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課題

一次、二次のリチウム電池色素増感型太陽電池電気二重層キャパシタ等に用いる非水電解液において、電極表面における不純物電気分解熱的分解を起因とする経時的なデバイス特性の低下の問題を解決する。

解決手段

下記式(1) Rf1SO2N−SO2Rf2 (1)(Rf1及びRf2は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基)で示されるアニオン(例えば(CF3SO2)2N−)を有する塩を電解質として含む非水電解液において、下記式(2) R1SO2N−SO2R2 (2)(R1及びR2は各々独立に、炭素数1〜12のフルオロアルキル基であり、かつR1、R2のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも1つの水素原子を含むフルオロアルキル基)で示されるアニオン(例えばCF2HSO2N−SO2CF3)の含有量を、上記式(1)で示されるアニオンに対して50ppm以下とする。

概要

背景

近年多く用いられるようになったリチウム一次電池リチウム二次電池電解コンデンサ電気二重層キャパシタエレクトロクロミック表示素子、あるいは将来的な実用化に向けて種々に検討がなされている色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液としては、電解質をエチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメトキシエタンγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミドテトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に問題がある。

そこで電解質として有機溶媒を用いず、常温で液状である塩(イオン性液体)を電解質として応用することが提案され、種々検討されている。例えば1−メチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオン(CF2HSO2N−SO2CF3)からなるオニウム塩は、周囲温度で液状であり、高いイオン伝導率(8.8mScm−1)を示すことが示されている(特許文献1参照)。該塩は、Li+/Liに対して5.2V以下の電位では酸化を受けないという優れた電気化学安定特性は有する。しかしながら、これまでLi二次電池用電解液として広く用いられている、プロピレンカーボネート溶媒リチウム六フッ化リン塩を溶解させた電解液や、キャパシタ用電解液として用いられている、プロピレンカーボネート溶媒に第4級アンモニウム四フッ化ホウ素塩を溶解させた電解液よりも電気化学安定性において劣るためによりいっそうの電気化学安定性の向上が望まれている。

また高い電気伝導度を示す電解液として、第4級アンモウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオンとからなる塩を電解質として用いる電気二重層キャパシタ用電解液も提案されている(例えば、特許文献2)。しかしながら本発明者等の検討によれば、この電解液はグラッシーカーボン電極を用いた場合は良好な性能を示すが、実際に電気化学的キャパシタなどで用いられる活性炭などの多孔質カーボン電極を用いた場合には、電気化学安定性に問題のあることが分かった。

特開平8−259543号公報
特開平7−272982号公報

概要

一次、二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ等に用いる非水電解液において、電極表面における不純物電気分解熱的分解を起因とする経時的なデバイス特性の低下の問題を解決する。 下記式(1) Rf1SO2N−SO2Rf2 (1)(Rf1及びRf2は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基)で示されるアニオン(例えば(CF3SO2)2N−)を有する塩を電解質として含む非水電解液において、下記式(2) R1SO2N−SO2R2 (2)(R1及びR2は各々独立に、炭素数1〜12のフルオロアルキル基であり、かつR1、R2のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも1つの水素原子を含むフルオロアルキル基)で示されるアニオン(例えばCF2HSO2N−SO2CF3)の含有量を、上記式(1)で示されるアニオンに対して50ppm以下とする。 なし

目的

このような背景のもと、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野においては、より高い電気化学安定性を得る方法が課題の一つとなっている。そこで、本発明はイオン導電性および電気化学安定性の良好な電解質を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記式(1)Rf1SO2N−SO2Rf2(1)(上記式中、Rf1及びRf2は各々独立に、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である)で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液であって、該非水電解液中に含まれる、下記式(2)R1SO2N−SO2R2(2)(上記式中、R1及びR2は各々独立に、炭素数1〜12のフルオロアルキル基であり、かつR1、R2のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも1つの水素原子を含むフルオロアルキル基である)で示されるアニオンの量が、上記式(1)で示されるアニオンに対して50ppm以下であることを特徴とする非水電解液。

