図面 (/)

技術 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

出願人 東邦チタニウム株式会社
発明者 佐藤真樹
出願日 2005年1月18日 (15年10ヶ月経過) 出願番号 2005-010179
公開日 2006年8月3日 (14年3ヶ月経過) 公開番号 2006-199738
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード ダイナミックストレス 取扱い操作性 炭化水素化合物溶媒 ジブロモコハク酸 固体反応生成物 チタン含有率 積算粒度 有機環状
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年8月3日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。

解決手段

概要

背景

従来、オレフィン類重合においては、マグネシウムチタン電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献1(特開昭57−63310号公報)および特許文献2(特開昭57−63311号公報)には、マグネシウム化合物チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数3以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

また、特許文献3(特開平1−6006号公報)には、ジアルコキシマグネシウム四塩化チタンフタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムBOPP)の製造の際には分子量分布が充分には広くないことが指摘されていた。特許文献4(特開2001−240634号公報)には、重合時に用いる電子供与体に有機環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されている。この方法では分子量分布を広くすることはできるものの、活性が低く、改良が求められている。また、特許文献5(特表2002−542347号公報)には固体触媒成分にコハク酸ジエステルを用いることにより、活性を維持したまま分子量分布を広くすることができることが開示されている。しかし、本方法では立体規則性が充分でなく、更なる改良が求められている。
特開昭57−63310号公報(特許請求の範囲)
特開昭57−63311号公報(特許請求の範囲)
特開平1−6006号公報(特許請求の範囲)
特開2001−240634号公報(特許請求の範囲)
特表2002−542347号公報(特許請求の範囲、段落0024)

概要

オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。マグネシウム化合物、四塩化チタン、及びコハク酸ジエステル誘導体芳香族炭化水素化合物中で接触させて調製することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分および触媒。

目的

すなわち、本発明の目的は、プロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらには広い分子量分布を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
7件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

マグネシウム化合物(a)、チタン化合物(b)、及び下記化学式(1)で示されるコハク酸ジエステル誘導体(c)を芳香族炭化水素化合物(d)中で接触させて調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。(式中R3〜R6は水素原子ハロゲン原子もしくは炭素数1〜12のアルキル基シクロアルキル基アリール基ビニル基アリル基アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。R1およびR2は炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。)

請求項2

R3〜R6の少なくとも1個の基がハロゲン原子であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項3

R3〜R6の2個の基がハロゲン原子2個であり、該ハロゲン原子2個が異なる炭素原子に結合していることを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項4

前記マグネシウム化合物(a)を前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物(b)を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体(c)を接触させて調製されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項5

前記マグネシウム化合物(a)および前記コハク酸ジエステル誘導体(c)を前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物(b)を接触させ調製されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項6

前記マグネシウム化合物(a)を前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物(b)を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体(c)を接触させて反応させた固体生成物を得た後、該固体生成物を前記芳香族炭化水素(d)で洗浄し、さらに前記チタン化合物(b)を接触させて調製されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項7

前記成分(a)マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項8

前記成分(a)マグネシウム化合物がジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項9

前記成分(a)マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであり、且つ前記成分(b)チタン化合物がチタンハロゲン化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項10

前記芳香族炭化水素化合物(d)がトルエンキシレンエチルベンゼンのいずれかであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項11

ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながらジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化することを特徴とする請求項9に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項12

ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−20〜30℃の範囲で30〜150分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化することを特徴とする請求項9に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項13

ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−20〜30℃の範囲で30〜150分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化し、その後、70〜120℃に昇温して反応処理することを特徴とする請求項9に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項14

(A)請求項1〜13のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、(B)下記一般式(1);R7pAlQ3-p (1)(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒

請求項15

前記(C)電子供与性化合物が、下記一般式(2);R8qSi(OR9)4-q (2)(式中、R8は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R9は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項14に記載のオレフィン類重合用触媒。

技術分野

0001

本発明は、立体規則性と高い収率を高度に維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに広い分子量分布を持つオレフィン類重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。

背景技術

0002

従来、オレフィン類重合においては、マグネシウムチタン電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献1(特開昭57−63310号公報)および特許文献2(特開昭57−63311号公報)には、マグネシウム化合物チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数3以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

