図面 (/)

技術 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法

出願人 日本合成化学工業株式会社
発明者 佐藤弘章辻本篤志
出願日 2004年12月1日 (16年1ヶ月経過) 出願番号 2004-348629
公開日 2006年6月15日 (14年6ヶ月経過) 公開番号 2006-154637
状態 拒絶査定
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 電子管及び放電灯用電極の製造 ガス放電表示管
主要キーワード ボールセミコンダクタ 背面基材 架橋間距離 PDPガラス 精密加工用 パターン形成基板 露光条件下 生産時間
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年6月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

露光条件下においても、感度解像度細線密着性パターン形成性に非常に優れた感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供すること。

解決手段

カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、下記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなる感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム、それを用いたレジストパターン形成方法

化1

ここで、R1は水素炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかで、R2は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかである。R1とR2は同じであっても異なっていてもよい。

概要

背景

ポリエステルフィルム等の支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイ製造用、金属の精密加工用プリント配線板製造用等に広く利用されている。

特に、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われおり、中でもPDPが注目を浴びており、各種掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、かかるPDPの表示パネルは、ガラス基材電極が形成されており、該電極形成に上記のフォトレジストフィルムが利用され始めている。

その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムから支持体フィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側をパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある)、次いで、その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。

上記の感光性樹脂組成物の露光に際しては、紫外線電子線の他にレーザーが用いられている。かかるレーザーを用いたレーザー走査露光は、パターンマスクを使用せずとも、目的とする形状の画像が形成できるので、少量多品種生産や、生産時間の短縮が可能という利点をもつ。通常、感光性樹脂組成物の露光に用いられるレーザーはメンテナンス費用を含めたランニングコストの低減が可能な固体レーザーが有用であり、特に近紫外線領域発光波長を有するレーザーが実用的である。しかし、近紫外線領域に発光波長を有するレーザーにおいても充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となる。従って、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

かかる感度に優れた感光性樹脂組成物として、例えば、ベースポリマーエチレン性不飽和化合物光重合開始剤よりなる組成物において、光重合開始剤としてN−フェニルグリシンを含むものを使用すると共に、特定のpKaを有するカルボン酸を併用する感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照。)や、ベースポリマー、特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物、及び9−フェニルアクリジンと特定の化合物を含有する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。
また、バインダーポリマーエチレン性不飽和基含有光重合性モノマー多環式芳香族炭化水素、光重合開始剤、水素供与体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開平5−323589号公報
特開平10−123708号公報
特開2003−50459号公報

概要

露光条件下においても、感度、解像度細線密着性パターン形成性に非常に優れた感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供すること。カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、下記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなる感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム、それを用いたレジストパターン形成方法。 ここで、R1は水素炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかで、R2は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかである。R1とR2は同じであっても異なっていてもよい。

目的

そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れ、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供し、プリント配線板の製造は勿論のこと、特にプラズマディスプレイパネル(PDP)等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものであり、更にはそれを用いたレジストパターン形成方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、下記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。ここで、R1は水素炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかで、R2は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかである。R1とR2は同じであっても異なっていてもよい。

請求項2

カルボキシル基含有ポリマー(A)の酸価が、100〜210mgKOH/gであることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

カルボキシル基含有ポリマー(A)が、アルキル基の炭素数が8以上のアルキルメタアクリレートカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びその他共重合性単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

カルボキシル基含有ポリマー(A)として、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレートが5〜15重量%、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが10〜30重量%、芳香族ビニル系単量体が1〜35重量%、その他共重合性単量体20〜84重量%であることを特徴とする請求項3記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

カルボキシル基含有ポリマー(A)が、アルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びその他共重合性単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

カルボキシル基含有ポリマー(A)として、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレートが5〜15重量%、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが1〜20重量%、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが10〜30重量%、芳香族ビニル系単量体が1〜35重量%、その他共重合性単量体が0〜83重量%であることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

エチレン性不飽和化合物(B)として、重合性不飽和基を2個有し、かつ重量平均分子量が1200以下であるエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項8

重合性不飽和基を2個有し、かつ重量平均分子量が1200以下であるエチレン性不飽和化合物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の感光性樹脂組成物。

