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課題

高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置等を提供するものである。

解決手段

アルカリ可溶性樹脂(A)、ジアゾキノン化合物(B)、γ—ブチロラクトン(C)、及び双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(γ—ブチロラクトンを除く)(D)を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。特に、成分(D)が、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた一又は二種類以上の溶剤であることが好ましい。

概要

背景

従来、半導体素子表面保護膜層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂ポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材ジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている(特許文献1)。
ところがこのポジ型感光性樹脂組成物においては次のような問題があった。
このようなポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのはポジ型感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこでポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂分子量を小さくすると現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなくなり、パターン形状崩れるといった問題が生じる。逆に未露光部の溶解抑止を高めようとして感光材であるジアゾキノン化合物を増やしたりすると、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生する場合がある。
以上のようにポジ型感光性樹脂組成物において、感度を良好に維持しつつ、スカムを低減することは困難であった。
特開平1−46862号公報

概要

高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置等を提供するものである。アルカリ可溶性樹脂(A)、ジアゾキノン化合物(B)、γ—ブチロラクトン(C)、及び双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(γ—ブチロラクトンを除く)(D)を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。特に、成分(D)が、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた一又は二種類以上の溶剤であることが好ましい。なし

目的

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感度の良好なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は、スカムと呼ばれる現像残りを低減させることである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ジアゾキノン化合物、(C)γ—ブチロラクトン、及び、(D)双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(γ—ブチロラクトンを除く)を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物

請求項2

成分(D)が、有機溶剤である請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項3

成分(D)が、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシド又はN,N-ジメチルアセトアミドを含む請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項4

γ—ブチロラクトン(C)の含有量が、成分(C)と成分(D)の総量の40重量%以上95重量%以下である請求項1乃至3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項5

アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造ポリイミド構造ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂である請求項1乃至4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項6

アルカリ可溶性樹脂(A)が下記一般式(1)で表される樹脂である請求項1乃至5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。(Xは2〜4価の有機基、Yは2〜6価の有機基である。a、bはモルパーセントを示し、a+b=100で、aが60以上100以下、bが0以上〜40以下である。R1は水酸基又は−O−R3であり、同一でも異なっても良い。R2は水酸基、カルボキシル基、−O−R3、−COO−R3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。mは0〜2の整数、nは0〜4の整数である。R3は炭素数1〜15の有機基である。ここで、R1として水酸基がない場合、R2は少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。また、R2としてカルボキシル基がない場合、R1は少なくとも1つは水酸基でなればならない。Zは−R4−Si(R6)(R7)−O−Si(R6)(R7)−R5−で表され、R4、R5は2価の有機基であり、R6、R7は1価の有機基である。)

請求項7

請求項1乃至6のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法

請求項8

半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、請求項1乃至6いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置

請求項9

表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、請求項1乃至6いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置

請求項10

半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項1乃至6のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。

請求項11

基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項1乃至6のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置に関する。

背景技術

0002

従来、半導体素子表面保護膜層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂ポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材ジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている(特許文献1)。
ところがこのポジ型感光性樹脂組成物においては次のような問題があった。
このようなポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのはポジ型感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこでポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂分子量を小さくすると現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなくなり、パターン形状崩れるといった問題が生じる。逆に未露光部の溶解抑止を高めようとして感光材であるジアゾキノン化合物を増やしたりすると、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生する場合がある。
以上のようにポジ型感光性樹脂組成物において、感度を良好に維持しつつ、スカムを低減することは困難であった。
特開平1−46862号公報

発明が解決しようとする課題

0003

記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、感度が不十分である結果、露光時間が長くなりスループットが低下するという課題があった。
第二に、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生するという課題があった。

0004

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感度の良好なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は、スカムと呼ばれる現像残りを低減させることである。

課題を解決するための手段

0005

本発明によれば、
(A)アルカリ可溶性樹脂
(B)ジアゾキノン化合物、
(C)γ—ブチロラクトン、及び、
(D)双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(γ—ブチロラクトンを除く)
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は特定の成分(D)を用いているため、現像時の感度を良好に維持しつつ、スカムの発生を抑制することができる。

0006

本発明によれば、
上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。

0007

また本発明によれば、
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置が提供される。

0008

また本発明によれば、
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置が提供される。

0009

また本発明によれば、
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

0010

また本発明によれば、
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法が提供される。

0011

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、高感度のポジ型感光性樹脂組成物が提供されるため、露光時の処理時間が低減し、スループットの向上が達成される。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることでスカムの発生が抑制され、信頼性の高い半導体装置及び表示装置が作製される。

発明の効果

0012

本発明によれば、高感度を維持しつつ、パターニング時のスカムの発生を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、ジアゾキノン化合物(B)、γ—ブチロラクトン(C)、及び双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(γ—ブチロラクトンを除く)(D)を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