0003

また、特許文献3(特開平1−6006号公報)には、ジアルコキシマグネシウム四塩化チタンフタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムBOPP)の製造の際には分子量分布が充分には広くないことが指摘されていた。特許文献4(特開2001−240634号公報)には、重合時に用いる電子供与体に有機環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されている。この方法では分子量分布を広くすることはできるものの、活性が低く、改良が求められている。また、特許文献5(特表2002−542347号公報)には固体触媒成分にコハク酸ジエステルを用いることにより、活性を維持したまま分子量分布を広くすることができることが開示されている。しかし、本方法では立体規則性が充分でなく、更なる改良が求められている。
特開昭57−63310号公報(特許請求の範囲)
特開昭57−63311号公報(特許請求の範囲)
特開平1−6006号公報(特許請求の範囲)
特開2001−240634号公報(特許請求の範囲)
特表2002−542347号公報(特許請求の範囲、段落0024)

発明が解決しようとする課題

0004

すなわち、本発明の目的は、プロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらには広い分子量分布を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、チタン化合物およびコハク酸ジエステル誘導体芳香族炭化水素化合物中で接触させて調製される固体触媒成分を、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性および高い収率を維持しながら高い水素レスポンスを示すプロピレン重合体を与え、さらに、この重合体は広い分子量分布を持つことを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

0006

すなわち、本発明は、マグネシウム化合物(a)、チタン化合物(b)、及び下記化学式(1)で示されるコハク酸ジエステル誘導体(c)を芳香族炭化水素化合物(d)中で接触させて調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

0007

0008

(式中R3〜R6は水素原子ハロゲン原子もしくは炭素数1〜12のアルキル基シクロアルキル基アリール基ビニル基アリル基アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。R1およびR2は炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。)

0009

また、本発明は、(A)前記のオレフィン類重合用固体触媒成分、(B)下記一般式(1); R7pAlQ3-p (1)
(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

発明の効果

0010

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い収率で高立体規則性を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。従って、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用である。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製に用いられるマグネシウム化合物(a)(以下単に「成分(a)」ということがある。)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウムハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

0012

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)(OR11) (式中、R10及びR11は炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。)で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

0013

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR12)D2(式中、R12は炭素数1〜10のアルキル基、D2はハロゲン原子を示す。)で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

0014

マグネシウム化合物(a)として好適なジアルコキシマグネシウムのうち、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが特に好ましい。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは2種以上併用することもできる。

0015

本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

0016

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径lと短軸径wとの比(l/w)が通常3以下であり、好ましくは1から2であり、より好ましくは1から1.5である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−41832号公報、同62−51633号公報、特開平3−74341号公報、同4−368391号公報、同8−73388号公報などに例示されている。

0017

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常1から200μm、好ましくは5から150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常1から100μm、好ましくは5から50μmであり、更に好ましくは10から40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒径である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。

0018

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製にチタン化合物を用いる。チタン化合物としてはチタンハロゲン化物、もしくはアルコキシチタンハライドが用いられる。チタンハロゲン化物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ、このうち、四塩化チタンが好ましい。四塩化チタン(以下、単に「成分(b)」ということがある。)は、単独、又は四塩化チタン以外のアルコキシチタンハライドと併用することができる。アルコキシチタンハライドとしては、一般式Ti(OR13)nCl4-n(式中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは1≦n≦3の整数である。)で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のアルコキシチタンクロライドは、単独あるいは2種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl等が例示される。

