎖にグラフト結合用の反応座が無い場合には、グラフトによって主鎖に反応座を導入する必要がある。所望される特性によっては可撓性ポリオレフィン全体にグラフト結合させる必要は無く、可撓性ポリオレフィンの一部のみにグラフト結合させればよい[現場で実施できる]。

0011

この改質部分と可撓性ポリオレフィンの残部とを混合することもできる。可撓性ポリオレフィンの使用可能温度を上げる場合には、ポリアミドグラフトを含む別のポリオレフィンを加えることもできる。この別のポリオレフィンは可撓性ポリオレフィンと相溶性がなければならない。このポリオレフィンの弾性モジュラスは添加によって混合物の弾性モジュラスが過度に変らないようにするのが好ましい。

課題を解決するための手段

0012

本発明は下記(a)と(b)からなる混合物(全体で100重量%)にある:
(a)ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドがグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー1〜100重量%、
(ここで、
1)グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(X)の残基を介して主鎖に結合しており、
2) 不飽和モノマー(X)の残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)
(b) 23℃での曲げ弾性モジュラスが約150Mpa以下で、結晶融点が60℃〜100℃である可撓性ポリオレフィン 99〜0重量%。

発明を実施するための最良の形態

0013

このポリアミドブロックグラフトコポリマーはナノメートルスケールの構造に組織化され(形態が整い)、それによって非常に優れた熱動力学的強度を示す。そして、このナノメートル特性は主鎖に対するポリアミドの量が所定比率内にある場合にさらに顕著になる。

0014

本発明混合物は弾性モジュラスの平坦域が可撓性ポリオレフィンの融点より上にあることによって特徴付けられる。それによって耐高温クリープ性(hot creep property)が改善され、ポリオレフィンを単独で用いた場合よりはるかに高い温度で使用することができる。この特性は特にケーブル外被、車の客室インテリア部材、例えば熱成形カレンダー加工またはスラッシュ成形によって作られるスキン部材外部環境に曝されるシート(bach)およびジオメンブレン(geomembrane)および接着剤にとって望ましい。

0015

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を主成分とする接着剤に関するものである。好ましくは上記混合物を粉末にし、この粉末を被結合基材の間に配置する。例えば、粉末を基材の一方または両方の上に堆積させた後、基材を十分に加熱し、押圧して粉末を溶融させる。冷却後に結合が得られる。
本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を押出し成形して得られるフィルムに関するものである。

0016

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を押出し成形して得られるシートまたはジオメンブレンに関するものである。これらのシートまたはジオメンブレンは上記混合物からなる少なくとも一つの層を支持体と組み合せて得るのが有利であり、例えば不織布または織布のPETまたは網状PET等で作られた支持体上に混合物を押出し被覆して得るのが好ましい。

0017

本発明はさらに、カレンダー加工によって得られる任意の物品に関するものである。すなわち、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物はこの方法で容易に変形でき、カレンダー加工機ロール接着しない。
本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物をベースにした保護層を有する電力ケーブルまたは通信ケーブルに関するものである。電力ケーブルに用いる層は例えば水酸化マグネシウムのような難燃剤を含んでいるのが有利である。

0018

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの粉末混合物のスラッシュ成形での使用と、それによって得られた物品に関するものである。「スラッシュ成形」という用語は当業者に周知の意味を有し、加熱した金型上を粉末が自由に流れて成形する方法(以下、スラッシュ成形法という)を意味する。このスラッシュ成形法は自動車のダッシュボードドアパネルおよびコンソール外被を製造するのに用いることができる。スラッシュ成形法では粉末を加熱した金型と接触させて粉末を溶融させて外被を作る。この外被は感触が非常に軟らかく、残留応力が全く無いため、外被を長期間使用しても残留応力の弛緩により亀裂が生じる危険はない。本発明はさらに、このスラッシュ成形法および回転成形法によって得られる物品に関するものである。

0019

可撓性ポリオレフィンは、弾性モジュラスおよび結晶溶融点に関する上記条件を満足するオレフィンホモポリマーか、少なくとも1種のα−オレフィンと少なくとも1種の共重合可能な他のモノマーとのコポリマーである。可撓性ポリオレフィンはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択するのが有利である。

0020

コモノマーの例としては下記のものが挙げられる:
1)α−オレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィン。3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−ドコセン、1−テトラセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアコンテン等が挙げられる。このα−オレフィンは単独で用いても、下記のように2つ以上の混合物として用いてもよい。