請求項9

光重合開始剤(C)として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜8いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項10

カルボキシル基含有ポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、光重合開始剤(C)が0.01〜10重量部、一般式(I)で示される化合物(D)が0.01〜3.0重量部であることを特徴とする請求項1〜9いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項11

露光波長が300〜390nm未満の露光機露光する際に用いることを特徴とする請求項1〜10いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項12

露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光する際に用いることを特徴とする請求項1〜10いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項13

請求項1〜12いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム

請求項14

更に、保護フィルムを感光性樹脂組成物側に積層してなることを特徴とする請求項13記載のフォトレジストフィルム。

請求項15

請求項1〜11いずれか記載の感光性樹脂組成物をパターン形成基板上に設けた後、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光し、その後現像を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法

請求項16

請求項1〜10、12のいずれか記載の感光性樹脂組成物をパターン形成基板上に設けた後、露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光し、その後現像を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、感度解像度細線密着性パターン形成性に非常に優れ、露光波長が300〜390nm未満の露光機露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムに関し、プリント配線板の製造は勿論のこと、特にプラズマディスプレイパネル(PDP)等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムに関するものであり、更にはレジストパターン形成方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリエステルフィルム等の支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイ製造用、金属の精密加工用プリント配線板製造用等に広く利用されている。

0003

特に、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われおり、中でもPDPが注目を浴びており、各種掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、かかるPDPの表示パネルは、ガラス基材電極が形成されており、該電極形成に上記のフォトレジストフィルムが利用され始めている。

0004

その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムから支持体フィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側をパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある)、次いで、その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。

0005

上記の感光性樹脂組成物の露光に際しては、紫外線電子線の他にレーザーが用いられている。かかるレーザーを用いたレーザー走査露光は、パターンマスクを使用せずとも、目的とする形状の画像が形成できるので、少量多品種生産や、生産時間の短縮が可能という利点をもつ。通常、感光性樹脂組成物の露光に用いられるレーザーはメンテナンス費用を含めたランニングコストの低減が可能な固体レーザーが有用であり、特に近紫外線領域発光波長を有するレーザーが実用的である。しかし、近紫外線領域に発光波長を有するレーザーにおいても充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となる。従って、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

0006

かかる感度に優れた感光性樹脂組成物として、例えば、ベースポリマーエチレン性不飽和化合物光重合開始剤よりなる組成物において、光重合開始剤としてN−フェニルグリシンを含むものを使用すると共に、特定のpKaを有するカルボン酸を併用する感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照。)や、ベースポリマー、特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物、及び9−フェニルアクリジンと特定の化合物を含有する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。
また、バインダーポリマーエチレン性不飽和基含有光重合性モノマー多環式芳香族炭化水素、光重合開始剤、水素供与体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開平5−323589号公報
特開平10−123708号公報
特開2003−50459号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、上記の特許文献1の開示技術では、感光性樹脂組成物は、通常の露光量(300〜2000mJ/m2程度)では感度が良好であるものの、低出力光源において通常与えられる露光量(50〜300mJ/m2程度)では、パターン形成が充分できないなどの恐れがあり、かかる点での更なる改良が求められるところである。更に、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されているマラカイトグリーンビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこるといった問題点が生じることがある。
又、上記特許文献2の開示技術でも、通常の露光量では感度は優れているものの、低出力光源による露光では、パターン形成が充分できないという問題点がある。

0008

更に、特許文献3の開示技術では、現像スカムの低減のために、i線(365nm)に対しては高感度化が可能であるが、365nm近傍発振周波数を有するUVレーザー露光や390〜420nmを発光波長とするレーザー露光に対してはまだまだ感度が不足するところである。また、上記と同様、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されているマラカイトグリーンやビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこるといった問題点が生じることがある。

0009

そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れ、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供し、プリント配線板の製造は勿論のこと、特にプラズマディスプレイパネル(PDP)等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものであり、更にはそれを用いたレジストパターン形成方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0010

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、下記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。



ここで、R1は水素炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかで、R2は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリールオキシ基のいずれかである。R1とR2は同じであっても異なっていてもよい。