請求項2

請求項1記載の非水電解液を用いた電気化学デバイス

技術分野

0001

本発明は、一次もしくは二次のリチウム電池色素増感型太陽電池電気二重層キャパシタ表示素子等の電気化学デバイスあるいは電析浴、更には化学合成媒体として利用可能な非水電解液に関する。

背景技術

0002

近年多く用いられるようになったリチウム一次電池リチウム二次電池電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、あるいは将来的な実用化に向けて種々に検討がなされている色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液としては、電解質をエチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメトキシエタンγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミドテトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に問題がある。

0003

そこで電解質として有機溶媒を用いず、常温で液状である塩(イオン性液体)を電解質として応用することが提案され、種々検討されている。例えば1−メチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオン(CF2HSO2N−SO2CF3)からなるオニウム塩は、周囲温度で液状であり、高いイオン伝導率(8.8mScm−1)を示すことが示されている(特許文献1参照)。該塩は、Li+/Liに対して5.2V以下の電位では酸化を受けないという優れた電気化学安定特性は有する。しかしながら、これまでLi二次電池用電解液として広く用いられている、プロピレンカーボネート溶媒リチウム六フッ化リン塩を溶解させた電解液や、キャパシタ用電解液として用いられている、プロピレンカーボネート溶媒に第4級アンモニウム四フッ化ホウ素塩を溶解させた電解液よりも電気化学安定性において劣るためによりいっそうの電気化学安定性の向上が望まれている。

0004

また高い電気伝導度を示す電解液として、第4級アンモウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオンとからなる塩を電解質として用いる電気二重層キャパシタ用電解液も提案されている(例えば、特許文献2)。しかしながら本発明者等の検討によれば、この電解液はグラッシーカーボン電極を用いた場合は良好な性能を示すが、実際に電気化学的キャパシタなどで用いられる活性炭などの多孔質カーボン電極を用いた場合には、電気化学安定性に問題のあることが分かった。

0005

特開平8−259543号公報
特開平7−272982号公報

発明が解決しようとする課題

0006

このような背景のもと、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野においては、より高い電気化学安定性を得る方法が課題の一つとなっている。そこで、本発明はイオン導電性および電気化学安定性の良好な電解質を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行なった。そして、CF3SO2N−SO2CF3をアニオンとして有する塩に不純物として含まれるCF2HSO2N−SO2CF3が電気化学安定性、熱的安定性に対して極めて大きな影響を与えることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。即ち本発明は、下記式(1)
Rf1SO2N−SO2Rf2 (1)
(上記式中、Rf1及びRf2は各々独立に、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である)
で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液であって、該非水電解液中に含まれる、下記式(2)
R1SO2N−SO2R2 (2)
(上記式中、R1及びR2は各々独立に、炭素数1〜12のフルオロアルキル基であり、かつR1、R2のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも1つの水素原子を含むフルオロアルキル基である)
で示されるアニオンの量が、上記式(1)で示されるアニオンに対して50ppm以下であることを特徴とする非水電解液である。

0008

Rf1SO2−(例えばCF3SO2−)で示される基を有する化合物(もしくはその原料)は、通常、対応する水素化物(例えば、CH3SO2−)をフッ素化することにより得られるが、該フッ素化の際に、完全にフッ素化されずに水素原子が残存した不純物(例えば、CF2HSO2−)が含まれ、これが電解液中にそのまま配合されることにより、残存している水素原子が電気化学安定性ならびに熱的安定性を劣化させているものと考えられる。上記本発明の電解液では、このような水素原子が残存している電解質(塩)の割合を極力少なくすることで、前記課題を解決するものである。

発明の効果

0009

本発明の電解液を用いた電気化学デバイスによれば、電極表面における不純物の電気分解熱的分解を起因とする経時的なデバイス特性の低下の問題を解決することができる。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明の電解液は、下記式(1)
Rf1SO2N−SO2Rf2 (1)
(上記式中、Rf1及びRf2は各々独立に、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基である)
で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液である。

