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技術 樹脂成形体の表面加工方法、樹脂成形体および光学材料

出願人 JSR株式会社
発明者 禮場強大喜多健三森好弘
出願日 2005年12月9日 (14年4ヶ月経過) 出願番号 2005-355764
公開日 2006年8月10日 (13年8ヶ月経過) 公開番号 2006-205723
状態 拒絶査定
技術分野 光学要素・レンズ 曲げ・直線化成形、管端部の成形、表面成形
主要キーワード 表面加工後 活性向上剤 ジアルキル亜リン酸エステル 高温炉内 LED部品 次亜リン酸エステル コバルトビス 試験機械
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この項目の情報は公開日時点(2006年8月10日)のものです。
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課題

樹脂溶媒などの可塑性付与物質を一定量、該樹脂に残留させた状態にすることにより、樹脂のみかけのガラス転移温度コントロールすることによって、成形温度低温にすることにより、容易に樹脂成形体表面の形状を変化させることができ、生産性品質を損なうことなく、樹脂レンズなどの成形を行うことができ、成形機器の簡略化や樹脂の酸化を防止することのできる樹脂成形体表面加工方法を提供すること。

解決手段

樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化する、樹脂成形体の表面加工方法。

概要

背景

近年のプリント基板製法は、高密度多層化を実現するために、表面実装部品を用いた表面実装方式が主流となっている。ここで、表面実装部品とは、表面実装技術でプリント基板に実装できるLSI、抵抗コンデンサなどの電子部品をいう。これらの部品には、表面実装が可能となるように、部品端子からリードピンが引き出されていたり、あるいは、端子部分に微小ハンダ材料があらかじめ接着されているものである。表面実装技術においては、まず、表面実装部品がチップマウンターという射出機基板表面に装着される。その後、基板が高温炉内で260℃程度に加熱され、ハンダ溶融して、表面実装部品が基板に接着する。
このような表面実装方式では、部品(表面実装部品:SMD)を装着した基板を高温炉内で、260℃程度に加熱することでハンダ付けが行われる(リフロー処理)ため、基板上についている全ての部品について、温度耐久性が必要である。

ところで、プリント基板用部品は、コンデンサや抵抗などの様々な電子部品があるが、その一つに発光ダイオード(以下、「LED」という)がある。特に、近年の携帯電話高性能化により、バックライトカメラフラッシュなど、SMD型LED部品需要は高い。
LEDは、他の光源と同様に、目的に応じてミラーレンズによる反射集光が行われる。LED用のレンズには、コストなどの面で有利な樹脂レンズが一般的に用いられるが、光学用途に用いられる樹脂耐熱温度は、通常200℃以下であり、リフロー処理に耐えることができない。そのため、基板を組み上げた後にレンズを別工程でセットすることになり、手間とコストがかかる。

上記の課題を解決するために、ガラス転移温度(以下、「Tg」という)が非常に高い耐熱透明樹脂を用いることで、リフロー処理に耐えられるレンズをつくることが考えられている(特許文献1〜2)。
しかしながら、このような樹脂を用いて、射出成形などの樹脂を溶融させて成形する加工方法によりレンズを成形しようとすると、当該樹脂のTg以上の高温に加熱することにより、樹脂成形に用いる金型などの備品劣化しやすくなったり、樹脂自体が分解してしまって成形できなかったりするという問題が発生する。また、樹脂の有機溶媒溶液を金型に流し込溶媒を乾燥させる方法では、乾燥により樹脂が収縮する(溶媒が抜ける分だけ質量が減る)ために形状が変形しやすく、また樹脂溶液の乾燥に長時間かかるため、生産性が悪いといった問題がある。
また、樹脂は熱分解温度以下の温度で加熱した場合においても、酸化などの変質は加熱によって進行しやすくなる。従って、上述したようなTgの非常に高い樹脂でなくても、低温で加工することが可能であれば、酸化劣化などの樹脂の変質を防ぐことができる。また、樹脂を容易に変形加工させることができれば、成形時間の短縮(生産性向上)や成形圧力の軽減(設備コスト削減、設備の超寿命化)が可能になるため、樹脂を低温で加工する技術の開発が求められている。
特開2001−260163号公報
特開2002−318301号公報

概要

樹脂に溶媒などの可塑性付与物質を一定量、該樹脂に残留させた状態にすることにより、樹脂のみかけのガラス転移温度をコントロールすることによって、成形温度を低温にすることにより、容易に樹脂成形体表面の形状を変化させることができ、生産性と品質を損なうことなく、樹脂レンズなどの成形を行うことができ、成形機器の簡略化や樹脂の酸化を防止することのできる樹脂成形体表面加工方法を提供すること。樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化する、樹脂成形体の表面加工方法。なし

目的

本発明の課題は、生産性を損なうことなく、高耐熱性の樹脂成形体を得ることができる樹脂成形体の表面加工方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化することを特徴とする、樹脂成形体表面加工方法

請求項2

樹脂のガラス転移温度が120〜430℃である請求項1記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項3

請求項4

可塑性付与物質が有機溶媒および/またはシラン化合物である、請求項1記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項5

成形体の表面形状を変化させる方法が、成形体の少なくとも一部の表面にパターン転写する方法である請求項1〜4いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項6

パターンを転写する際の樹脂表面の温度が、樹脂のガラス転移温度以下の温度である請求項5記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項7

樹脂成形体がフィルム形状である、請求項1〜6いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項8

樹脂と該樹脂を溶解する有機溶媒とを含有する樹脂溶液溶液流延法によりフィルム状に成形し、次いで、該有機溶媒の沸点以下の温度で有機溶媒の一部を蒸発させたのち、成形したフィルムの少なくとも一方の表面にパターンを転写する、請求項1〜7いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項9