0014

本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造ポリイミド構造ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂であって、主鎖又は側鎖に水酸基カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。具体的にはクレゾールノボラック樹脂ポリヒドロキシスチレン一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。

0015

(Xは2〜4価の有機基、Yは2〜6価の有機基である。a、bはモルパーセントを示し、a+b=100で、aが60以上100以下、bが0以上〜40以下である。R1は水酸基又は−O−R3であり、同一でも異なっても良い。R2は水酸基、カルボキシル基、−O−R3、−COO−R3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。mは0〜2の整数、nは0〜4の整数である。R3は炭素数1〜15の有機基である。ここで、R1として水酸基がない場合、R2は少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。また、R2としてカルボキシル基がない場合、R1は少なくとも1つは水酸基でなればならない。Zは−R4−Si(R6)(R7)−O−Si(R6)(R7)−R5−で表され、R4、R5は2価の有機基であり、R6、R7は1価の有機基である。)

0016

一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Xを含むジアミン或いはビスアミノフェノール)、2,4−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Yを含むテトラカルボン酸無水物トリメリット酸無水物ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライドジカルボン酸誘導体ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

0017

一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Xの置換基としての−O−R3、Yの置換基としての−O−R3、−COO−R3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数1〜15の有機基であるR3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。R3の例としては、ホルミル基メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ターシャリーブチル基ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基ベンジル基テトラヒドロフラニル基テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

0018

このポリアミド樹脂を約250〜400℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

0019

一般式(1)のXとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

0020

(式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R8はアルキル基アルキルエステル基ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。r=0〜2の整数である。また、R9は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを表す。)

0021

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いても良い

0022

0023

又一般式(1)のYとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

0024

(式中A:−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R11はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。r=0〜2の整数である。)

0025

0026

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。

0027

(R12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。r=0〜2の整数である。)

0028

0029

一般式(1)中の、Z及びYを含む繰り返し単位のモルパーセントであるbはゼロであってもよい。ただし当該繰り返し単位が存在する(bがゼロでない)ことで樹脂特性が向上するという利点を有する。

0030

また本発明においては、保存性という観点から、末端封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式(1)で示されるポリアミドの末端に酸誘導体アミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Xの構造を有するジアミン或いはビス(アミノフェノール)、2,4−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とYの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

0031

0032

0033

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

0034

0035

本発明で用いるジアゾキノン化合物(B)は、1,2−ベンゾキノンジアジド或いは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第2772975号、第2797213号、第3669658号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

0036

0037

式中Qは、水素原子、式(2)、式(3)のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のQのうち、少なくとも1つは式(2)、式(3)である。

0038

これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。

0039

0040

0041

0042

0043

0044

式中Qは、水素原子、式(2)、式(3)のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のQのうち、少なくとも1つは式(2)、式(3)である。

0045

本発明で用いるジアゾキノン化合物(B)の好ましい添加量は、樹脂(A)100重量部に対して1〜50重量部である。1重量部を下回ると良好なパターンが得られず、50重量部を越えると感度が大幅に低下する。

0046

本発明においては溶剤として、γ—ブチロラクトン(C)を用いる。γ—ブチロラクトンはアルカリ可溶性樹脂、感光性ジアゾキノンに対しての良溶媒であり、本発明においてγ—ブチロラクトンが、成分(C)と成分(D)の総量の40重量%以上95重量%であることが好ましい。

0047

本発明で用いられる成分(D)は双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物である。本成分を用いることでポジ型感光性樹脂組成物としての高感度が達成できる。
双極子モーメント3.5デバイ以上の化合物(D)としては、N−メチル−2−ピロリドンジメチルスルホキシドスルホラン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタムアセトニトリルアクリロニトリルベンゾニトリルブタンニトリルクロトンアルデヒドエチレンカーボネートホルムアミドイソブチルニトリルメタクリロニトリル、Nーメチルアセトアミド、4−メチルブタンニトリル、N−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリルプロピオンニトリル、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾールを使用することができる。
これらの中で好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドである。
以上、成分(D)の具体例として溶剤を示したが、本発明においては成分(D)は有機溶剤に限らず、有機溶剤以外の液状の有機化合物、又は固体化合物であってもよい。
また本発明で用いられる双極子モーメント3.5デバイ以上の化合物(D)は単独で用いても2種類以上組み合わせて使用してもかまわない。

0048

本発明に係る樹脂組成物は、上述した(A)〜(D)の各成分以外の成分を含んでいても良い。たとえば、本発明では、現像時において更に高感度にするため、フェノール性水酸基を有する化合物を併用してもかまわない。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。

0049

0050

0051

0052

0053

0054

0055

0056

これらの中で好ましい例は、下記式で表される化合物である。

0057

0058

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハーセラミック基板アルミ基板等に塗布する。
塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が0.1〜30μmになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷ロールコーティング等がある。次に、60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線電子線、紫外線可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。