0011

上記式(1)において、Rf1、Rf2は共に炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、即ち、完全フッ素化されたアルキル基であり、これらはいずれも水素原子を有していない。上記式(1)で示されるアニオンとしては、該式を満足する限り特に限定されないが、イオンが大きいほどその電解液の電気伝導度が小さくなる傾向があり、優れた電気伝導度を備える為にはRf1、Rf2(以下、どちらかを限定せずに単にRfと記載する場合がある。)は、いずれも炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなアニオンを具体的に例示すると、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドが挙げられる。なかでも、最も小さく、また比較的安価であることからビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(CF3SO2N−SO2CF3)がもっとも好適である。

0012

上記アニオンに対する対カチオンとしては特に制限が無く、非水電解液の電解質における公知のカチオンを組み合わせることができるが、電気伝導度が高く、耐電位性が高いことから、有機オニウムイオンが好ましく、具体的にはトリエチルメチルアンモニウムジエチルジメチルアンモニウムトリメチルプロピルアンモニウム、N−メチルエチルピロリジニウム、N−メチルプロピルピロリジニウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム等が好適に用いられる。

0013

本発明の非水電解液は、下記式(2)
R1SO2N−SO2R2 (2)
(上記式中、R1及びR2は各々独立に、炭素数1〜12のフルオロアルキル基であり、かつR1、R2のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも1つの水素原子を含むフルオロアルキル基である)
で示されるアニオンの量が、前記式(1)で示されるアニオンに対して50ppm以下であることを特徴とする。なお、該含有量モル基準である。

0014

上記式(2)で示されるような水素原子を有するアニオンは、前記式(1)で示される完全フッ素化されたアニオンよりも電気化学安定性と熱的安定性に劣る為に、電解液として電気化学デバイスに用いた場合に先に分解し、さらにこの分解によって、より一層分解し易い反応生成物を生じ、電気化学的、熱的な特性の劣化を引き起こすと推定される。

0015

上記式(2)で示されるアニオンを具体的に例示すると、CF2HSO2N−SO2CF3、(CF2HSO2)2N−、C2F4HSO2N−SO2C2F5などを挙げることができる。

0016

通常、前記式(1)で示されるアニオンを有する塩は、RfSO2−X(Xはフッ素塩素臭素のようなハロゲン原子。以下同じ)を原料として合成される。ここで該RfSO2−X中に、完全にフッ素化されていないRSO2−X(Rは、少なくとも1つの水素原子を含む炭素数1〜12のフルオロアルキル基である)が不純物として存在しており、これが上記RfSO2−Xと同様に反応して、前記式(2)で示される成分が混入してくるものと考えられる。

0017

前記式(2)で示されるアニオン成分を含まない電解液を得る方法は特に限定されるものではないが、上記の通り、当該成分は、前記式(1)で示されるアニオンを有する塩における不純物として混入してくる。このため、式(1)で示されるアニオンを有する塩に含まれる、式(2)で示されるアニオンの割合を少なくする方法が一般的である。しかしながら、通常、前記式(1)で示されるアニオンを有する塩を再結晶することは困難である。また活性炭等による吸着でも除去され難い。従って、式(1)で示されるアニオンを有する塩の合成過程において、このような不純物が混入することを防止することが好ましい。

0018

前記の通り式(1)で示されるアニオンを有する塩の代表的な方法では、まず、R’SO2−X(但し、R’は炭素数1〜12の炭化水素基)をフッ素化してRf1SO2−Fを製造する。

0019

ついで第一の方法としては、該Rf1SO2−Fと、無水アンモニアとM+・F−(Mはリチウム、ナトリウムカリウム等のアルカリ金属類)とを反応させて、(Rf1SO2)2N−・M+を得る方法がある。

0020

第二の方法としては、上記Rf1SO2−FとアンモニアからRf1SO2−NH2を合成し、次いでこれとアルカリ金属アルコラートを反応させた後、Rf2SO2−Fを加えてRf1SO2N−SO2Rf2・M+を得る方法がある。