樹脂、該樹脂を溶解する有機溶媒、およびシラン化合物を含有する樹脂溶液を溶液流延法によりフィルム状に成形し、次いで、該有機溶媒の沸点以下の温度で有機溶媒の一部を蒸発させたのち、成形したフィルムの少なくとも一方の表面にパターンを転写する、請求項1〜7いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。

請求項10

請求項1〜9いずれかの樹脂成形体の表面加工方法によって得られる、表面にパターンが付与された樹脂成形体。

請求項11

請求項10記載の樹脂成形体を構成要素とする光学材料

技術分野

0001

本発明は、樹脂成形体表面加工方法に関し、さらに詳細には、光学材料を組み込んだ表面実装部品などに用いられる樹脂成形体の表面加工方法に関する。

背景技術

0002

近年のプリント基板製法は、高密度多層化を実現するために、表面実装部品を用いた表面実装方式が主流となっている。ここで、表面実装部品とは、表面実装技術でプリント基板に実装できるLSI、抵抗コンデンサなどの電子部品をいう。これらの部品には、表面実装が可能となるように、部品端子からリードピンが引き出されていたり、あるいは、端子部分に微小ハンダ材料があらかじめ接着されているものである。表面実装技術においては、まず、表面実装部品がチップマウンターという射出機基板表面に装着される。その後、基板が高温炉内で260℃程度に加熱され、ハンダ溶融して、表面実装部品が基板に接着する。
このような表面実装方式では、部品(表面実装部品:SMD)を装着した基板を高温炉内で、260℃程度に加熱することでハンダ付けが行われる(リフロー処理)ため、基板上についている全ての部品について、温度耐久性が必要である。

0003

ところで、プリント基板用部品は、コンデンサや抵抗などの様々な電子部品があるが、その一つに発光ダイオード(以下、「LED」という)がある。特に、近年の携帯電話高性能化により、バックライトカメラフラッシュなど、SMD型LED部品需要は高い。
LEDは、他の光源と同様に、目的に応じてミラーレンズによる反射集光が行われる。LED用のレンズには、コストなどの面で有利な樹脂レンズが一般的に用いられるが、光学用途に用いられる樹脂耐熱温度は、通常200℃以下であり、リフロー処理に耐えることができない。そのため、基板を組み上げた後にレンズを別工程でセットすることになり、手間とコストがかかる。

0004

上記の課題を解決するために、ガラス転移温度(以下、「Tg」という)が非常に高い耐熱透明樹脂を用いることで、リフロー処理に耐えられるレンズをつくることが考えられている(特許文献1〜2)。
しかしながら、このような樹脂を用いて、射出成形などの樹脂を溶融させて成形する加工方法によりレンズを成形しようとすると、当該樹脂のTg以上の高温に加熱することにより、樹脂成形に用いる金型などの備品劣化しやすくなったり、樹脂自体が分解してしまって成形できなかったりするという問題が発生する。また、樹脂の有機溶媒溶液を金型に流し込溶媒を乾燥させる方法では、乾燥により樹脂が収縮する(溶媒が抜ける分だけ質量が減る)ために形状が変形しやすく、また樹脂溶液の乾燥に長時間かかるため、生産性が悪いといった問題がある。
また、樹脂は熱分解温度以下の温度で加熱した場合においても、酸化などの変質は加熱によって進行しやすくなる。従って、上述したようなTgの非常に高い樹脂でなくても、低温で加工することが可能であれば、酸化劣化などの樹脂の変質を防ぐことができる。また、樹脂を容易に変形加工させることができれば、成形時間の短縮(生産性向上)や成形圧力の軽減(設備コスト削減、設備の超寿命化)が可能になるため、樹脂を低温で加工する技術の開発が求められている。
特開2001−260163号公報
特開2002−318301号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の課題は、生産性を損なうことなく、高耐熱性の樹脂成形体を得ることができる樹脂成形体の表面加工方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化することを特徴とする、樹脂成形体の表面加工方法に関する。
次に、本発明は、本発明の樹脂成形体の表面加工方法によって得られる、表面にパターンが付与された樹脂成形体に関する。
次に、本発明は、上記樹脂成形体を構成要素とする、フレネルレンズ凸レンズ回折格子プリズムレンズレンチキュラーレンズ導光板マイクロレンズアレイなどの光学材料に関する。

発明の効果

0007

本発明によれば、樹脂と可塑性付与物質との混合物を用いて成形を行うことにより、樹脂の見かけのガラス転移温度をコントロールして、容易に樹脂成形体表面の形状を変化させることができ、生産性と品質を損なうことなく、樹脂レンズなどの成形を行うことができる。
さらに、表面加工前の樹脂の形状をフィルム形状とすると、フィルム状で取り扱うことで、連続プロセスを構築することもでき、生産性の向上に繋げることができる。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明に用いられる樹脂
本発明に用いられる樹脂のTgは、通常、120〜430℃であり、好ましくは170〜400℃である。Tgが120℃未満の場合、成形体の耐熱性が不充分となり、成形体の乾燥工程などの耐熱性が要求される加工工程において変形が生じるために加工工程における加熱温度に制限が生じ、例えば表面加工後に可塑性付与物質を除去する場合、成形体中の可塑性付与物質を充分に除去できない場合がある。一方、430℃を超えると、成形体の靱性が不充分で、割れやすいものとなることがある。特に、Tgが170〜400℃の重合体を用いると、本発明の効果はより顕著に現れる。