発明の効果

0011

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、上記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物であり、プリント配線板の製造は勿論のこと、プラズマディスプレイパネル(PDP)の表示パネルの製造において、ガラス基材等の電極形成にも非常に有用である。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリマー(A)としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有アクリル系樹脂が好適に用いられ、(メタアクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能モノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。

0013

ここで(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が例示される。

0014

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸フマール酸イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミドメタクリルアミドアクリロニトリルメタクリロニトリルスチレンα−メチルスチレン酢酸ビニルアルキルビニルエーテル等が例示できる。

0015

カルボキシル基含有ポリマー(A)の酸価については特に制限されないが、100〜210mgKOH/gが好ましく、より好ましくは110〜200mgKOH/g、特に好ましくは115〜170mgKOH/gである。酸価が100mgKOH/g未満では現像性が低下し、解像力の低下を招き、210mgKOH/gを越えると硬化レジスト耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くことになり好ましくない。

0016

更に、該カルボキシル基含有ポリマー(A)の重量平均分子量は30,000〜200,000であることが好ましく、特には40,000〜150,000、更には45,000〜130,000であることが好ましい。重量平均分子量が30,000未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に200,000を越えると解像度が低下し好ましくない。

0017

又、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は30〜150℃の範囲が好ましく、更に好ましくは40〜130℃である。ガラス転移温度が30℃未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、一方150℃を越えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下することがあり好ましくない。

0018

本発明では特に、現像時の細線密着性の点で、上記のカルボキシル基含有ポリマー(A)が、(1)少なくともアルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることが好ましく、更には、(2)少なくともアルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を含んでなるアクリル系共重合体であることが特に好ましい。各単量体成分含有割合については、単量体成分の合計に対して、(1)の場合は、アルキル基の炭素数8以上のアルキル(メタ)アクリレートが5〜15重量%(好ましくは7〜13重量%)、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが10〜30重量%(好ましくは15〜28重量%)、芳香族ビニル系単量体が1〜35重量%(好ましくは5〜32重量%)であることが好ましく、その他の共重合性単量体が20〜84重量%(好ましくは27〜73重量%)であることが好ましい。また(2)の場合は、アルキル基の炭素数8以上のアルキル(メタ)アクリレートが5〜15重量%(好ましくは7〜13重量%)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが1〜20重量%(好ましくは2〜15重量%)、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが10〜30重量%(好ましくは15〜28重量%)、芳香族ビニル系単量体が1〜35重量%(好ましくは5〜32重量%)であることが好ましく、その他の共重合性単量体が0〜83重量%(好ましくは12〜71重量%)であることが好ましい。

0019

本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物(B)としては、特に限定されず、重合性不飽和基を1個有する単量体、重合性不飽和基を2個有する単量体、重合性不飽和基を3個以上有する単量体、または側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分が挙げられ、これらは単独又は適宜併用して用いられる。
重合性不飽和基を1個有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートフタル酸誘導体ハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。

0020

重合性不飽和基を2個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも特に、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。

0021

重合性不飽和基を3個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分としては、例えばカルボキシル基含有飽和化合物カルボキシル基エポキシ基含有不飽和化合物エポキシ基開環付加反応させて得られる化合物や、同様にカルボキシル基含有飽和化合物にイソシアネート基含有不飽和化合物付加反応させて得られる化合物などが挙げられる。

0022

本発明では特に、エチレン性不飽和化合物(B)として、重合性不飽和基を2個有し、かつ重量平均分子量が1,200以下、好ましくは300〜1,000、特に好ましくは320〜900であるエチレン性不飽和化合物が好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。該重量平均分子量が1,200を越えると架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の低下、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。
かかる重合性不飽和基を2個有し、かつ重量平均分子量が1,200以下であるエチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物(B)成分中に70重量%以上であることが好ましく、特に好ましくは80重量%以上である。
該含有量が70重量%未満では、解像力の低下、細線密着性の低下、パターンの形成不良等が起こる傾向にあり好ましくない。

0023

エチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー(A)100重量部に対して、10〜200重量部、特に40〜100重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物(B)の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度遅延を招き、エチレン性不飽和化合物(B)の過多粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになり好ましくない。