0021

また上記方法ではアルカリ金属塩が得られるため、必要に応じて塩交換法などにより、前述したような有機オニウムカチオン交換すればよい。

0022

この工程から理解されるように、Rf1SO2−F(及びRf2SO2−F)として可能な限り純度の高いもの、即ち、RSO2−X(Rは、少なくとも1つの水素原子を含む炭素数1〜12のフルオロアルキル基)の混入量の少ないものを用いることが効果的である。上記工程により合成を行う場合、R’SO2−Xをフッ素化することによりRfSO2−Fを合成した後、不純物として含まれるRSO2−Xを蒸留等の精製処理により除いてもよいが、反応条件をより厳密に設定して、フッ素化されなかった水素原子が残らないようにする方法がより簡単で経済的でもある。

0023

一方、前記式(1)で示されるアニオンを有する塩中に存在する不純物由来以外の経路で、前記式(2)で示されるアニオン成分が本発明の電解液中に混入することは通常ない。従って、上述したような方法により、前記式(1)で示されるアニオンを有する塩中に含まれる式(2)で示されるアニオン成分の量を制御すれば、本発明の電解液を容易に得ることができる。

0024

前記式(1)で示されるアニオンを有する塩中に含まれる式(2)で示されるアニオン成分の割合は、以下の方法で求めることができる。即ち、該塩を適当な重水素化溶媒に溶解させH−NMR、もしくは、F−NMRを測定することで可能である。H−NMRスペクトルにおいてはテトラメチルシランメチル基化学シフト0ppmに対して6.1から6.5ppm付近にFとカップリングしている多重ピークとして検出される。F−NMRにおいてはCF2H基であれば−120〜−125ppmにCFHであれば−181〜—187ppmにHとカップリングしている多重線として検出される。また、この不純物の含有量はF−NMRスペクトルにおいて主成分のピークに対してその比を測定することで定量することが可能である。また、H−NMRスペクトルにおいては適当な基準物質量し添加する事によって定量可能である。

0025

上記式(1)で示されるアニオンを有する塩は、常温付近では液体の、いわゆる常温溶融塩(イオン性液体とも呼ばれる)であるものも多く、よって該常温溶融塩をそのまま電解液として使用する(即ち、溶媒を用いず電解質のみで電解液とする)こともできるが、非水溶媒に溶解して電解液とすることがより好ましい。該非水溶媒としては、非水電解液における溶媒として公知の有機溶媒を特に制限なく採用できる。通常、用いる有機溶媒は、該有機溶媒の電気化学安定性と電解質塩溶解性から選択される。有機溶媒は1種単独でも2種以上を併用しても良い。好適な有機溶媒の例としては、鎖状エーテル類(ジエチルエーテルジプロピルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等)や環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサラン等)やアミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)やカルボン酸エステル酢酸メチル酢酸エチル等)やラクトン類(γ−ブチロラクトン等)やニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)やカーボネート類ジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジエチルカーボネートメチルプロピルカーボネート鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート)やスルホキシド類ジメチルスルホキシドスルフォラン、3−メチルスルフォラン等)が挙げられる。この中で好ましいのはカーボネート類、及び、スルホシキド類エーテル類である。

0026

本発明の非水電解液において上記のような有機溶媒を配合する場合、前記電解質(塩)と有機溶媒の割合は、特に限定されるものではなく、該非水電解質の用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、電解質濃度が0.1〜2.0mol/Lとなるように設定すればよい。

0027

また本発明の電解液には、上記電解質(塩)及び有機溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、非水電解液の配合成分として公知の他の成分を加えてもよい。

0028

本発明の非水電解液は、一次もしくは二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイス用、あるいは電析浴、化学合成の媒体として、各々公知の手段で使用することができる。