0021

2)不飽和カルボン酸エステル、例えば、アルキルが24個以下の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレートが挙げられる。
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル

0022

4)不飽和エポキシド
不飽和エポキシドの例としては特に下記が挙げられる:
4-1)脂肪酸グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリールグリシジルエーテルビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルイタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート;および4-2) 脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば2−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−4,5−グリシジルカルボキシレート、シクロヘキセンー4−カルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル-2−グリシジルカルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジグリシジルカルボキシレート。

0023

5)不飽和カルボン酸、その塩および無水物。
不飽和ジカルボン酸の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
6)ジエン、例えば14−ヘキサジエン

0024

可撓性ポリオレフィンは複数のコモノマーを含むことができる。
例としては下記を挙げることができる:
低密度ポリエチレン(LDPE)
線形低密度ポリエチレンLLDPE)
超低密度ポリエチレン(VLDPE)
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン。すなわち、エチレンと、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンを一般にジルコニウム原子またはチタン原子と金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成される単一サイト触媒の存在下で共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン環から成る。この触媒は共触媒剤または活性剤としてのアルミノヘキサン、例えばメチルアルミノキサンMAO)と一緒に用いることが多い。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIA族遷移金属を含む。ランタニド系の金属を用いることもできる。

0025

EPR(エチレン−プロピレン−ゴムエラストマー
EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)エラストマー
ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物
60重量%以下、好ましくは2〜40重量%の(メタ)アクリレートを含むエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー
(メタ)アクリレートの比率が前記コポリマーと同じで、無水マレイン酸の量が10重量%以下、好ましくは0.2〜6重量%である3つのモノマーを共重合して得られるエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸のコポリマー
比率が上記コポリマーと同じである3つのモノマーを共重合して得られるエチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸のコポリマー。

0026

例えば、可撓性エチレンコポリマーはエチレンと酢酸ビニルとを高圧ラジカル共重合して得られるコポリマー、(メタ)アクリル酸と1〜24個、好ましくは1〜9個の炭素原子を有するアルコールとの(メタ)アクリルエステル、エチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばアクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジルメタクリレートの中から選択される第3モノマーとを用いて得られるラジカル重合ターポリマーが挙げられる。可撓性コポリマーはさらに、エチレンと3〜8個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー、例えばEPRと、メタロセン触媒またはチーグラーナッタ触媒で得られる密度が0.870〜0.910g/cm3のエチレンと、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの超低密度コポリマーでもよい。「可撓性ポリオレフィン」という用語には2種以上の可撓性ポリオレフィンの混合物が含まれる。

0027

本発明はエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー(アルキルは24個以下の炭素原子を有する)に特に有用である。(メタ)アクリレートを重量のものから選択するのが好ましい。このコポリマーは40重量%以下、好ましくは3〜35重量%の(メタ)アクリレートを含むのが好ましい。さらに、このコポリマーのMFIは0.1〜50(190℃、2.16kg)であるのが有利である。
弾性モジュラスは5〜150であるのが有利である。

0028

ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは、アミン末端基を有するポリアミドを、ポリオレフィン主鎖にグラフト結合または共重合によって結合された不飽和モノマーXの残基と反応させて得られる。
この不飽和モノマーXは、例えば不飽和エポキシドまたは無水不飽和カルボン酸にすることができる。無水不飽和カルボン酸は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリール琥珀酸シクロ−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチレンシクロクス−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物およびx−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,2−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全てまたは一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸と置換しても本発明から逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は上記で挙げたものである。

0029

ポリオレフィン主鎖はα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンおよびブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーのようなポリオレフィンと定義できる。例としては下記が挙げられる:
1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE(線形低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)およびメタロセンポリエチレン
2) プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー;
3) エチレン/α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)およびエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM);

0030

4)スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)のブロックコポリマー
5) エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物、例えばアルキル(メタ)アクリレート(例えばメチルアクリレート)または不飽和カルボン酸の酢酸ビニル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー(コモノマーの比率は40重量%以下)。

0031

不飽和モノマーXの残基が結合しているポリオレフィン主鎖は、Xがグラフトされたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレン/Xのコポリマーであるのが有利である。

