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課題

植物保護剤の合成のための重要な中間生成物としての工業的に有用な、新規シアン化ハロメチルベンゾイル見出すこと。

解決手段

化1

(式中、Xがハロゲン原子、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシトリフルオロメチル、−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C1−C5−アルキル)または−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C2−C5−アルケニル)を、mが0から4を、Yがクロロメチルまたはブロモメチルを意味する。)で表されるシアン化ハロメチルベンゾイル。

概要

背景

欧州特許出願公開第352543号公報で、置換シアン化ベンゾイル(明細書第4頁の式IIおよび請求項5参照)が、就中、除草剤4−フェニルピラゾールの可能な出発材料として言及されている(明細書第10頁の反応系(4)参照)。

しかしながら、これらのシアン化ベンゾイルの製造方法は与えられていない。シアン化ベンゾイルの一般式とは別の一つの個々の化合物が開示されているに過ぎない。

ドイツ特許出願公開第4042282号公報に2−フェノキシメチルベンゾイルクロライドシアン化アルカリ金属またはシアン化アルカリ土類金属と、必要に応じて青酸の存在下で反応させることによる2−フェノキシメチルベンゾイルシアイドの製造方法が開示されている。しかしながらこの方法はHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methodsof Organic Chemistry),VIII巻,第4版、Georg Thieme出版、シュツッツガルト 1952, 294頁による芳香族化合物のα−ハロアルキル側鎖が非常に容易にシアン化アルカリ金属と反応するので、シアン化ハロメチルベンゾイルの製造には適していないように思われる。ベンジルクロライドシアン化ナトリウムとの反応はこの点に関しての一例として挙げられる。また水を除外して150℃において行われるベンジルクロライドと、シアン化銅(I)との反応(J. Am. Chem. Soc. 68,(1946) 2741から公知である)が付加的に引用される。

Houben-Weylで公知の方法と同様の方法で、ハロメチルベンゾイルクロライドIIとシアン化アルカリ金属またはシアン化遷移金属の反応において、シアノメチルベンゾイルクロライドとハロメチルベンゾイルシアナイドとの混合生成物が期待される。

欧州特許出願公開第352543号公報
ドイツ特許出願公開第4042282号公報
Annalen der Chemie 3,(1832)249, 267
Annalen der Chemie 287,(1895)307
Org. Synthesis 24,(1944)14
Chem. Ber. 31,(1898)1023
Methoden der Organischen Chemie (Methodsof Organic Chemistry),VIII巻,第4版、Georg Thieme出版、シュツッツガルト 1952, 294頁
J. Am. Chem. Soc. 68,(1946) 2741

概要

植物保護剤の合成のための重要な中間生成物としての工業的に有用な、新規なシアン化ハロメチルベンゾイルを見出すこと。ハロメチルベンゾイルクロライドとシアン化アルカリ金属またはシアン化遷移金属と反応により製造される、式I´(式中、Xがハロゲン原子、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシトリフルオロメチル、−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C1−C5−アルキル)または−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C2−C5−アルケニル)を、mが0から4を、Yがクロロメチルまたはブロモメチルを意味する。)で表されるシアン化ハロメチルベンゾイル。なし

目的

本願発明の課題は、工業的に有用な化合物Iの製造方法を利用できるようにすることである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式I´(式中、Xがハロゲン原子、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシトリフルオロメチル、−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C1−C5−アルキル)または−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C2−C5−アルケニル)を、mが0から4を、Yがクロロメチルまたはブロモメチルを意味する。)で表されるシアン化ハロメチルベンゾイル

請求項2

式I´で表され、式中Yが2−クロロメチルおよびmが0を意味する、請求項1に記載のシアン化ハロメチルベンゾイル。

技術分野

0001

本願発明は、一般式
Ph−CO−CN I
(式中、Phは、クロロメチルまたはブロモメチルによって置換され、更に必要に応じて反応に不活性な1乃至4個の置換基を付加的に有することができるフェニル基を意味する。)で表されるシアン化ハロメチルベンゾイルの製造方法に関する。

0002

シアン化ベンゾイルは、就中、ベンゾイルクロライド
シアン化水銀(F.WoehlerおよびJ.Liebig, Annalen der Chemie 3,(1832)249, 267),
シアン化銀(Liebigs', Annalen der Chemie 287,(1895)307),
−乾燥シアン化銅(I)(Org. Synthesis 24,(1944)14)または、
ピリジンの存在下乾燥シアン化水素(Chem. Ber. 31,(1898)1023)と反応させることにより製造することができることは公知である。