0009

本発明に用いられる樹脂は、特に限定されず、光学用途などに特に好ましく用いられる樹脂としては、環状オレフィン系重合体ポリメチルメタクリレート樹脂PMMA)などのアクリル樹脂ポリカーボネート樹脂ポリアリレート樹脂(PAR)、ポリサルホン樹脂(PSF)、ポリエーテルサルホン樹脂(PES)、ポリパラフェニレン樹脂(PPP)、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂(PEPO)、ポリイミド樹脂PPI)、ポリエーテルイミド樹脂(PEI)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)などを挙げることができる。これらのうち、特に環状オレフィン系重合体が好ましい。また、本発明には、上述した樹脂以外の熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂放射線硬化性樹脂などを用いることもできる。

0010

ここで、好ましく用いられる環状オレフィン系重合体としては、Tgが120〜430℃、ポリスチレン換算数平均分子量が10,000〜200,000の環状オレフィン系重合体を挙げることができる。
例えば、本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、下記一般式(1)で表される構造単位(a)を含む付加重合体、下記一般式(2)で表される構造単位(b)を含む開環重合体水素化物などを挙げることができる。

0011

0012

〔一般式(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立に水素原子ハロゲン原子炭素数1〜20のアルキル基アルキレン基シクロアルキル基アリール基ハロゲン化炭化水素基エステル基アルコキシ基トリアルキルシリル基加水分解性シリル基オキセタニル基を含む置換基から選ばれた置換基であり、これらの置換基はさらに炭素数1〜10のアルキレン基、あるいは酸素原子および窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜10の連結基を介して連結されていてもよい。また、シクロアルキレン基、あるいはアリーレン基を形成してもよく、A1とA2とでアルキリデン基を形成してもよく、さらにはA1とA2またはA1とA4は互いに結合して酸無水物ラクトンを形成していてもよい。〕

0013

0014

[一般式(2)中、A1〜A4およびmは一般式(1)と同じ。]
係る構造単位(a)は、下記一般式(3)で表される環状オレフィン化合物(以下、「特定単量体(1)」という。)を付加重合することにより形成することができる。一方、構造単位(b)は特定単量体(1)を開環重合し、しかる後に水素化することにより形成することができる。

0015

0016

[一般式(3)中、A1〜A4およびmは一般式(1)と同じ。]
一般式(3)で表される特定単量体(1)の具体例として、例えば、以下の環状オレフィン化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5,5−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5,6−ジメトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン
トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−9−エン、
3,4−ベンゾ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸プロピル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸イソプロピル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸t−ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリメチルシリル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリエチルシリル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸ジイソプロピルメチルシリル2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸プロピル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸イソプロピル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸t−ブチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリメチルシリル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリエチルシリル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジエチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジプロピル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジイソプロピル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジt−ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ジトリメチルシリル、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−イル酢酸メチル、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−イル酢酸エチル、
5,5−ビスメトキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メトキシカルボニル−6−メトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸エチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸エチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸t−ブチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸ジメチル、
酢酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル
5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロジエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメトキシシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエトキシシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルクロロメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−トリメトキシシリルテトラシクロシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
5−[1’−フェニル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’3’−ジメチル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’,4,4−トリメチル−2’,6’−ジオキサ−1’−シラシクロヘキシル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
2−[(オキセタン−3−イル)メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(オキセタン−3−イル)メトキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(3−メチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(オキセタン−3−イル)メトキシメチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(3−メチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(オキセタン−3−イル)メチル]、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル]、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(オキセタン−3−イル)メチル]、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル]、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]
これらの特定単量体(1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。

0017

特定単量体(1)としてビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6
]デカ−8−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカ−3−エンから選ばれる1種以上の環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができる。また、炭素数3〜10のアルキル基を有する置換環オレフィンの構造単位を任意に含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。

0018

さらには、加水分解性シリル基、オキセタニル基を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体の場合ならば、加熱あるいは光照射によって酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)の作用により架橋構造を形成し、得られた成形体の耐溶媒性耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができる。係る架橋可能な特定単量体(1)由来の構造単位の全構造単位中の割合としては、通常、50モル%以下、好ましくは0.2〜30モル%、さらに好ましくは0.5〜20モル%、特に好ましくは1〜15モル%である。その割合が0.2モル%未満では、架橋が不十分なものとなることがある。一方、その割合が50モル%を超えると成形体の吸水性が大きくなり寸法安定性が劣るものとなることがある。

0019

本発明において使用される環状オレフィン系付加重合体には、さらに、下記一般式(4)で表される構造単位(c)を含んでいてもよい。

0020

−CH2−CH(R1)− ・ ・ ・ ・一般式(4)

0021

[一般式(4)中、R1は水素原子、あるいは炭素数1から10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基アルキルシリル基アルコキシシリル基から選ばれた置換基である。]

0022

係る構造単位(c)は、下記一般式(5)で表されるα−オレフィン化合物あるいは芳香族ビニル化合物付加共重合することにより形成される。

0023

CH2=CH(R1) ・ ・ ・ ・一般式(5)

0024

[一般式(5)中、R1は一般式(4)と同じ。]

0025

一般式(5)で表されるα−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレンプロピレン、1−ブテン1−ヘキセン1−オクテン、1−デセンスチレンビニルトリメチルシラントリメトキシビニルシラントリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0026

上記構造単位(a)、および必要に応じて導入される構造単位(c)とからなる付加重合体においては、構造単位(c)は、全構造単位中70モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。その割合が70モル%以上ではガラス転移温度が120℃未満となり、得られる成形体の耐熱性に問題が生じることがある。また、成形体の表面加工および乾燥温度に制限が生じ、表面加工後に可塑性付与物質を除去する場合、成形体中の可塑性付与物質を充分に除去できない場合がある。

0027

本発明において使用される環状オレフィン系開環重合体の水素化物としては、特定単量体(1)に加え、それ以外の共重合性単量体開環共重合体させ、しかる後に水素化したものも使用することができる。特定単量体(1)と開環共重合可能な単量体としては、例えば、シクロペンテンシクロヘキセン、シクロへプテンシクロオクテンなどの単環の環状オレフィン化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