0029

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性は以下の方法により測定した。

0030

(1)NMR測定方法
試料0.5gを重水素化アセトニトリル0.75mlに溶解し日本電子核磁気共鳴装置JNM−LA500により1H、19F核を測定した。走査回数は1H、19F核ともに200回行った。1Hのピーク位置は重水素化アセトニトリル溶媒の残存水素ピークを2.07ppmとして基準とした。19Fのピーク位置は1,4−ビストリフルオロメチルベンゼンのピークを外部基準として−64.00ppmとした場合のケミカルシフトを示した。

0031

(2)充放電特性の測定
以下のように電気化学キャパシタを作製して充放電特性の評価を行った。宝株式会社から購入した電気化学キャパシタ用電極アルミ箔30μm、活性炭層150μm、静電容量16F/CC)を湿度−80℃以下のグローブボックス内で100mm2に切断し180℃にて24時間1Pa以下の減圧で乾燥した。次に前記電極2枚を180℃にて24時間1Pa以下の減圧で乾燥しておいたセパレータを介して対向配置電極素子を作製した。次に前記電極素子をアルミラミネートセルに入れ、電解液を減圧下で含浸し作製した。この方法により作製した電気化学キャパシタを25℃の環境下0.5mAで所定の電圧(2.0V又は2.5V)まで定電流充電後2時間その電圧を印加し続けた後に、0.25mAで0Vまで定電流放電を行った。その後、内部抵抗周波数1KHzで交流二端式法により測定し初期抵抗値とした。次に、80℃の環境下、所定の電圧(2.0V又は2.5V)を印加し100Hr保持した後0.25mAで0Vまで定電流放電を行い、その後、内部抵抗を周波数1KHzで交流二端式法により測定しその値を初期抵抗値で除した値を内部抵抗上昇率として算出した。

0032

実施例1
市販のメチルスルフォニル塩化物229.0gを2Mのフッ化カリウム水溶液4Lに撹拌しながら50℃で一時間撹拌した。有機層を分離し硫酸ナトリウム塩で乾燥しメチルスルフォニルフルオライド125.4gを得た。この得られたメチルスルフォニルフッ化物を液体フッ化水素を入れた電解フッ素化用の電気化学セルに入れ5.3Vで10日電解フッ素化を行った。反応終了後ドライアイスエタノール寒剤を用いてガス状トリフルオロスルフォニルフルオライド156.4gを分離、回収した。

0033

ステンレス製オートクレーブにアセトニトリル300mlとフッ化カリウム91.4gを入れドライアイス−エタノールで冷却し無水アンモニア7.0gを導入した。続いて、上記で合成したトリフルオロスルフォニルフルオライドを121.4g導入し撹拌しながら室温に戻した。その後、40℃に加熱し1時間保持した。その後、反応液減圧乾燥しビストリフルオロメタンスルホン酸アミド(TFSI)−カリウム塩227.2gを得た。次にこのTFSI−カリウム塩226.2gを98%濃硫酸に加え加熱溶解した。その後減圧蒸留を行いTFSI−水素化物185.2gを得た。得られたTFSI−水素化物を純水に溶解し炭酸リチウム25gと反応後、過剰の炭酸リチウムをろ過し、濾液濃縮してTFSI−リチウム塩185.4gを得た。

0034

市販の特級トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)塩化物75.8gを超純水500mlに溶解し、それに上記方法で得たTFSI−リチウム塩147.5gを加え10分撹拌後に市販特級塩メチレン200mlを加え1時間静置し塩交換を行った。静置後市販特級塩化メチレン300mlを加え、塩化メチレン層水層を分離した。得られた塩化メチレン層に超純水250mlを加え撹拌し水層を分離した。さらに得られた塩化メチレン層に超純水250mlを加え撹拌し水層を分離した。これを計5回行った。得られた塩化メチレン層を60mmHg、35℃で減圧乾燥を行い、TEMA−TFSI塩187.9gを得た。このTEMA−TFSI塩をNMRで測定したが、H−NMRスペクトルの6.3ppm付近、ならびに、F−NMRスペクトルの−125.1ppm付近にシグナルは検出されなかった。