背景技術

0003

欧州特許出願公開第352543号公報で、置換シアン化ベンゾイル(明細書第4頁の式IIおよび請求項5参照)が、就中、除草剤4−フェニルピラゾールの可能な出発材料として言及されている(明細書第10頁の反応系(4)参照)。

0004

しかしながら、これらのシアン化ベンゾイルの製造方法は与えられていない。シアン化ベンゾイルの一般式とは別の一つの個々の化合物が開示されているに過ぎない。

0005

ドイツ特許出願公開第4042282号公報に2−フェノキシメチルベンゾイルクロライドとシアン化アルカリ金属またはシアン化アルカリ土類金属と、必要に応じて青酸の存在下で反応させることによる2−フェノキシメチルベンゾイルシアイドの製造方法が開示されている。しかしながらこの方法はHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methodsof Organic Chemistry),VIII巻,第4版、Georg Thieme出版、シュツッツガルト 1952, 294頁による芳香族化合物のα−ハロアルキル側鎖が非常に容易にシアン化アルカリ金属と反応するので、シアン化ハロメチルベンゾイルの製造には適していないように思われる。ベンジルクロライドシアン化ナトリウムとの反応はこの点に関しての一例として挙げられる。また水を除外して150℃において行われるベンジルクロライドと、シアン化銅(I)との反応(J. Am. Chem. Soc. 68,(1946) 2741から公知である)が付加的に引用される。

0006

Houben-Weylで公知の方法と同様の方法で、ハロメチルベンゾイルクロライドIIとシアン化アルカリ金属またはシアン化遷移金属の反応において、シアノメチルベンゾイルクロライドとハロメチルベンゾイルシアナイドとの混合生成物が期待される。

0007

欧州特許出願公開第352543号公報
ドイツ特許出願公開第4042282号公報
Annalen der Chemie 3,(1832)249, 267
Annalen der Chemie 287,(1895)307
Org. Synthesis 24,(1944)14
Chem. Ber. 31,(1898)1023
Methoden der Organischen Chemie (Methodsof Organic Chemistry),VIII巻,第4版、Georg Thieme出版、シュツッツガルト 1952, 294頁
J. Am. Chem. Soc. 68,(1946) 2741

発明が解決しようとする課題

0008

本願発明の課題は、工業的に有用な化合物Iの製造方法を利用できるようにすることである。

課題を解決するための手段

0009

本願発明の目的は、式IIに示すハロメチルベンゾイルクロライドを、
Ph−CO−Cl II
シアン化アルカリ金属またはシアン化遷移金属と反応させることを含むシアン化ハロメチルベンゾイルを製造するための本法によって達成することが見出された。

0010

ハロメチルベンゾイルクロライドIIは対応するメチル置換ベンゼン誘導体(例えばドイツ特許出願公開第2835440号公報参照)または対応する安息香酸(例えばドイツ特許出願公開第4042282号公報参照)から公知のハロゲン化法によって製造することができる:

0011

0012

本願発明による方法は正規には大気圧またはやや減圧下で行われ、(−20)から100℃、望ましくは0から80℃、特に20から80℃の反応温度推奨される。

0013

シアン化アルカリ金属のうち、シアン化ナトリウムおよびシアン化カリウムが望ましい。シアン化遷移金属では、例えばシアン化水銀(I)、シアン化銀および望ましくはシアン化銅(I)が適当である。

0014

一般にハロメチルベンゾイルクロライドIIおよびシアン化アルカリ金属またはシアン化遷移金属はほぼ化学量論的量で用いられる。しかしながら、IIの量に対して2倍まで、特に1.05から1.5倍の過剰のシアン化物が望ましい。

0015

もし用いられるハロメチルベンゾイルクロライドIIが液状で存在しないなら、不活性有機溶媒または希釈剤の添加が推奨され、中性双極性および非極性溶媒が特に適している。

0016

中性の双極性溶媒溶媒分子が顕著な双極子能率を有する溶媒を意味すると理解されているが、水素結合を形成することができる水素原子を有していない。このような溶媒の誘電率は15より大きい。 A. J. Parker, Chem. Rev. 69(1969),1-32頁、特に2頁に中性の双極性溶媒の定義に関する文献がある。