0028

本発明に使用される環状オレフィン系重合体は公知の方法を適宜用いて製造してよく、目的とする環状オレフィン系重合体により最適な製造方法は異なる。
製造に用いる触媒としては、チタンジルコニウムハフニウムクロムニッケル、鉄、コバルトパラジウムなどの遷移金属化合物成分を含む、単成分触媒あるいは多成分触媒が好適に用いられる。

0029

単成分触媒の具体例としては、[テトラキスアセトニトリル)パラジウム]テトラフルオロボレート、テトラキス(ベンゾニトリル)パラジウムヘキサフルオロアンチモネート、[(η3-クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム]テトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート、[(η3-クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム]テトラフルオロボレート、[(η3-アリル)(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム]トリフルオロアセテート、[(η3-アリル)(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム]テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、(メチル)(1,5−シクロオクタジエン)(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムクロライド、[(メチル)(1,5−シクロオクタジエン)(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム]テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、[(η3-クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル]テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[(η3-クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル]テトラフルオロボレート、(η6−ベンゼン)ビス(ペンタフルオロフェニル)ニッケル、(η6−トルエン)ビス(ペンタフルオロフェニル)ニッケル、(η6−ベンゼン)ビス(トリクロロシリル)ニッケル、(η6−トルエン)ビス(トリクロロシリル)ニッケル、[6−メトキシノルボルネン−2−イル−5−パラジウム(シクロオクタジエン)]ヘキサフルオロホスフェートなどのニッケルおよびパラジウム化合物が挙げられる。

0030

多成分触媒としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロムニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷移金属化合物成分と、有機アルミニウムアルキルアルミノキサンルイス酸化合物イオン性ホウ素化合物から選ばれた1種以上の化合物との組み合わせからなるものが用いられる。遷移金属化合物成分の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニルチタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルエチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(インデニル)チタンジクロリド、ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(フルオレニル)チタンジクロリド、イソプロピリデン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(フルオレニル)(メチル)クロムクロライドなどのチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムのメタロセン化合物
ニッケルビス(アセチルアセトネート)、ニッケルビス(アセト酢酸エチル)、コバルトビス(アセチルアセトネート)、パラジウムビス(アセチルアセトネート)などのβ−ジケトン錯体
酢酸ニッケルプロピオン酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル(オクチル酸ニッケル)、3,5,5−トリメチルヘキサン酸ニッケル(イソノナン酸ニッケル)、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケル(アセテート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、ニッケル(プロピオネート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、酸ニッケル(2−エチルヘキサノエート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、ニッケル(オクタノエート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、ニッケル(ネオデカノエート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、ニッケル(ラウレート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、ニッケル(ステアレート)(ヘキサフルオロアンチモネート)、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトネオデカン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、2−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムなどのカルボン酸塩
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブマイド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)コバルトジブロマイド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジクロライド、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノエタン]ニッケルジクロライド、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルトジブロマイド、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウムジクロライド、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウムメチルクロライド
[Ph2PCH=CH(Ph)O](Ph)(C5H5N)Ni、
[Ph2PCH=CH(Ph)O](Ph)(PPh3)Ni、
[Ph2PCH=CH(Ph)O](Ph)Niの二量体
[ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr]Pd(Me)Cl
Ar:2,6−(CH3)2C6H3
P、N、Oなどのヘテロ原子を有する配位子を持つ遷移金属錯体化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0031

遷移金属化合物成分と組み合わせられる成分としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムクロライドエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライドジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム類、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどのルイス酸化合物、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレートトリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン性ホウ素化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0032

環状オレフィン系付加重合体の製造に用いられる触媒は、全単量体1モルに対して遷移金属化合物金属原子換算して0.0002〜1.0ミリモル、より好ましくは0.0005〜0.5ミリモルの範囲で用いられる。

0033

<環状オレフィン系開環重合体の水素化物>
環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造に用いられる重合触媒としては公知のものを適宜用いてよく、例えば以下に示す単成分触媒あるいは多成分触媒を用いることができる。

0034

単成分触媒としては、タングステンモリブデンルテニウム、チタン、タンタルシクロブタンまたはカルベン錯体が挙げられ、ビスシクロペンタジエニル−3,3−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−3−t−ブチルチタナシクロブタンや、
W(OR2)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R3)、
Mo(OR4)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R5)、
W(Br)2(OCH2(t−Bu))2(=CH(t−Bu))、
W(CO)4(=C(OMe)(CH2CH2CH=CH2)、
RuCl2[PPh3]2(=CHCO2Et)、
RuCl2[PCy3]2(=CHCH=CPh2)、
RuCl2[PCy3]2(=CHPh)、
Ta(OAr)3(=CH(t−Bu))、
Ta(SAr’)3(=CH(t−Bu))
[ここで、R2〜R5は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、ArおよびAr’は芳香族置換基を表す。]などの化合物を挙げることができる。

0035

多成分触媒としては、(i)タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも1種と、(ii)周期表IA、IIA、IIB、IIIA、IVAあるいはIVB族元素の化合物であって、当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種とを組み合わせてなるものを好適に用いることができ、必要に応じて、(iii)添加剤活性向上剤)をさらに組み合わせてなるものであってもよい。
(i)成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物オキシハロゲン化物アルコキシドフェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物スルフォン酸塩リン酸塩亜リン酸塩カルボニル錯体、アセトニトリル錯体シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。具体例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WBr4、WOCl4、WOBr4、W(OC6H5)6、WCl4(OCH2CH2Cl)2、WCl2(OC6H5)4、WOCl2〔OC6H3−2,6−(i−Pr)2〕2、WO(OC6H3−2,6−Me2)4、MoCl5、MoCl3、Mo(OC2
H5)5、MoO2(acac)2、Mo(CO)5(C5H5N)、WCl6・(C5H5N)、ReOCl3、Re(CO)5Cl、TiCl4、HfCl4、ZrCl4、(η5−C5H5)2TiCl2、(η5−C9H7)2TiCl2などが挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0036