0032

不飽和モノマーXがグラフトしているポリエチレンとしてはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーがある。
コモノマーの例としては下記が挙げられる:
1)α−オレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィン。このα−オレフィンは単独または下記のように2つ以上の混合物として用いることができる。
2)不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキルが24個以下の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレート;
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル;
4)ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン
5) 前記コモノマーを複数含むポリエチレン。

0033

ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも50%、好ましくは75%(モル単位)のエチレンを含み、その密度は0.86〜0.98g/cm3であるのが有利である。メルトフローインデックス(190℃/2.16kgにおける粘度指数)は5〜100g/10分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記が挙げられる:
低密度ポリエチレン(LDPE);
高密度ポリエチレン(HDPE);
線形低密度ポリエチレン(LLDPE);
超低密度ポリエチレン(VLDPE);
メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン;
EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマー;
EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)エラストマー;
ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物;
60重量%以下、好ましくは2〜40重量%の(メタ)アクリレートを含むエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。

0034

グラフト操作自体は周知の方法である。
エチレンと不飽和モノマーXとのコポリマー、すなわち不飽和モノマーXがグラフトされるのではないコポリマーは、エチレンと、不飽和モノマーXと、必要に応じて用いられる他のコモノマー(グラフト用エチレンコポリマーに関して上記で挙げたもの)とのコポリマーである。
エチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン酸と、0〜40重量%、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含む。コポリマーのMFIは5〜100(190℃/2.16kg)である。アルキル(メタ)アクリレートは上記で説明したものである。融点は60〜100℃である。

0035

ポリオレフィン主鎖には1つの鎖につき平均して少なくとも1.3モル、好ましくは1.3〜10モル、さらには1.3〜7モルの不飽和モノマーXが結合するのが有利である。この不飽和モノマーXの分子数はFTIR解析で当業者が容易に決めることができる。
アミン末端基を有するポリアミドは、下記の縮合化合物のポリアミドである:
1)単数または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム等の単数または複数のラクタム
2) 単数または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンドデカメチレンジアミンメタキシリレンジアミン、その塩またはその混合物と、ジアシッド、例えばイソフタル酸テレフタル酸アジピン酸アゼライン酸スベリン酸セバシン酸およびドデカンジカルボン酸との混合物;
3)コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。

0036

ポリアミドまたはコポリアミドの混合物を用いることもできる。PA−6、PA−11、PA−12、6型の単位および11型の単位を含むコポリアミド(PA−6/11)、6型の単位と12型の単位を含むコポリアミド(PA−6/12)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースにしたコポリアミド(PA−6/6,6)を用いるのが有利である。
グラフト基はカプロラクタム、11−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基で構成されるホモポリマーか、上記モノマーの少なくとも2つまたは3つのの中から選択される残基で構成されるコポリアミドであるのが有利である。

0037

重合度広範囲に変えることができ、その値によってポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。本明細書では両方の表現を区別せずにグラフト基という。
モノアミン末端基を有するポリアミドを得るには下記式の連鎖停止剤を用いればよい:

0038

0039

(ここで、
R1は水素または20個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
R2は20個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基飽和または不飽和脂環式ラジカル芳香族ラジカルまたは上記の組み合せである)
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。

0040

アミン末端基を有するポリアミドのモル比は1モル当たり1000〜5000g、好ましくは2000〜4000gであるのが有利である。
本発明のモノアミノオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸モノマーまたはラクタムはカプロラクタム、11−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能価重合停止剤ラウリルアミアンおよびオレイルアミンである。上記定義の重縮合は公知の方法、例えば一般に200〜300℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で反応混合物撹拌しながら行う。
オリゴマーの平均鎖長は一官能価重合停止剤に対する重宿合性モノマーまたはラクタムの初期モル比によって決まる。平均鎖長を計算する際には、一般に1つのオリゴマー鎖に対する単鎖停止剤分子を考慮する。

0041

オリゴマーのアミン官能基を不飽和モノマーXと反応させて、不飽和モノマーXを含むポリオレフィンの主鎖にポリアミドのモノアミノ化オリゴマーを加える。不飽和モノマーXが無水物または酸官能基を有し、これによってアミドまたはイミド結合が作るのが有利である。
アミン末端基を有するオリゴマーを不飽和モノマーXを含むポリオレフィンの主鎖に加える操作は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、押出し成形機でオリゴマーと主鎖とを一般に230〜250℃の温度で混練する。押出し機中での溶融物の平均滞留時間は15秒〜5分、好ましくは1〜3分である。添加効率遊離ポリアミドオリゴマー(すなわち最終のポリアミドブロックグラフトコポリマーになっていない未反応オリゴマー)を選択的に抽出して評価する。