0017

適当な中性の双極性溶媒には、例えばジメチルスルホキシドジエチルスルホキシドジメチルスルホン、ジエチルスルホンメチルエチルスルホンおよびテトラメチレンスルホンのようなスルホキシド;アセトニトリルベンゾニトリルブチロニトリルイソブチロニトリルおよびm−クロロベンゾニトリルのようなニトリル;N,N−ジアルキル−置換カルボキシアミド、例えばジメチルホルムアミドテトラメチルウレア、N,N−ジメチルベンツアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフェニルアセトアミド、N,N−ジメチルシクロヘキサンカルボキシアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミドおよびカルボン酸ペリダイド同族体、カルボン酸モルライドおよびカルボン酸ピロリダイド、上記N,N−ジメチル化合物の対応するN,N−ジエチル−、N,N−ジプロピル−、N,N−ジイソプロピル−、N,N−ジイソブチル−、N,N−ジベンジル−、N,N−ジフェニル−、N−メチル−N−フェニル−、N−シクロヘキシル−N−メチルおよびN−エチル−N−tert−ブチル化合物、更に加えてN−メチルホルムアニリド、N−エチルピロリドン、N−ブチルピロリドン、N−エチル−4−ピペリドン、N−メチルピロリドンおよびヘキサメチルホスホルアミドがある。上記溶媒の混合物もまた適当である。

0018

ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、アセトンおよびアセトニトリルが望ましい。

0019

適当な非極性溶媒はベンセントルエンおよびo−、m−またはp−キシレンのような芳香族炭化水素ジクロロメタンのような塩素化炭化水素および、メタノールおよびエタノールのようなアルコールが望ましい。トルエンは特に好ましい。

0020

反応過程触媒の添加が好ましい。通常IIの量に対して0.005から2倍の量、特に0.01から0.5倍の量の触媒が適当である。

0021

この目的に適した触媒は一般に第4窒素化合物ハロゲン化物、シアン化物、水酸化物硫酸、C1−C4−アルキルサルフェートテトラフルオロボレート、およびアリール−およびアルキルホスホニウムハライド、例えば
テトラ−(C1−C4−アルキル)アンモニウムハライド、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムブロマイドテトラブチルアンモニウムアイオダイドテトラオクチルアンモニウムブロマイドトリブチルメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド溶液、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド

0022

−次のアンモニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウムイオンと反対に帯電したエチルサルフェートまたはブロマイドとの塩:シクロヘキシルジエチル−n−ブチルアンモニウム、C1−C6−アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルシクロヘキシルジエチルアンモニウム、ベンジル−ジ−n−プロピルエチルアンモニウム、ベンジル−ジ−n−ブチルエチルアンモニウム、ベンジルブチルシクロヘキシルエチルアンモニウム、ブチル−ジ(メトキシエチル)エチルアンモニウム、ベンジルジメトキシエチルエチルアンモニウム、ジベンジル−ジ−n−プロピルアンモニウム、ジベンジル−ジ−n−ブチルアンモニウム、ジ−n−ブチル−ジ(メトキシエチル)アンモニウム、ベンジル−n−ブチルジ(メトキシエチル)アンモニウム、ジベンジル−ジ(メトキシエチル)アンモニウム、N−(n−ブチル)−N−エチルピペリジニウム、N−ベンジル−N−エチルピペリジニウム、4−(n−ブチル)−4−エチルモルホリニウム、4−ベンジル−4−エチルモルホリニウム、N−ジ(n−ブチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(n−ブチル)ピペリジニウム、4−ジ(n−ブチル)−モルホリニウム、4−ベンジル−4−(n−ブチル)−モルホリニウム、シクロヘキシルジベンジルエチルアンモニウム、N,N−ジ(n−ブチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(n−ブチル)ヘキサメチレンイミニウム、N,N−ジベンジルヘキサメチレンイミニウム、N,N−ジベンジルピペリジニウム、4,4−ジメチルモルホリニウム、N,N−ジ(n−ブチル)ピロリジニウム、N−ベンジル−N−(n−ブチル)ピロリジニウム、N,N−ジベンジルピロリジニウム、N−ベンジル−N−ヘキシルピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−メチルペンチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−エチルヘキシル)ピペリジニウム、1,1−ジ(n−ブチル)−2−エチルピペリジン、1−ベンジル−1−(n−ブチル)−2−エチルピペリジン、4−ベンジル−4−ヘキシルモルホリニウム、4−(n−ブチル)−4−ヘキシルモルホリニウム、4−ベンジル−4−(2−エチルヘキシル)モルホリニウム、N−(n−ブチル)−N−イソブチルヘキサメチレンイミン、N−ベンジル−N−イソブチルヘキサメチレンイミン、N−イソアミル−N−ベンジルヘキサメチレンイミン、N−ベンジル−N−(n−ブチル)−3,3,5−トリメチルヘキサメチレンイミン、N−ベンジル−N−(2−メチルブチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(3−メチルブチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−3−メチルブチル)ピペリジニウム、N−シクロペンチルピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−3−エトキシプロピル)ピペリジニウム、シクロヘキシルジエチル−(n−ブチル)アンモニウム、4−ベンジル−4−(2−メチルアミルモルホリニル、1−ベンジル−1−(n−ブチル)−2−(n−ブチル)−2−エチルピペリジニウム、N−ベンジル−N−エチルヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチルアミル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(3,5−ジメチル−5−メチルヘキシル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチルアミル)−3,3,5−トリメチルヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−エチルヘキシル)−3,3,5−トリメチルヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−シクロヘキシルヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−2−メトキシエチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−2−n−ブトキシエチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−[2−メチル−2−(2−メトキシエトキシ)エチル]ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2,5−ジメチル−2−プロポキシエチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−3−メチルブチル)−3,3,5−トリメチルヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(テトラヒドロピラニル−2−メチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−2−メトキシエチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−2−n−ブトキシエチル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−[2−メチル−2−(2−メトキシエトキシ)エチル]ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(4,4−ジメチルアミル)ピペリジニウム、N−ベンジル−N−(テトラヒドロピラニル−2−メチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−3−メチルブチル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(2−メチル−3−メチルブチル)ピロリジニウム、4−ベンジル−4−(2−メチル−3−メチルブチル)モルホリニウム、N−ベンジル−N−(n−プロピル)ヘキサメチレンイミニウム、N−ベンジル−N−(n−イソプロピル)ヘキサメチレンイミニウム、n−ブチル−(2−メチルブチル)−ジ(2−メトキシエチル)アンモニウム、ベンジル−(2−メチルブチル)−ジ(2−メトキシエチル)アンモニウム、(ビスエチルブチルベンジルアンモニウム)ヘキサン、n−ブチル−(3−メチルブチル)−ジ(2−メトキシエチル)アンモニウム、N−ベンジル−(3−メチルブチル)−ジ(2−メトキシエチル)アンモニウム、1,ω−ジ−(N−エチル−ヘキサメチレンイミニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−ベンジル−ヘキサメチレンイミニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルヘキサメチレンイミニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−エチルヘキサメチレンイミニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−ベンジルヘキサメチレンイミニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルヘキサメチレンイミニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−エチルピペリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−ベンジルピペリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルピペリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−エチルピペリジニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−ベンジルピペリジニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルピペリジニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−エチルピロリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−ベンジルピロリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルピペリジニウム)ヘキシル、1,ω−ジ−(N−エチルピロリジニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−ベンジルピロリジニウム)オクチル、1,ω−ジ−(N−n−ブチルピロリジニウム)オクチル、ジブチルエチルフェネチルアンモニウム、n−ブチル−2−メチルブチル−ジ−(2−メトキシエチル)アンモニウム、ジ−(2−メトキシエチル)−ジ−(n−プロピル)アンモニウム、ジ−(2−メトキシエチル)ジアミルアンモニウム、(−)−N−ベンジルキニニウムクロライドおよび(−)−N−ドデシル−N−メチルエフドリニウムブロマイド、

0023

−テトラエチルアンモニウムシアナイドおよびテトラブチルアンモニウムシアナイド、およびまた水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム溶液、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリハイドレート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート

0024

−アルキル−およびアリール−置換ホスホニウムハライド、例えばエチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドテトラブチルホスホニウムクロライド溶液、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライドテトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムクロライドがある。

0025

現在までの発見によれば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラアルキルアンモニウムシアナイドが特に適している。

0026

もしシアン化アルカリ金属が水溶液で、かつハロメチルベゾイルクロライドIIが有機相の状態であるなら、相転移触媒を添加することによって反応を促進することが推奨される。

0027

特にこの目的に高度に適した相転移触媒はベンゾ−15−クラウン−5、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミンジシクロヘキシル−18−クラウン−6および18−クラウン−6−テトラカルボン酸のようなクラウンエーテルである。

0028

相転移触媒はIIの量に対して、0.001から1モル%、特に0.001から0.08モル%の量用いられるのが都合がよい。

0029

本願発明の方法はバッチ式および連続法の両方で実施される。連続法においては反応成分は、例えば円筒状反応器または撹拌容器カスケードを通過させる。本法の生成物Iは通常の方法、例えば蒸留によって精製される。