環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造に用いられる重合触媒は、全単量体1モルに対して遷移金属化合物の金属原子に換算して0.001〜1.0ミリモル、好ましくは0.002〜0.5ミリモルの範囲で用いられる。

0037

(ii)成分として用いられる化合物の具体例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウムブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムハライドアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム水素化リチウムアルミニウム水素化ナトリウム水素化ホウ素ナトリウム水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。(ii)成分は、(i)成分に対して金属原子に換算したモル比で好ましくは1〜100倍、より好ましくは2〜30倍の範囲で用いられる。

0038

(iii)成分の活性向上剤は、開環共重合の活性を向上させるために必要に応じて用いられ、その具体例としては、水、酸素アセトアルデヒドアセトアルデヒドジエチルアセタールエチレンオキシドエピクロルヒドリン、N−ニトロソジメチルアニリンテトラブチルアンモニウムクロライド、N−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。(iii)成分の使用割合は、特に限定されるものではなく、その種類により適宜選択されるが、通常、(i)成分に対して、モル比で0.005〜10倍、好ましくは0.01〜2倍の範囲で用いられる。

0039

付加重合反応および開環重合反応に用いられる溶媒は特に限定はされないが、ブタン2−メチルブタンペンタンヘキサンヘプタンなどの脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロペンタンメチルシクロヘキサンデカリントリシクロデカンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンエチルベンゼンメシチレンなどの芳香族炭化水素ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレンクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素酢酸エチル酢酸ブチルγ−ブチロラクトンジエチルエーテルジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタン、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶媒の使用量は、全単量体100重量部に対して100〜2,000重量部の範囲で用いられる。

0040

付加重合反応および開環重合反応は、窒素アルゴンなどの不活性気体雰囲気下で、反応容器に溶媒、特定単量体(1)、必要に応じてα−オレフィン、芳香族ビニル化合物、単環の環状オレフィンから選ばれる単量体、および必要に応じて分子量調節剤仕込み、上記の重合触媒を添加して−20℃から120℃の範囲で重合を行う。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
分子量調節剤としては、付加重合体の製造にあってはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、水素などが好ましく用いられ、また、開環重合体の製造にあってはα−オレフィン、ビニルエーテルチオビニルエーテル、酢酸ビニルなどが好ましく用いられる。

0041

環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造にあっては、開環重合が終了した後、分子中のオレフィン性不飽和結合の水素化を行う。また、環状オレフィン系付加重合体の製造においても、特定単量体(1)として5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエンなど重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合には、付加重合の後に当該不飽和結合の水素化を行ってもよい。ここで、オレフィン性不飽和結合の水素化率が高いほど、得られる環状オレフィン系重合体が優れた耐熱劣化性を有するものとなる。開環重合体の水素化物にあっては、その水素化率は、通常、90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上である。水素化反応にあたっては、環状オレフィン系付加重合体あるいは環状オレフィン系開環重合体の重合反応溶液をそのまま用いてもよいし、重合触媒や未反応単量体などを除去した環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解し、用いてもよい。

0042

水素化反応は、通常、水素圧1.0〜15MPaの範囲、温度50〜250℃の範囲で行われる。水素化触媒としては、シリカアルミナゼオライトケイソウ土マグネシアカーボン炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金プラチナロジウムイリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一系触媒、あるいはオクタン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト/トリエチルアルミイウム、オクタン酸コバルト/n−ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクライイド/ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム/トリエチルアルミニウム、トリス(トリフェニルホスフィン)クロロロジウム、トリス(トリフェニルホスフィン)ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス(トリトリルホスフィン)ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス(トリキシリルホスフィン)ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス(トリシクロヘキシルホスフィン)ヒドリド・カルボニル・クロロルテニウム、トリス(トリフェニルホスフィン)ジヒドロ・カルボニル・ルテニウム、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。水素化触媒は、通常、環状オレフィン系重合体に対し、遷移金属原子換算で10〜1,000ppmの範囲で使用される。

0043

重合反応の後および水素化反応の後、必要に応じて重合触媒残さ、未反応単量体の除去処理を行ってもよい。かかる分離・除去処理の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応後の環状オレフィン系重合体溶液塩酸硝酸硫酸乳酸マレイン酸フマル酸などの有機酸を添加し、しかる後に水、アルコールなどで洗浄する方法などをとることができる。また、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などに吸着させ、あるいはフィルターによるろ過処理を行い、除去することもできる。さらには、重合体溶液メタノールエタノールイソプロパノールアセトンなどの貧溶媒にて凝固し、減圧および/または加熱乾燥してもよい。

0044

本発明に使用される樹脂の分子量は、特に制限されないが、通常、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)が10,000〜200,000、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30,000〜500,000(以下、「ポリスチレン換算」は省略する)である。環状オレフィン系重合体を用いる場合には、好ましくは数平均分子量が30,000〜100,000、重量平均分子量が50,000〜300,000、さらに好ましくは数平均分子量が40,000〜70,000、重量平均分子量が100,000〜200,000である。
樹脂の数平均分子量が10,000未満であると、成形体にした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる。一方、数平均分子量が200,000を超えると、樹脂溶液組成物の粘度が高くなるなど、成形体の成形が困難となる場合がある。