0024

本発明で用いる光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、P,P′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィドベンジルジメチルケタールジベンジルジアセチルアントラキノンナフトキノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノンジベンゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には2,4,6−[トリス(トリクロロメチル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(p−メトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,4,2′,4′−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1′−ビイミダゾール等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2′−、1,4′−、2,4′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体トリフェニルフォスフィン、その他にも2−ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォリノフェニル]−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。

0025

かかる光重合開始剤(C)の含有量としては、上記カルボキシル基含有ポリマー(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜8重量部、特に好ましくは1〜6重量部である。かかる含有量が0.01重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に10重量部を越えるとフォトレジストフィルムとしたときの保存安定性が低下して好ましくない。

0026

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記のカルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)の他に更に、上記一般式(I)で示される化合物(D)を含有することが必要である。

0027

本発明で用いる一般式(I)で示される化合物(D)は、上記構造式で示されるものであれば特に限定されないが、溶媒への溶解性の点で、下記の式(1)で示される化合物(D1)、式(2)で示される化合物(D2)などが好ましく用いられる。かかる化合物(D1)と化合物(D2)は単独または併用して用いられる。

0028

0029

0030

本発明において、上記一般式(I)で示される化合物(D)の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、0.01〜3.0重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜2.0重量部、特に好ましくは0.05〜1.0重量部である。かかる含有量が0.01重量部未満では感度が低く、硬化不良に伴う解像力の低下や密着性の低下が起こり、逆に3.0重量部を越えると硬化レジストのトップ部の線太りや透過光線不足に伴う硬化レジストの深部の硬化が不十分となり、解像力の低下や密着性の低下が起こり好ましくない。

0031

更に本発明では、必要に応じて、エッジフュージョンの改善の点からアルキルアミン化合物(E)を含有することも好ましい。アルキルアミン化合物(E)としては、特に制限されないが、炭素数4以上のトリアルキルアミンであることが好ましく、具体的にはトリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミンが好ましく用いられる。

0032

アルキルアミン化合物(E)の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー(A)と上記エチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、0.05〜7重量部であることが好ましく、特には0.1〜5重量部、更には0.3〜3重量部であることが好ましい。かかる含有量が0.05重量部未満では期待する増粘効果が得られず、7重量部を越えると現像性の低下を招き好ましくない。

0033

本発明の感光性樹脂組成物には、その他、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイクブリリアントグリーンパテントブルーメチルバイオレットビクトリアブルーローズアニリンパラフクシンエチレンバイオレット等の着色染料密着性付与剤可塑剤酸化防止剤熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤消泡剤難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。

0034

次に、上記で得られる本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いてPDP用基板に電極形成(パターン形成)する方法について説明する。但し、これらに限定されるものではない。

0035

(フォトレジストフィルムの製造)
上記で得られる感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工し、乾燥してフォトレジストフィルムとする。必要に応じて、その塗工面の上からポリエチレンフィルムポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとすることも好ましい。

0036

尚、フォトレジストフィルム以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法フローコート法スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき(ガラス、金属等の)基板上に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートシクロヘキサン、メチルセロソルブ塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。

0037

(パターン形成)
上記のフォトレジストフィルムによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やITO膜に貼り付けた後、露光波長が300〜390nmの露光機、あるいは、390〜450nmのレーザー露光機にて露光する。この時、露光パターンはパターンマスク又はデジタルファイルとして供給される。感光性樹脂組成物が酸素阻害を受けない場合は、前記他方のフィルムを剥離してから露光することもできる。

0038

露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ炭酸カリウム等のアルカリの0.1〜3重量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。

0039

現像後、エッチングを行う。
エッチングは、通常塩化第二銅塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系アルカリエッチング液も用いられる。

0040

エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の0.1〜10重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥される。
かくして、PDP用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてPDPとして実用に供されるのである。

0041

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、上記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物となり、ガラスやITO又はNESA膜(酸化錫膜)等の透明導電膜の加工や42アロイ、SUS等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用であり、特にPDPの電極形成に多いに期待される。

0042

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「%」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