0042

アミン末端基を有するポリアミドの製造法と、これを不飽和モノマーXを含むポリオレフィンの主鎖に付加する方法は下記文献に記載されている。
米国特許第3,976,720号明細書
米国特許第3,963,799号明細書
米国特許第5,342,886号明細書
フランス国特許第FR2,291,225号公報

0043

本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは、厚さが約10〜50ナノメートルのポリアミド薄片からなるナノ構造組織によって特徴付けられる。
95〜50重量%の可撓性ポリオレフィンに対して、ポリアミドブロックグラフトコポリマーの比率は5〜50重量%にするのが有利である。

0044

本発明混合物は少なくとも80℃、最大130℃までの温度で極めて優れた耐クリープ性を示す。すなわち、本発明混合物は25kPaでは破断しない。
本発明混合物は押出し成形機(一軸または二軸)、バス(Buss)混練機ブラベンダー混合機および熱可塑性プラスチックを混合する一般的な装置、好ましくは二軸押出し成形機で溶融混合して得ることができる。本発明混合物には加工助剤、例えばシリカエチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレート等を含むことができる。さらに、抗酸化剤紫外線防止剤無機充填剤および顔料を含むことができる。

0045

本発明混合物は押出し成形機で1段階で作ることができる。押出し成形機の第1領域に不飽和モノマーX(例えばエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマー)を含む主鎖とアミン末端基を有するポリアミドとを導入し、第2、3領域より下流で可撓性ポリオレフィンを導入する。また、全成分を乾燥混合して押出し成形機の第1領域中へ導入することもできる。

0046

実施例1
複数の混合領域を有する同方向へ回転するライストリッツ(Leistritz、登録商標)二軸押出し成形機(温度分布=約180〜220℃)で、28重量%のエチルアクリレートと1.2重量%の無水マレイン酸を共重合したメルトフローインデックスが6g/10分(2.16kg/190℃)のエチレンターポリマー(曲げ弾性モジュラス=30MPa、重量平均分子質量Mw=95,000g/モル)を、分子量が2500g/モルのアミン末端基を有するポリカプロラクタム(米国特許第5,342,886号に記載の方法で合成)と混練する。ターポリマーには1つの鎖につき平均1個の無水物を含む。押出し成形機への導入比率は主鎖ポリオレフィン/アミン末端基を有するポリアミドの比が重量単位で80/20となるようにした。

0047

得られた生成物は、ポリアミドがグラフト結合した50重量%のターポリマーと、14重量%のアミン末端基を有するPA−6と、36重量%のターポリマーとで構成される。
得られた生成物から超薄膜断片作り、それを燐タングステン酸水溶液中で60℃で40分間処理してポリアミド相を視覚化し、透過電子顕微鏡で解析した。PAは暗くなる。このアロイの形態は平均粒径が1〜3ミクロンポリアミド粒子によって特徴付けられる。この生成物の加工熱特性は並で、150℃、25kPaの応力下では1分で破断する。

0048

実施例2
押出し成形機中でのグラフト反応を実施例1のアミン末端基を有するポリアミドと、メルトフローインデックスが70g/10分(2.16kg/190℃)のエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸のターポリマー(50,000Mw、コモノマー重量組成=77/20/3、融点=76℃、曲げ弾性モジュラス=30MPa)を用いて実施例1の条件下で繰り返した。
このターポリマーには1つの鎖当たり2.3個の無水物単位が含まれている。押出し成形機に導入する比率は主鎖ポリオレフィン/アミン末端基を有するポリアミドの比率が重量単位で80/20で、無水マレイン酸官能基に対するアミン官能基の比率が0.35となるようにした。得られたポリマーが厚さ約1nmのラメラによって構成されていることがSEM解析によって分かった。このポリマーの特性は弾性モジュラスの平坦域が80〜180℃で9〜3MPaである。このポリマーはクリープ試験で180℃、50kPaの応力下での伸びが8%であった。