0045

環状オレフィン系重合体のTgは、例えば、構造単位(a)のmの数、およびA1〜A4の選択によって調整することができる。また、上記Tgは、付加重合体にあっては構造単位(c)の導入およびその割合の調整により、開環重合体の水素化物にあっては共重合可能な単環の環状オレフィン化合物の導入およびその割合の調節により容易に制御することができる。

0046

前述した好ましい範囲のTgを有する環状オレフィン系重合体の具体例としては、例えば、上述した付加重合体、例えば、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン付加重合体、
5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン付加重合体、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンと5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとの付加共重合体
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンとの付加共重合体、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンと2−トリアルコキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンとの付加共重合体
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]との付加共重合体
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとエチレンとの付加共重合体、
5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンと5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンとトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンと2−トリアルコキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンとエチレンとの付加共重合体、
などの付加重合体や、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエンなどから選ばれる1種以上の開環重合体の水素化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0047

なお、本発明では、上記一般式(1)で表される構造単位(a)として加水分解性シリル基あるいはオキセタニル基を有するものを含む環状オレフィン系重合体を用いる場合は、加熱または光照射によって酸を発生する化合物(以下、それぞれ「熱酸発生剤」、「光酸発生剤」ともいう。)を添加してもよい。当該化合物を用いる場合は、成形体の表面形状を変化させる工程を経た後に、加熱または光照射処理することにより、架橋された樹脂からなる成形体を得ることができる。当該架橋された成形体は、耐溶媒性、耐薬品性に優れるものとなる。

0048

前記熱酸発生剤としては、50℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、例えば以下の1)または2)の化合物が挙げられる。
1)BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩ヒドラジニウム塩またはフェロセニウム塩などであって、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
2)トリアルキル亜リン酸エステルトリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステルモノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルアリールホスホン酸の第2級もしくは第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル有機リン酸の第2級もしくは第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、カルボン酸の第2級もしくは第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルホン酸の第2級もしくは第3級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルなどであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中では、上記2)に示した化合物が保存安定性に優れるため好ましい。

0049

前記光酸発生剤としては、g線、h線、i線、紫外線遠紫外線X線電子線などの光線照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩オキソニウム塩などのオニウム塩ハロゲン含有オキサジアゾール化合物ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物キノンジアジド化合物、α,α−ビス(スルホニルジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物スルホニル化合物有機酸エステル化合物有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

0050

前記熱酸発生剤および前記光酸発生剤は、1種単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよく、樹脂100重量部当たり、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5.0重量部の範囲で好ましく用いることができる。0.001重量部より少ない場合、樹脂の架橋が充分に進行しないため良好な耐溶剤性、耐薬品性が得られず、一方10重量部を超えると、得られる架橋された成形体の機械的強度、電気特性、透明性が損なわれることがある。

0051

可塑性付与物質
本発明に用いられる可塑性付与物質は、樹脂と均一に混合することによって成形体に可塑性を付与し、かつ、表面形状を変化させる工程を経た後に除去あるいは固化することのできる物質である。可塑性付与物質は、使用する樹脂や、表面形状を変化させる条件などによって適宜選択されるが、樹脂を溶解あるいは膨潤させることができる物質を用いることが好ましい。

0052

当該可塑性付与物質としては、有機溶媒シラン化合物などが挙げられる。
当該有機溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデセン、ジシクロペンタジエンなどの脂環族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンアニソールクレゾールフェノールニトロベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類;アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテルテトラヒドロフランジオキサンピリジン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、表面形状を変化させる際、樹脂100重量部に対し好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは1〜25重量部の範囲で組成物中に含有される。
これらの有機溶媒は、本発明において成形体の表面形状を変化させる工程の後、通常、除去される。

0053

また、シラン化合物としては、一分子中に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物が挙げられ、具体例としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランクロロトリエトキシシランフェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランビニルトリエトキシシラン、5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2—エン、5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2—エン、2−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラメトキシシラン縮合体、テトラエトキシシラン縮合体、およびメチルトリメトキシシラン縮合体などのシラン化合物を用いることもできる。これらのシラン化合物は1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましくは上記有機溶媒と組み合わせて用いられる。当該シラン化合物は、表面形状を変化させる際、樹脂100重量部に対し30重量部以下、好ましくは20重量部以下の範囲で含有されるように用いられる。これらのシラン化合物は、本発明において成形体の表面形状を変化させる工程の後、通常、除去または固化される。

0054

なお、可塑性付与物質として上記シラン化合物を用いる場合は、上述した熱酸発生剤および/または光酸発生剤を添加してもよい。当該化合物を用いる場合は、成形体の表面形状を変化させる工程を経た後に、加熱または光照射処理することにより、シラン化合物を固化することができる。
この場合、熱酸発生剤および/または光酸発生は、樹脂100重量部当たり、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5.0重量部の範囲で用いることができる。

0055

これらの可塑性付与物質は、樹脂との親和性、キャスティング条件や表面形状を変化させる工程の条件、可塑性付与物質を除去あるいは固化させる工程の条件、目的とする用途などに応じて選択される。これらは1種単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよいが、有機溶媒から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましい。例えば、樹脂として環状オレフィン系付加重合体を用いる際には、樹脂との親和性が高いシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒やトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、あるいはこれらの組み合わせからなる溶媒混合物が好適に用いられる。

0056

他の成分
本発明で用いる成形体には、該共重合体酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、酸化防止剤を配合してもよい。該酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチル−フェニル)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤
ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどのリン系2次酸化防止剤
ラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系2次酸化防止剤
などを挙げることができる。該酸化防止剤は、樹脂100重量部当たり0.001〜5重量部の割合で配合することができる。
その他にも、用途や目的に応じて、難燃剤紫外線吸収剤帯電防止剤などの改質剤を適宜配合してもよい。