0043

実施例1
(ドープの調整)
下記の如きカルボキシル基含有ポリマー(A)58.0部、エチレン性不飽和化合物(B)42.0部、光重合開始剤(C)4.2部、上記式(1)で示される化合物(D1) 0.2部、染料0.8部を配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトン100部を混合してドープを調製した。

0044

〔カルボキシル基含有ポリマー(A)〕
メチルメタクリレートn−ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸の共重合割合が重量基準で25/10/10/15/20/20である共重合体(酸価130mgKOH/g、ガラス転移点66℃、重量平均分子量6.1万、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)1.9)
〔エチレン性不飽和化合物(B)〕
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート30部
(変性量10モル%、重量平均分子量804)
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート 12部
(変性量4モル%、重量平均分子量540)
〔光重合開始剤(C)〕
・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール

0045

〔染料〕
・マラカイトグリーン0.03部
ロイコクリスタルバイオレット0.77部

0046

(フォトレジストフィルムの作製)
上記ドープを、ギャップミルアプリケーターを用いて、厚さ19μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃のオーブンで10分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から保護フィルム(ポリエチレンフィルム、厚み22.5μm)を設け、レジスト厚20μmのフォトレジストフィルムを得た。

0047

PDPガラス基板へのラミネート
このフォトレジストフィルムを、保護フィルムを剥離してから、オーブンで60℃に予熱したITO付きガラス基材(200mm×200mm×2mm)上に、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa・s、ラミネート速度1.5m/minにてラミネートした。

0048

(露光波長390〜450nmによるレーザー露光での評価)
ラミネート後、L(μm)/S(μm)(ラインスペース)=10/10、15/15、20/20、25/25、及び30/30のパターンを形成するように、ボールセミコンダクター社製のレーザー露光機「LAB−A2」(特有波長:405±5nm)を用いて、露光エネルギーを0.3W、基板送り速度を2mm/sec、ミラーオンタイムを200μsec、180μsec、160μsec、140μsec、120μsec、100μsec、80μsec、60μsecの条件にて露光した。露光後15分間のホールドタイムをとった後、支持体フィルムを剥離して、25℃の0.7%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の1.7倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、走査型電子顕微鏡観察にて、解像且つ密着している最小L/Sの値とそれを与える条件(ミラー・オン・タイム)を求めた。また、パターン形状についても評価した。

0049

(露光波長300〜390nm未満による露光での評価)
ラミネート後、L(μm)/S(μm)(ライン/スペース)=10/10、15/15、20/20、25/25、及び30/30のパターンを形成するように、オーク製作所製の露光機「EXM−1201」にて365nmのみを透過するガラスフィルターを用いて、露光エネルギーを10mW、露光量150J/m2にて露光した。露光後15分間のホールドタイムをとった後、支持体フィルムを剥離して、25℃の0.7%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の1.7倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、走査型電子顕微鏡観察にて、解像且つ密着している最小L/Sの値を求めた。また、パターン形状についても評価した。

0050

実施例2
実施例1において、ドープ組成中のカルボキシル基含有ポリマー(A)を下記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例1と同様の評価を行った。

0051

〔カルボキシル基含有ポリマー(A)〕
・メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸の共重合割合が重量基準で34/30/15/21である共重合体(酸価137mgKOH/g、ガラス転移点85℃、重量平均分子量6万、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)2.4)

0052

実施例3
実施例1において、更にトリ−n−ブチルアミン(E)を1.0部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例1と同様の評価を行った。

0053

実施例4
実施例1において、上記式(1)で示される化合物(D1)0.2部を、上記式(2)で示される化合物(D2)0.2部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例1と同様の評価を行った。

0054

比較例1
実施例1において、上記式(1)で示される化合物(D1)0.2部を配合しなかった以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例1と同様の評価を行った。

0055

実施例、比較例の結果を表1及び表2に示す。

0056

注)比較例1については感度が得られず評価不能であった。

0057

本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、カルボキシル基含有ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び、上記一般式(I)で示される化合物(D)を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が300〜390nm未満の露光機で露光するのに、または露光波長が390〜450nmのレーザー露光機で露光するのに適しており、プリント配線板の製造は勿論のこと、プラズマディスプレイパネル(PDP)の表示パネルの製造において、ガラス基材等の電極形成にも非常に有用である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