0019

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製に用いられるコハク酸ジエステル誘導体(以下、単に、「成分(c)」ということがある。)は、上記化学式(1)で表わされる化合物である。R3〜R6は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。また、R3〜R5が全て水素原子の場合は、R6は炭素数3〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であることが好ましい。また、R3〜R5が全て水素原子の場合でR6が炭素数1または2の場合、R1およびR2は炭素数3〜8のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であることが好ましい。2つのカルボニルエステル残基であるR1およびR2は炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。R3〜R6の少なくとも1個の基がハロゲン原子であると、調製されたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて得られたオレフィン類重合体のメルトインデックスが顕著に向上するため好ましく、R3〜R6の2個の基がハロゲン原子2個であり、該ハロゲン原子2個が異なる炭素原子に結合していると同様の理由で特に好ましい。このコハク酸ジエステル誘導体の中でも、アルキルコハク酸ジエステルシクロアルキルコハク酸ジエステル、アリールコハク酸ジエステル、ビニルコハク酸ジエステル、アリルコハク酸ジエステル、アラルキルコハク酸ジエステル、ジアルキルコハク酸ジエステル、アルキルシクロアルキルコハク酸ジエステル、アルキルフェニルコハク酸ジエステル、アルキルビニルコハク酸ジエステル、アルキルアリルコハク酸ジエステル、アルキルアラルキルコハク酸ジエステル、ジシクロアルキルコハク酸ジエステル、ジアリールコハク酸ジエステル、ジビニルコハク酸ジエステル、ジアリルコハク酸ジエステル、ジアラルキルコハク酸ジエステル、トリアルキルコハク酸ジエステル、アルキルハロゲン化コハク酸ジエステル、ハロゲン化コハク酸ジエステル、ジハロゲン化コハク酸ジエステル、ジアルキルハロゲン化コハク酸ジエステル、アルキルジハロゲン化コハク酸ジエステルが好ましい。この中でも、アルキルコハク酸ジエステル、ジアルキルコハク酸ジエステル、シクロアルキルコハク酸ジエステル、ハロゲン化コハク酸ジエステル、ジハロゲン化コハク酸ジエステル、アルキルハロゲン化コハク酸ジエステルが特に好ましく、さらに好ましくはジアルキルコハク酸ジエステル及びジハロゲン化コハク酸ジエステルである。アルキルコハク酸ジエステルの場合、アルキル基は炭素数3〜10の直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、特に好ましくはn−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基である。またシクロアルキルコハク酸ジエステルの場合、シクロアルキル基は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。ジアルキルコハク酸ジエステルの場合、アルキル基は炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、特に好ましくはエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基である。またシクロアルキルコハク酸ジエステルの場合、シクロアルキル基は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。また、上記化学式(1)においてエステル残基であるR1およびR2は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が1〜4の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

0020

アルキルコハク酸ジエステルの具体例としては、プロピルコハク酸ジエチルイソプロピルコハク酸ジエチル、ブチルコハク酸ジエチル、イソブチルコハク酸ジエチル、sec−ブチルコハク酸ジエチル、tert−ブチルコハク酸ジエチル、ペンチルコハク酸ジエチル、neo−ペンチルコハク酸ジエチル、プロピルコハク酸ジプロピル、イソプロピルコハク酸ジプロピル、ブチルコハク酸ジプロピル、イソブチルコハク酸ジプロピル、sec−ブチルコハク酸ジプロピル、tert−ブチルコハク酸ジプロピル、ペンチルコハク酸ジプロピル、neo−ペンチルコハク酸ジプロピル、プロピルコハク酸ジブチル、イソプロピルコハク酸ジブチル、ブチルコハク酸ジブチル、イソブチルコハク酸ジブチル、sec−ブチルコハク酸ジブチル、tert−ブチルコハク酸ジブチル、ペンチルコハク酸ジブチル、neo−ペンチルコハク酸ジブチル等が挙げられ、ジアルキルコハク酸ジエステルとしては、2,3−ジメチルコハク酸ジエチル、2,3−ジエチルコハク酸ジエチル、2、3−ジプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−sec−ブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジペンチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−neo−ペンチルコハク酸ジエチル、2,3−ジメチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジエチルコハク酸ジプロピル、2、3−ジプロピルコハク酸ジプロピル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジプロピル、2,3−ジブチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジ−sec−ブチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジペンチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジ−neo−ペンチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジメチルコハク酸ジブチル、2,3−ジエチルコハク酸ジブチル、2、3−ジプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジ−sec−ブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジペンチルコハク酸ジブチル、2,3−ジ−neo−ペンチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−エチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−プロピルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−イソプロピルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−ブチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−イソブチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−ペンチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−エチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−プロピルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−イソプロピルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−ブチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−イソブチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−tert−ブチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−ペンチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−エチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−プロピルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−イソプロピルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−ブチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−イソブチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−tert−ブチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−ペンチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−プロピルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−イソプロピルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−ブチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−イソブチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−ペンチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−プロピルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−イソプロピルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−ブチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−イソブチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−tert−ブチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−ペンチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−プロピルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−イソプロピルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−ブチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−イソブチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−tert−ブチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−ペンチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−neo−ペンチルコハク酸ジブチル等が挙げられる。