0035

得られたTEMA−TFSI塩59.5gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解し1.5mol/LのTEMA−TFSI塩のエチルメチルカーボネート溶液を作製した。この電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、所定電圧2.5Vでの充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は108.1%であった。

0036

比較例1
市販のビストリフルオロメタンスルホン酸アミド−リチウム塩を用いて、実施例1と同様にしてTEMA−TFSI塩を得た。このTEMA−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のTFSIに対して2014ppm存在していた。

0037

上記のTEMA−TFSI塩を用いて実施例1と同様に電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は145.2%であった。

0038

実施例2
実施例1において製造したTEMA−TFSI塩58.5gと、比較例1において製造したTEMA−TFSI塩1.0gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は106.8%であった。

0039

上記の混合によって得たTEMA−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のTFSIに対して37ppm存在していた。

0040

比較例2
実施例1において製造したTEMA−TFSI塩56.5gと、比較例1において製造したTEMA−TFSI塩3.0gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は125.3%であった。

0041

上記の混合によって得たTEMA−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のビストリフルオロメタンスルホン酸アミドに対して97ppm存在していた。

0042

以上の実施例1、2及び比較例1、2における電解液組成と内部抵抗上昇率の評価結果を併せて以下の表1に記載した。

0043

0044

実施例3
市販の特級1−メチル−3−エチルイミダゾリウム(EMI臭化物95.4gを超純水500mlに溶解し、それに実施例1と同様にして製造したTFSI−リチウム塩147.9gを加え10分撹拌後に市販特級塩化メチレン200mlを加え1時間静置し塩交換を行った。静置後市販特級塩化メチレン300mlを加え、塩化メチレン層と水層を分離した。得られた塩化メチレン層に超純水250mlを加え撹拌し水層を分離した。さらに得られた塩化メチレン層に超純水250mlを加え撹拌し水層を分離した。これを計5回行った。得られた塩化メチレン層を60mmHg、35℃で減圧乾燥を行い、EMI−TFSI塩176.9gを得た。このEMI−TFSI塩をNMRで測定したが、H−NMRスペクトルの6.3ppm付近、ならびに、F−NMRスペクトルの−125.1ppm付近にシグナルは検出されなかった。

0045

得られたEMI−TFSI塩55.7gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解し1.5mol/LのEMI−TFSI塩のエチルメチルカーボネート溶液を作製した。この電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、所定電圧2.0Vでの充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は108.7%であった。

0046

比較例3
市販のビストリフルオロメタンスルホン酸アミド−リチウム塩を用いて、実施例3と同様にしてEMI−TFSI塩を得た。このEMI−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のTFSIに対して2160ppm存在していた。

0047

上記、EMI−TFSI塩を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は172.9%であった。

0048

実施例4
実施例3において製造したEMI−TFSI塩54.7gと、比較例3において製造したEMI−TFSI塩1.0gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は109.4%であった。

0049

上記の混合によって得たEMI−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のTFSIに対して42ppm存在していた。

0050

比較例4
実施例3において製造したEMI−TFSI塩53.7gと、比較例3において製造したEMI−TFSI塩2.0gをエチルメチルカーボネート62.4gに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は131.6%であった。

0051

上記の混合によって得たEMI−TFSI塩をNMRで測定するとH−NMRスペクトルの6.32ppmにトリプレットのピークが観察され、F−NMRスペクトルの−125.1ppmにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはCF2HSO2N−SO2CF3のCF2Hと推定され、ピーク面積比から主成分のTFSIに対して68ppm存在していた。

0052

以上の実施例3、4及び比較例3、4における電解液組成と内部抵抗上昇率の評価結果を併せて以下の表2に記載した。

0053

0054

表1、2に示すように、電解液中に含まれる完全フッ素化されていない不純物の割合が、完全フッ素化物である電解質に対して50ppm以下である場合には、内部抵抗の上昇率が110%以下であり、50ppm以上含まれる場合に比べて極めて抑制されていることがわかる。

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