0049

得られたポリマーの解析から、このポリマーは(i)ポリアミドがグラフト結合したターポリマー50重量%と、(ii)アミン末端基を有するポリアミドと未反応の曲げ弾性モジュラスが30MPaのターポリマー 45重量%と、(iii)アミン末端基を有するPA−6の5重量%とを含むことが分かった。

0050

実施例3
MFIが5g/10分(2.16kg/190℃)のエチレン/ブチルアクリレート/無水マレイン酸のラジカルターポリマー(Mwが105,000、重量組成が80/17/3、融点が95℃、曲げ弾性モジュラスが60MPa)と、分子質量が2400g/モルのモノアミノ化PA−6とを用いて実施例1に記載のグラフト反応を繰り返した。このターポリマーは1つの鎖当たり4.8個の無水物単位を含んでいる。押出し成形機に導入する比率は主鎖ポリオレフィン/アミン末端基を有するポリアミドの比が重量単位で80/20となるようにした。

0051

得られたポリマーはナノ構造を有し、このポリマーは弾性モジュラスの平坦域が80〜180℃で10〜8MPaとなるというの特性を有している。このポリマーは120℃、200kPaの応力下のクリープ試験で5%伸びる。このポリマーは180℃、50kPaの応力下のクリープ試験で8%伸びる。
得られたポリマーの解析から、このポリマーは(i)ポリマー主鎖にグラフト基が結合しているターポリマー50重量%以上と、(ii)曲げ弾性モジュラスが30MPaのアミン末端基を有するポリアミドと未反応のターポリマーの残り50重量%と、アミン末端基を有するPA−6の少量とからなることが分かった。

0052

実施例4
可撓性ポリオレフィンを温度分布が180〜220℃の二軸押出し成形機で、実施例3で得られたナノ構造のポリマーと混合した。次に、この改質されたポリオレフィンの耐クリープ性を種々の温度、種々の荷重下で試験した。これらの材料の挙動の解析結果を[表1]に示す。この[表1]にはPA−6ブロックをグラフトしたコポリマーによって改質されたポリオレフィンのクリープ挙動が示してある。組成は重量組成である。

0053

EVATANE 28.05(登録商標)は、酢酸ビニルの含有率が28重量%で、MFI(190℃/2.16kg)が5g/10分のEVAコポリマーであり、
LOTRYL 30 BA 02(登録商標)は、アクリレートの含有率が30重量%で、MFI(190℃/2.16kg)が2g/10分のエチレン/n−ブチルアクリレートコポリマーである。
[表1]の「含有率」の列はEVATANEまたはLOTRYLの量と実施例3で得られたポリマーの量との比を示している。
実施例3のポリマーはPAグラフト基が結合している50%のターポリマーと、ターポリマーと、グラフトを1つだけ有するターポリマーと、少量のアミン末端基を有するPA−6とを含む混合物である。

0054

0055

実施例5
I)用いた化合物の特性
1.1)無水マレイン酸を含むポリオレフィン主鎖
PAをグラフトしたLOTADERを合成するのに用いたLOTADER(登録商標)はエチレン/アクリルエステル/無水マレイン酸のターポリマーで、その特性は下記の通り:

0056

0057

0058

1.2)アミン末端基を有するポリアミドオリゴマーの特性:
用いたオリゴマーは下記式のモノNH2末端基を有するナイロン−6である:

0059

0060

0061

1.3)可撓性ポリオレフィン(LOTRYL(登録商標))の特性
用いたLOTRYLはエチレン/ブチレンアクリレートコポリマーで、その特性は下記の通り:

0062

0063

0064

II)実験部分:
A)2段階法
アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合し、次に、ポリマーを可撓性ポリオレフィンで稀釈する。
A1)モノNH2末端基を有するPAグラフト化LOTADERを合成する(アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合する)段階
下記条件下でLeistritz押出し成形機で結合する(重量単位):
80重量%のLOTADER 3410(登録商標)と、20重量%のモノNH2末端基を有するPA−6とをドライブレンドし、押出し成形機に導入した:

0065

0066

A2)モノNH2末端基を有するPAグラフト化LOTADERをLOTRYLで稀釈する段階 220℃でLeistritz押出し成形機でLOTRYL 30BA02で稀釈した。段階A1で得られた50重量部の化合物と50重量部のLOTRYLとを用いた。