0021

シクロアルキルコハク酸ジエステルとしては、シクロペンチルコハク酸ジエチル、シクロヘキシルコハク酸ジエチル、シクロペンチルコハク酸ジプロピル、シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、シクロペンチルコハク酸ジブチル、シクロヘキシルコハク酸ジブチル、2,3−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、2,3−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチル、2,3−ジシクロペンチルコハク酸ジプロピル、2,3−ジシクロヘキシルコハク酸ジプロピル、2,3−ジシクロペンチルコハク酸ジブチル、2,3−ジシクロヘキシルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−シクロペンチルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジエチル、2−メチル−3−シクロペンチルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、2−メチル−3−シクロペンチルコハク酸ジブチル、2−メチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−シクロペンチルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジエチル、2−エチル−3−シクロペンチルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、2−エチル−3−シクロペンチルコハク酸ジブチル、2−エチル−3−シクロヘキシルコハク酸ジブチル等が挙げられる。

0022

ジハロゲン化コハク酸ジエステルとしては、2,3−ジクロロコハク酸ジエチル、2,3−ジブロモコハク酸ジエチル、2,3−ジヨードコハク酸ジエチル、2,3−ジクロロコハク酸ジプロピル、2,3−ジブロモコハク酸ジプロピル、2,3−ジヨードコハク酸ジプロピル、2,3−ジクロロコハク酸ジブチル、2,3−ジブロモコハク酸ジブチル、2,3−ジヨードコハク酸ジブチルが挙げられ、ハロゲン化コハク酸ジエステルとしては、2−クロロ−3−メチルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−エチルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−プロピルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−イソプロピルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−ブチルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2−クロロ−3−メチルコハク酸ジプロピル、2−クロロ−3−エチルコハク酸ジプロピル、2−クロロ−3−プロピルコハク酸ジプロピル、2−クロロ−3−イソプロピルコハク酸ジプロピル、2−クロロ−3−ブチルコハク酸ジプロピル、2−クロロ−3−tert−ブチルコハク酸ジプロピル、2−ブロモ−3−メチルコハク酸ジブチル、2−ブロモ−3−エチルコハク酸ジブチル、2−ブロモ−3−プロピルコハク酸ジブチル、2−ブロモイ−3−ソプロピルコハク酸ジブチル、2−ブロモ−3−ブチルコハク酸ジブチル、2−ブロモ−tert−ブチルコハク酸ジブチル、2−ブロモメチルコハク酸ジエチル、2−ブロモ−3−エチルコハク酸ジエチル、2−ブロモ−3−プロピルコハク酸ジエチル、2−ブロモ−3−イソプロピルコハク酸ジエチル、2−ブロモ−3−ブチルコハク酸ジエチル、2−ブロモ−3−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2−ヨード−3−メチルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−エチルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−プロピルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−イソプロピルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−ブチルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−tert−ブチルコハク酸ジプロピル、2−ヨード−3−メチルコハク酸ジブチル、2−ヨード−3−エチルコハク酸ジブチル、2−ヨード−3−プロピルコハク酸ジブチル、2−ヨード−3−イソプロピルコハク酸ジブチル、2−ヨード−3−ブチルコハク酸ジブチル、2−ヨード−3−tert−ブチルコハク酸ジブチルなどが挙げられる。

0023

上記の内でも特に2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジブロモコハク酸ジエチル、2,3−ジブロモコハク酸ジブチル等が好ましい。また上記成分(c)は単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。

0024

上記成分(c)のコハク酸ジエステル誘導体と併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触媒成分(A)を調製することもできる。このような電子供与性化合物としては酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類フェノール類エーテル類エステル類ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類アミン類アミド類ニトリル類イソシアネート類、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

0025

具体的には、メタノールエタノールn−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノールクレゾール等のフェノール類、メチルエーテルエチルエーテル、プロピルエーテルブチルエーテルアミルエーテル、ジフェニルエーテル、9,9−ビスメトキシメチルフルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3—ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル酢酸エチル酢酸ビニル酢酸プロピル酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシルプロピオン酸エチル酪酸エチル安息香酸メチル安息香酸エチル安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニルp−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチルマロン酸ジブチル、マレイン酸ジエチルマレイン酸ジブチルアジピン酸ジメチルアジピン酸ジエチルアジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルアジピン酸ジイソデシルアジピン酸ジオクチルフタル酸ジメチルフタル酸ジエチルフタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチルフタル酸ジオクチルフタル酸ジノニルフタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトンメチルエチルケトンメチルブチルケトンアセトフェノンベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒドプロピオンアルデヒドオクチルアルデヒドベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミンエチルアミントリブチルアミンピペリジンアニリンピリジン等のアミン類、オレイン酸アミドステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリルベンゾニトリルトルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