0057

成形体の作製
本発明に用いる樹脂と可塑性付与物質との混合物からなる成形体は、上述した樹脂と可塑性付与物質とを有する混合物を、例えばフィルムなどの形状に成形して得られる。なお、本発明においては、上記樹脂、その溶媒および必要に応じてシラン化合物を含有する樹脂溶液を用いて溶液流延法キャスト法)によりフィルムに成形し、溶媒を一定量残留させた成形体を、上記成形体として好ましく用いることができる。

0058

上記溶液流延法による成形体の作製にあたっては、まず、固形分が5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜30重量%の樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液をバーコーター、Tダイ、バー付きTダイ、ドクターナイフロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料ガラススチールベルト、あるいは金属箔などの平板状またはロール状の支持体上に流延する。その後、支持体上の樹脂溶液の蒸発乾燥を行う。樹脂溶液における溶媒の使用量は、目的とする成形体の厚みや樹脂の種類およびその分子量などにより異なるが、樹脂100重量部当たり、100〜2,000重量部、好ましくは150〜900重量部、さらに好ましくは250〜600重量部の範囲で使用される。また、蒸発乾燥の工程の後、残留する可塑性付与物質(溶媒および/またはその他の可塑性付与物質)の全量が、樹脂に対して2〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるよう制御し、得られる成形体を、パターン形成などの表面形状を変化させる場合に備えて、可塑化された状態とする。
なお、樹脂溶液にシラン化合物を含有させる場合は、上記樹脂溶液において樹脂100重量部当たり、シラン化合物を2〜30重量部、好ましくは2〜20重量部配合して用いる。
また、上記蒸発乾燥工程において残留する溶媒を除去した後に、可塑性付与物質を成形体に含有させてもよい。この場合、可塑性付与物質中への浸漬、可塑性付与物質蒸気中への暴露、可塑性付与物質の表面塗工などの手段が用いられる。

0059

成形体の表面形状を変化させる方法
本発明では、上述した樹脂と可塑性付与物質とを含有する成形体の少なくとも一部の表面形状を、例えばパターン転写などの手段で変化させる。当該パターン転写は、成形体の表面に、パターンを付与するための原型加熱圧着した後に原型を剥離することにより行われる。当該原型として、加熱されたロールを用いると、パターンを連続転写することができる。また、平板状の原型を熱プレスすることにより、バッチ式でパターン転写してもよい。
当該パターン転写時の原型および成形体表面の温度は、通常、20〜400℃、好ましくは60〜300℃程度である。
また、転写圧力は、通常、0.1〜100MPa、好ましくは0.2〜20MPa、転写時間は、通常、0.1秒〜20分、好ましくは1秒〜5分である。特に、ロールによるパターン転写では、転写圧力は、通常、0.2〜100MPa、好ましくは1〜20MPaである。

0060

可塑性付与物質の除去または固化
本発明では、以上のようにして成形体の少なくとも一部の表面形状を変化させたのち、可塑性付与物質を除去あるいは固化することにより、目的とする表面加工された成形体を得ることができる。
この可塑性付与物質の除去方法としては、例えば可塑性付与物質として有機溶媒を用いた場合、フィルムまたはシート状の成形体を、空気またはチッ素雰囲気中で、40〜320℃、好ましくは80〜240℃で、1〜300分、好ましくは5〜120分乾燥する方法が挙げられる。当該除去の工程を経た後の可塑性付与物質の残存量は、通常1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、さらに好ましくは0.3重量%未満とする。
また、可塑性付与物質の固化方法としては、例えば可塑性付与物質としてシラン化合物を用いた場合、水蒸気の存在下で加熱することによりシラン化合物を加水分解縮合する方法が挙げられる。また、あらかじめ成形体中に熱酸発生剤および/または光酸発生剤を配合し、加熱および/または光照射を行う方法が挙げられる。この場合、加熱条件は上述した可塑性付与物質の除去における条件に準ずる。また、光照射の具体的な方法としては、例えば、高圧水銀ランプ低圧水銀ランプメタルハライドランプエキシマーランプなどを用いて、成形体に紫外線などを照射する方法が挙げられる。なお、光照射の場合、照射量は、通常、100〜6,000mJ/cm2、好ましくは300〜3,000mJ/cm2の範囲である。

0061

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量、ガラス転移温度、光線透過率吸水率、フィルムの割れ、引っ張り強度および共重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。

0062

(1)数平均分子量、重量平均分子量
ウオーターズ(WATERS)社製、150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置(GPC)で、東ソー(株)製、Hタイプカラムを用い、o−ジクロロベンゼンを溶媒として、120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(2)ガラス転移温度(Tg)
TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100装置(セイコーインスツルメント社製)を用い、試験形状として膜厚約100μm、長さ4mm、幅20mmのフィルム片直立に固定し、10g重荷重をかけて、室温から10℃/minで昇温し、熱膨張量変曲点からガラス転移温度を求めた。

0063

(3)光線透過率
共重合体から形成した厚さ100μmのフィルムの光線透過率スペクトルを測定し、波長400nmでの透過率計測した。
(4)YI
スガ試験機械製SM-T45を用いて透過法で測定した。
(5)フィルム転写外観評価
外観目視は、光学顕微鏡(100〜750倍)および光干渉計(Zygo製NewView5032)にて表面形状を観察し、金型の形状が正確に転写されているかどうかを以下の判別で評価した。
◎:光学顕微鏡を用いた観察において、金型の形状が正確に転写されていることが確認できる。干渉計による形状測定においても、樹脂と金型がほぼ同一の形状であることが確認できる。
○:目視では正確に転写されているが、光学顕微鏡での観察においては、エッジ部が丸まっているなどの金型とのずれが確認できる。干渉計による形状測定においては、形状の不一致や深さの不足が確認できる。
×:目視で不十分な転写であることがわかる。