0030

シアン化ハロメチルベンゾイルIは本願発明の方法によって、技術的に簡単な方法によって非常に高純度で得られる。2−ハロメチルベンゾイルシアナイドの製造の間に副生成物として得られる2−ハロメチル安息香酸はフタライド転換でき、IIを製造するために再び使用されることができる。

0031

望ましい本法による生成物Iの観点からPhは基、

0032

が望ましい。

0033

本法による生成物Iおよび新規の式I´のシアン化ハロメチルベンゾイルにおいて、
Xはハロゲン原子、特に弗素または塩素、C1−C4−アルキル、特にメチルまたはエチル、C1−C4−アルコキシ、特にメトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ、C1−C4−ハロアルキル、特にトリフルオロメチル、−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C1−C5−アルキル)または−C(C1−C5−アルキル)=N−O−(C2−C5−アルケニル)、特にメチルヒドロキシイミノおよび−C(CH3)=N−OCH3;
mは0から4、望ましくは0および
Yはクロロメチルまたはブロモメチル、望ましくは2位のクロロメチルが特に望ましい。

0034

シアン化ハロメチルベンゾイルIおよびI´は各種の植物保護剤、例えば欧州特許出願公開第352543号公報に記載されている除草剤4−フェニルピラゾールの製造のための有用な中間生成物である。

0035

本法による生成物IおよびI´はドイツ特許出願公開第4042271号公報に記載されているごとく、アリールグリオキシル酸の合成に付加的に使用することができる。フェニルグリオキシル酸エステルとそこに記載されたピンナー反応から得られるそれらのケタールの混合粗生成物はドイツ特許出願公開第4042272号公報に記載されているごとく、更に精製することなく式、

0036

0037

式中Arは置換または非置換のフェニルを意味するフェニルグリオキシル酸エステルのE−オキシムエーテルに転換することができる。式IIIの化合物は植物保護のための殺菌剤ダニ殺虫剤または殺虫剤として用いられるのが望ましい(例えば欧州特許出願公開第253213号公報および欧州特許出願公開第254426号公報参照)。

0038

[製造実施例]
実施例1:
水/トルエン中で相転移状態下における2−クロロメチルベンゾイルシアナイドの調製
1g(3ミリモル)のテトラブチルアンモニウムブロマイドが400gの水中の117.6g(2.4モル)のシアン化ナトリウム溶液に添加された。得られた混合物は約200gの1重量%濃度の塩酸を用いて、10.5のpHに調整され、その後1000gのトルエンが添加された。1000mlのトルエン中の378g(2.0モル)の2−クロロメチルベンゾイルクロライドが30分間でこの2相混合物に計量添加された。

0039

25−35℃で約2−3時間撹拌後、相が分離された。有機相は200mlの水と200mlの1重量%濃度の塩酸でそれぞれ1回洗浄され、マグネシウムサルフェートで乾燥され、濃縮された。粗生成物は分別蒸留沸点:100℃、0.3mbar)により精製された。収量:292.34g(82%)

0040

実施例2:
アセトニトリル/水の中での2−クロロメチルベンゾイルシアナイドの調製
100mlの湿潤アセトニトリル中の9.45g(0.05モル)の2−クロロメチルベンゾイルクロライド溶液が4.9g(0.1モル)のシアン化ナトリウムで処理され、その後反応混合物は約25−30℃で24時間撹拌された。HPLC分析でフタライドと2−クロロメチル安息香酸の混合物19%、76%の2−クロロメチルベンゾイルシアナイドおよび5%のベンゾイルシアナイド2量体を示した。混合粗生成物はシリカゲル上のクロマトグラフィーまたは分別蒸留(実施例1参照)によって分離することができた。
収量:6.3g(70.5%)、沸点0.3=100℃

0041

実施例3:
CuCNを用いた2−クロロメチルベンゾイルシアナイドの調製
100mlのアセトニトリル中の9.45g(0.05モル)の2−クロロメチルベンゾイルクロライド溶液が8.9g(0.1モル)のシアン化銅(I)で処理され、その後反応混合物は約0℃で24時間撹拌された。HPLC分析の結果24%のフタライド、62%の2−クロロメチルベンゾイルシアナイドおよび約10%のベンゾイルシアナイド2量体が示された。

0042

反応混合物はシリカゲル上のクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/トルエン=1:1)または実施例1で述べたごとく分別蒸留によって分離することができた(沸点0.5=106℃)。収量:5.27g(58%)

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