0026

また、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシランアルキルアルコキシシランフェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

0027

本発明における芳香族炭化水素化合物(d)(以下、単に「成分(d)」ということがある。)としては、常温液体であり沸点が50〜150℃の範囲にあるものが好ましく、ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンクロロベンゼンジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。

0028

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライドイソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸アルミニウム等の有機酸金属塩または四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサンメチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサンエポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

0029

前記オレフィン類重合用固体触媒成分(A)は、上述した成分(a)、成分(b)、および成分(c)を芳香族炭化水素化合物(d)中で接触させることにより調製することができる。

0030

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、130℃を超えると使用した溶媒蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。

0031

固体触媒成分(A)の調製において各成分の接触方法としては、マグネシウム化合物(a)を芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物(b)を接触させることが好ましい。このときマグネシウム化合物(a)を芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタン化合物(b)を添加して接触させてもよく、またマグネシウム化合物(a)を芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液をチタン化合物(b)中に添加して接触させてもよい。

0032

また、上記の調製のいずれかの時点でコハク酸ジエステル誘導体(c)を接触させるが、マグネシウム化合物(a)と芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成させる際に、コハク酸ジエステル誘導体(c)を添加することが好ましい。

0033

また、マグネシウム化合物(a)および前記コハク酸ジエステル誘導体(c)を前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物(b)を接触させ調製する調製方法とすることもできる。

0034

また、固体触媒成分(A)の調製においてマグネシウム化合物(a)を芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタン化合物(b)を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体(c)を接触させて反応させた固体生成物を得た後、この固体生成物を芳香族炭化水素(d)で洗浄し、さらにチタン化合物(b)を接触させることによって、さらに触媒活性を向上させることができる。

0035

さらに、マグネシウム化合物(a)としてジアルコキシマグネシウムを用い、チタン化合物(b)として四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を用いた場合、ジアルコキシマグネシウムがチタンハロゲン化物によりハロゲン化しその反応熱が発生するが、この反応熱により反応系に温度が上昇しすぎると結果として得られる固体触媒成分の性能が低下してしまう。従って、このとき発生する反応熱を除去しながらジアルコキシマグネシウムをハロゲン化させることが望ましい。反応系の温度としては−20〜50℃の範囲であり、−20〜30℃の範囲が好ましく、特に好ましくは−20〜20℃の範囲でジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を芳香族炭化水素の存在下に接触させ、ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部あるいは全部をハロゲン化(四塩化チタンの場合は塩素化して塩化マグネシウムを生成)することが望ましい。ハロゲン化の時間は、30〜150分間であり、30〜120分間が好ましく、30〜90分間が特に好ましい。このような低温領域でのハロゲン化工程を経て、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化した後、高温、例えば40〜130℃、好ましくは60〜120℃、特に好ましくは70〜120℃の範囲の温度で反応処理することが望ましい。

0036

また、ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とハロゲン化チタン化合物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−20〜30℃の範囲で30〜150分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化し、その後、70〜120℃に昇温して反応処理すると特に好ましい。

0037

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)の好ましい調製方法を例示する。
(1)ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分(c)と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得ることができる。

0038

(2)ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物中に懸濁させた後、四塩化チタン(b)及び成分(c)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを2回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得ることもできる。

0039

(3)ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びSi(OR15)4(式中、R15はアルキル基又はアリール基を示す。)で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分(c)と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。

0040

(4)ジアルコキシマグネシウム及び成分(c)を芳香族炭化水素化合物中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。

0041

(5)ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分(c)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。

0042

(6)ジアルコキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分(c)を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

0043

(7)ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分を芳香族炭化水素化合物の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る方法。

0044

(8)ジアルコキシマグネシウムと成分(c)を芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、昇温して四塩化ケイ素と接触させ、その後四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得ることもできる。

0045

(9)ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化ケイ素と接触させ、その後昇温して成分(c)と接触させ、さらに四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得ることもできる。

0046

(10)二塩化マグネシウムを2−エチルヘキシルアルコールのようなアルコール類に溶解させ、均一溶液を形成した後、無水フタル酸および四塩化チタンを添加して固形物を析出させ、この固形物に芳香族炭化水素化合物の存在下に成分(c)および四塩化チタンを接触させ、さらに芳香族炭化水素化合物の存在下に四塩化チタンを再度接触してオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を調製する方法。