0064

(6)共重合体組成
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィーGC)で測定して求めた。

0065

(7)残留溶媒量の測定
裁断したフィルム;0.1gをジクロロメタンなどの溶媒に浸し樹脂中の残溶媒を抽出する。ガスクロマトグラフィー(GC)で残留溶媒量を測定した。
(8)線膨張係数
TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100装置(セイコーインスツルメント社製)を用い、試験形状として膜厚約150μm、縦10mm、横10mmのフィルム片を直立に固定し、プローブにより、1g重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去する
ため、室温から200℃まで5℃/min.で一旦昇温した後、再度、室温から5℃/min.で昇温し、50〜150℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。

0066

実施例1
充分に窒素で置換した100mlのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン22gおよびシクロヘキサン22gを仕込み、次に合成例で得た5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを50mmol(7.5g)、7.66mol/lのビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(42mmol)の乾燥トルエン溶液を5.48ml加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、エチレンを60ml/分で12秒間吹込み、75℃に昇温した。続いて0.0005mol/lの酢酸パラジウムのトルエン溶液を0.40ml、0.002mol/lのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を0.10ml、0.0005mol/lのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.40ml加え重合を開始した。重合開始後45分および90分経過した際に、上記ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンのトルエン溶液をそれぞれ0.52ml添加し、重合を合計3時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は98%であった。得られた共重合体溶液イソプロピルアルコール約1Lへ注いで凝固し、真空下80℃で17時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体A(以下、「共重合体A」ともいう。)を得た。共重合体Aにおける5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの含量は50mol%、数平均分子量は45,000、重量平均分子量は193,000であった。
得られた共重合体A 100gをトルエン350gに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ0.6gずつ添加した。
この重合体溶液を孔径10μmのメンブランフィルター濾過し、異物を除去した後、25℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を60℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後、剥離して、フィルム中の残留溶媒が約20重量%の膜厚が100μmのフィルムAを得た。得られたフィルムAを120℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去し、残留溶媒3.4重量%のフィルムA-1を得た。このフィルムに対し、ホットエンボスプレス機を用いて、直径10mmのNiメッキフレネルレンズ金型F値=1,ピッチ30μm)を、圧力10MPa、温度200℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムB-1を得た。このフィルムの評価結果を表1に記す。

0067

実施例2
実施例1で得られたフィルムAを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、残留溶媒7.5重量%のフィルムA-2を得た。このフィルムを実施例1と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度200℃で転写を行い、フィルムB-2を得た。このフィルムの評価結果を表1に記す。

0068

比較例1
実施例1で得られたフィルムAを、温度180℃で100分間熱風乾燥してほぼ完全に溶媒を除去し、残留溶媒0.05重量%以下のフィルムA-3を得た。実施例1と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度200℃で転写を行い、フィルムB-3を得た。このフィルムの評価結果を表1に記す。

0069

0070

実施例3
触媒調製
0.005mol/Lに調整した酢酸パラジウムのトルエン溶液0.90mLへ、0.01mol/Lに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を0.45mL加え室温で1時間撹拌し、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとの錯体溶液を調製した。
(重合)
2Lの耐圧反応器窒素雰囲気下で乾燥トルエンを670g、乾燥シクロヘキサンを240g、75重量%のトルエン溶液としたビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを2.65mol、5−トリメトキシシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを0.16mol、エチレンを分圧で0.018MPa仕込み、撹拌しながら内温を70℃に調整した。さきに調製した錯体溶液の全量を加え、さらに0.002mol/Lに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を2.2mL加え、重合を開始した。重合開始後60分、90分、120分、170分に5−トリメトキシシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンをそれぞれ37mmol、25mmol、12mmol、12mmolずつ追加し、合計5時間となるまで重合を継続した。全単量体の付加重合体への転化率は98.4%であった。得られた共重合体溶液へ、シクロヘキサン約1L加えて希釈した後、イソプロピルアルコール約10Lへ注いで凝固し、真空下80℃で17時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体B(以下、「共重合体B」ともいう。)を得た。付加共重合体Bにおける5−トリメトキシシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの含量は91.5モル%、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は159,000であった。
得られた共重合体B 100gをトルエン350gに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ0.6gずつ添加した。さらに、可塑性付与物質として、テトラエトキシシランを10g添加し、熱酸発生剤としてシクロヘキシルトシレートを0.5g添加した。
この重合体溶液を孔径10μmのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、25℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を60℃まで上げ、溶媒を蒸発させ、その後、剥離して、フィルム中にトルエンが12重量%とテトラエトキシシラン8重量%が残留した膜厚が100μmのフィルムCを得た。得られたフィルムCを80℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去しフィルムC-1を得た。このフィルムを実施例1と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度180℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムD-1を得た。このフィルムの評価結果を表2に記す。

0071

実施例4
実施例3で得られたフィルムCを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、フィルムC-2を得た。このフィルムを実施例1と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度200℃で転写を行い、フィルムD-2を得た。このフィルムの評価結果を表2に記す。

0072

比較例2
実施例3で得られたフィルムCを、水蒸気の存在下において温度180℃で100分間加熱し、熱酸発生剤による加水分解と乾燥を行い、残留溶媒0.1重量%以下のフィルムC-3を得た。実施例1と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度200℃で転写を行い、フィルムD-3を得た。このフィルムの評価結果を表2に記す。

0073

0074

本発明により得られる樹脂成形体は、様々な用途に用いることができるが、例えば、フレネルレンズ、凸レンズ、回折格子、プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、拡散板、マイクロレンズアレイなどの光学材料として好適に用いることができる。

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