0067

B)1段階法:
押出し成形機で、アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合させ、それと同時に可撓性ポリオレフィンに稀釈した。グラフトおよび稀釈は下記条件下Leistritz押出し成形機で同時に行われる(重量単位):
40重量%のLOTADER3410(登録商標)と、10重量%のモノNH2末端基を有するPA−6と、50重量%のLOTRYL 30BA02とをバライブレンドし、配合した:

0068

0069

III)化合物の加工熱特性の評価:
1段階および2段階の化合物の比較
A)化合物の熱機械特性:耐クリープ性(内部法)
種々の負荷で、100℃および120℃で耐クリープ性を測定してこの特性を評価する。IFC(フランスゴム学会[Institut Francais du aoutchouc])試験片をEnerpac(登録商標)圧縮機で圧縮成形して厚さ2mmのプラック切り出した。PA−グラフトしたLOTADERおよび稀釈された化合物の板を240℃で製造した。試験片は100℃で1バール、120℃、0.5バールの荷重に少なくとも20分間耐えなければならない。

0070

B)化合物の機械特性
引張強度破断点伸びを測定して機械特性を評価した(ISO 527ダンベル;引張速度100mm/分)。
結果を[表7]に示す。

0071

0072

IV)形態学的評価の結果
−100℃で超薄片を切り出し、2%の燐タングステン酸水溶液中で60℃で30分間処理してから透過電子顕微鏡で検査した。1段階および2段階で得られた化合物の違いは少なく、両者ともポリアミドグラフトを含むLOTADERの均等分散が得られた。1段階法によって得られたものは2段階法じ得られたものより組織構造が明確であった。

0073

実施例6
接着剤
下記化合物を用いた:
LOTADER7500(登録商標)、エチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸ターポリマー:

0074

0075

0076

PA−6/11−g−LOTADER
これは20%のモノNH2末端基を有する6/11コポリアミドでグラフトされたLOTADER 7500 をLeistritz押出し成形機で押出し成形したものである。6/11コポリアミドは、Mnが3200g/モルの55/45(カプロラクタム/11−アミノウンデカン酸)の組成を有し、モノNH2末端基を有する。

0077

0078

2つの化合物を極低温粉砕した。
ダスティング装置で試験をした。下記3種類の支持体を試験した:
1)ポリエステル補強したアルミ箔上のPPカーペット
2) PE発泡体上のグレー不織布、
3) 白色フェルト上のグレー不織布。
アルミ箔上のPPカーペットは耐熱性があって、120℃の耐熱試験が実施できるものを選択した。

0079

塗布量は20g/m3に固定し、加圧温度を変化させた(100、120、140、160、180および200℃)。蒸気を用いた結合試験も実施した。
下記表は実施した試験結果を示す。接着性は質的に評価した(記号で−は不十分な結果、+は良い結果、++はさらに良い結果を示す)。

0080

0081

0082

0083

実施例7
シート
I.用いた化合物の特性
I.1グラフトに用いたLOTADERベースの特性
これは、20重量%のブチルアクリレートを含むエチレン/ブチルアクリレート/無水マレイン酸ターポリマーである。特性は下記の通り:

0084

0085

(MFI=メルトフローインデックス)

0086

I.2 用いたオリゴマーの特性
用いたオリゴマーは下記式のモノNH2末端基を有するナイロン−6である。

0087

0088

このプレポリマーの分子量は2500g/モルであった。
I.3 PAがグラフトしたLOTADERポリマーを稀釈するのに用いたLOTRYLポリマーの特性:
エチレン/メチルアクリレートまたはエチレン/ブチルアクリレートのコポリマーであり、その特性は下記の通り:

0089

0090

MA=メチルアクリレート;
BA=ブチルアクリレート。

0091

II 結果
II.1化合物の製造
II.1.1操作方法(一般的押出し成形条件):
グラフトし且つ稀釈液を作るのに用いる押出し成形機は同方向に回転する2軸押出し成形機(LeistiritzのLSM30.34モデル)であった。

0092

押出し条件
スクリュープロフィール:G01
領域7で脱気水冷
吐出量:15〜18kg/時間;
スクリュー速度:100〜125rpm;
反応物(PA−6粉末と、粒状混合物)は別々に導入;
下記温度分布にした:

0093

0094

押出し成形機を5分間運転した後にサンプリングをした;
得られた化合物は70℃で一晩真空処理した後にラベルを貼った密封アルミニウム袋中に最終包装した。

0095

II.1.2化合物の評価結果:
圧縮成形したプラック材料の機械特性
下記表で3410−6/はPA−6をグラフトしたLOTADER3410を示す。

0096

0097

圧縮成形板または射出成形板で測定した材料の熱機械特性
圧縮成形板

0098

0099

伸びは15分後に測定。

0100

PVC/PP/EPDMの耐熱性の比較
下記の図は、LOTRYL 30BA 02とPAグラフトされたLOTADER3410の50/50の混合物と、PVCおよびPP/EPDMの温度を関数とする弾性モジュラスを示している。140℃以上になるとLOTRYL 30BA 02とPAグラフトされたLOTADER 3410との50/50の混合物の貯蔵弾性モジュラスはPVCおよびPP/EPDM生成物の貯蔵弾性モジュラスより高くなる。さらに、温度の関数でプロットしたデルタタンジェント損失係数)を見ると、LOTRYL 30BA 02とPAグラフトされたLOTADER 3410との50/50の混合物の低温特性は他の化合物、PVCおよびPP/EPDMより高い。

0101

0102

II.2ターポリンの製造および評価
SAMAFOR 4EX(登録商標)に被覆をした。下記の複数の支持体を用いた:網状PET、PP不織布およびPET織布。絞り性試験で各化合物は100m/分以下で押出し成形可能であることが分かった。30m/分で2μ100g/m2のシートを作った。
LOTRYL 30BA 02とPAグラフトされたLOTADER3410との50/50混合物の一次加工および接着性はLOTRYLに匹敵する。

0103

実施例8
カレンダリング
上記実施例のLOTRYL 30BA 02とPAグラフトされたLOTADER3410との50/50の混合物を用いた。この混合物の特性は下記の通り:

0104

0105

3カレンダー試験
120〜200℃の温度でカレンダー試験を実施した。

0106

0107

120〜140℃で化合物の外観が悪くなり、不透明になることが分かる。これは混合物の均質性が不良であることを示す。180〜200℃で化合物は黄色くなり、金属に付着することが分かる。
材料が酸化せず、カレンダー加工機のロールに付着しない、このタイプのポリマーに最適な使用温度は約160℃である。

0108

実施例9
ケーブル
用いた材料は実施例7のモノNH2末端基を有するPA−6をグラフトするか、下記特性を有する6/12coPAをグラフトしたLOTADER3410である。

0109

0110

他の成分の特性

0111

LOTADER3200は9重量%のブチルアクリレートと2重量%の無水マレイン酸を含むターポリマーである。

0112

用いた充填剤の特性
充填剤は水素化マグネシウムMg(OH)2「MAGNIFIN H10」を用いた。この充填剤は熱安定性が高く、340℃で使用でき、350℃の温度で水が遊離する。
II.6)試験用組成物理論値

0113

0114

各化合物の熱機械特性評価
A)化合物の熱機械特性
耐クリープ性(内部法)
種々の荷重下で180℃および200℃における耐クリープ性を測定してこの特性を評価した。IFC(フランスゴム学会[Instritut Fancais du Caoutchouc])で規定する試験片をカレンダー加工および圧縮成形で製造し、厚さ2mmの板を切り出した。この試験片は少なくとも20分間試験に耐えなければならない。

0115

0116

B)化合物の機械特性
引張強度および破断点伸び(ISO 527ダンベル;引張速度100mm/分)を測定して機械特性を評価した。
C) 600℃の灰分
TXG CEM300装置でLEM(材料試験室)で灰分を測定した。

0117

III)化合物の評価結果
III.1)機械特性および熱機械特性

0118

0119

実施例10
スラッシュ成形
20%のモノNH2末端基を有するPA−11をグラフトしたLOTADER7500(Mn=2500g/モル)を用いた。
LOTRYL 35BA 40は35重量%のブチルアクリレートを含み、MFIが40g/10分(190℃/2.16kg)のエチレン/ブチルアクリレートコポリマーである。
押出し成形後、極低温粉砕した。

0120

0121

化合物は成形機Leistritz (登録商標)で押出し成形した。
7500-11はPA−11がグラフトされたLOTADR 7500を表す。
30BA 02および35BA 40はLOTRYLエチレン/アルキルアクリレートコポリマーを表す。

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