0047

さらに、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる:例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−20〜50℃、好ましくは−20〜30℃、より好ましくは−20〜20℃で30〜150分間、好ましくは30〜120分間、特に好ましくは30〜90分間接触し、ジアルコキシマグネシウムを塩素化した後、40〜130℃、より好ましくは70〜120℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分(c)を、−20〜130℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、40〜130℃、より好ましくは70〜120℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を得る。

0048

各化合物使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分(a)1モル当たり、成分(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、成分(c)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルである。

0049

上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、成分(c)、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが10〜30重量%、チタンが1〜5重量%、成分(c)が1〜30重量%、ハロゲン原子が45〜70重量%である。

0050

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下、「成分(B)」ということがある。)としては、上記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、トリエチルアルミニウムジエチルアルミニウムクロライドトリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムブロマイドジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

0051

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」ということがある。)としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3—ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、もしくは有機ケイ素化合物が用いられる。

0052

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(2);
R8qSi(OR9)4-q (2)
(式中、R8は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R9は炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐を持つアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。)で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

0053

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス(3−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(4−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(3,5−ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(イソブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(イソブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(C)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。

0054

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び1−ブテンが好適に用いられる。

0055

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)はオレフィン類重合用固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。成分(C)は、(B)成分1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。

0056

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで有機ケイ素化合物(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。

0057

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは5MPa以下である。また、連続重合法バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を1段で行ってもよいし、2段以上で行ってもよい。

0058

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

0059

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/または1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分(C)を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/または1種あるいはその他の2種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

0060

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い収率と高い立体規則性を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。

0061

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。

0062

〔固体触媒成分(A)の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g、2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gおよびトルエン80mlを装入して、懸濁状態とし、温度を10℃に保持した。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン20mlを懸濁液の温度が10℃に保持するようにフラスコを冷却しながら加えて、その後1時間10℃で攪拌した。その後、昇温して90℃とした。その後90℃の温度を保持した状態で、1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、80℃のトルエン100mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン20mlおよびトルエン80mlを加え、100℃に昇温し、1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、3.1重量%であった。

0063

重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、キシレン溶解成分(XS)、生成重合体のメルトインデックスの値(MI)、多分散性指数(PI)を表1に示した。

0064

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性=生成重合体(g)/固体触媒成分(g)
また、キシレン溶解成分(XS)は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法:4.0g のポリマーを200mlのパラキシレンに装入し、沸点下(138℃)で2時間かけてポリマーを溶解した。その後23℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分(XS)とした(重量%)。
多分散性指数の値(PI)は、レオメトリクス社製ダイナミックストレスレオメーターで厚さ1.0mmのディスクを用いて測定した。
さらに、生成重合体(a)のメルトインデックスの値(MI)は、ASTMD 1238、 JIS K 7210に準じて測定した。

0065

2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル2.8gを用いた以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.2重量%であった。重合結果を表1に示した。

0066

2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、2,3−ジプロピルコハク酸ジブチル3.4gを用いた以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.5重量%であった。重合結果を表1に示した。

0067

2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、t−ブチルコハク酸ジエチル2.5gを用いた以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.1重量%であった。重合結果を表1に示した。

0068

2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、2,3−ジブロモコハク酸ジエチル3.6gを用いた以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.1重量%であった。重合結果を表1に示した。

0069

比較例1
2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、コハク酸ジエチル1.9gを使用した以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は2.2重量%であった。重合結果を表1に示した。

0070

比較例2
2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル2.8gの代わりに、フタル酸ジブチル3.0gを使用した以外は実施例1と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は3.4重量%であった。重合結果を表1に示した。

0071

比較例3
無水塩化マグネシウム8.3g、デカン50mlおよび2−エチルヘキシルアルコール40.8mlを混合し130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸1.9gを添加し、130℃で1時間撹拌し均一溶液を得た。この均一溶液を室温に冷却し、−20℃に冷却した四塩化チタン350ml中に1時間かけて加えた。その後、4時間かけて110℃に昇温した。110℃に達したときにイソブチルフタレート4.7mlを添加し、110℃に保持したまま撹拌した。反応後に固液を分離した。固体部に四塩化チタン350mlを加え、110℃で2時間反応させた。反応終了後、固液を分離し固体部を得た。この固体部を60℃のヘプタンで溶液中に遊離のチタン化合物が認められなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.7%であった。重合結果を表1に示した。

0072

0073

表1の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率で高立体規則性を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体が得られることがわかる。

図面の簡単な説明

0074

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