0059

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムケイ酸ナトリウムメタケイ酸ナトリウムアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミンn−プロピルアミン等の第1アミン類ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチルエタノールアミントリエタノールアミン等のアルコールアミン類テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類水溶液、及びこれにメタノールエタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレーパドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

0060

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び/又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

0061

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

0062

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路層間絶縁フレキシブル銅張板カバーコートソルダーレジスト膜液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。

0063

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。

0064

表示装置用途としての例は、TFT用層間絶縁膜、TFT素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、MVA型液晶表示装置突起有機EL素子陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

0065

[実施例1]
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸4.13g(0.016モル)、と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール4.32g(0.032モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物(0.016モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルプロパン7.33g(0.020モル)とを温度計攪拌機原料投入口乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン57.0gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。次にN−メチル−2−ピロリドン7gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.31g(0.008モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。反応混合物濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液投入沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂(A−1)を得た。

0066

(式中、nは15〜20である。)

0067

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、下記構造を有する感光性ジアゾキノン(B−1)2g、γ—ブチロラクトン/ジメチルスルホキシド=40/60(重量比)の混合溶液20gに溶解した後、0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これをNo.1とする。

0068

(式中、Q1、Q2、Q3の75%は式(4)であり、25%は水素原子である。)

0069

現像性評価
このポジ型感光性樹脂組成物を8インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分乾燥し、膜厚約10μmの塗膜を得た。得られた塗膜に凸版印刷(株)製マスクテストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、(株)ニコン製i線ステッパNSR—4425iを用いて、露光量を100mJ/cm2から10mJ/cm2ステップで増やして露光を行った。次に2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが1.5μmになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量280mJ/cm2で、スカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

0070

溶剤を変更した以外は、No.1と同様にしてNo.2〜9の樹脂組成物を得た。溶剤の構成は表1中に示した。これらの樹脂組成物についてもNo.1と同様に評価を行った。

0071

[実施例2]
[ポリアミド樹脂の合成]
4,4'—オキシジフタル酸無水物17.06g(0.055モル)と2−メチル−2−プロパノール8.15g(0.110モル)とピリジン10.9g(0.138モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン150gを加えて溶解させた。この反応溶液に1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール14.9g(0.110モル)をN−メチル−2−ピロリドン30gと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7g(0.110モル)をN−メチル−2−ピロリドン50gと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸1モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)27.1g(0.055モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン44.7g(0.122モル)をN−メチル−2−ピロリドン70gと共に添加し、室温で2時間攪拌した。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン20gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物3.94g(0.024モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。他はNo.1と同様に、再沈、精製を行い目的とするポリアミド樹脂(A—2)を合成した。

0072

(式中、nとmのモル比はおよそ1:1である。)

0073

[樹脂組成物の作製、現像性評価]
合成したポリアミド樹脂(A−2)10g、下記構造を有する感光性ジアゾキノン(B−2)2g、γ—ブチロラクトン/ジメチルスルホキシド=40/60の混合溶液20gに溶解した後、0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これをNo.10とする。このポジ型感光性樹脂組成物をNo.1と同様に評価を行った。塗布後の膜厚のレンジは0.08μmであった。露光、現像を行ったところ、露光量290mJ/cm2で、スカム無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

0074

(式中、Q1、Q2、Q3の87.5%は式(4)であり、12.5%は水素原子である。)

0075

[比較例]
ポリアミド樹脂(A−1)を用いて、表1に記載してある溶剤を使用し、No.1と同様に樹脂組成物No.11〜14を作製し、評価を行った。
以上述べた実施例および比較例の結果を表1に示す。

0076

0077

表1において、No.1〜10の方が、No.11〜14に比べて、感度やスカムの点で良好な結果が得られた。
表中、GBLはγ—ブチロラクトン、DMSOはジメチルスルホキシド、NMPはN−メチル−2−ピロリドン、DMAcはN、N−ジメチルアセトアミド、MADEはマレイン酸ジエチル、BAは酪酸ブチルをそれぞれ表す。
またγ—ブチロラクトン(C)、及び双極子モーメントが3.5デバイ以上の化合物(D)の欄の括弧内の数値は双極子モーメントを表す。双極子モーメントは溶剤ハンドブック(講談社)、LANGE'SHANDBOOK OF CHEMICTRY(McGRW-HILL BOOK COMPANY)を参考にした。値が不明の溶剤はWinMOPAC3.0を用いて、最適構造を算出し、このときの値を用いた。

0078

[実施例3]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の1つを、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図1は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図1に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板1の上部に、入出力用のAlパッド2が設けられ、さらにその上にパッシベーション膜3が形成され、そのパッシベーション膜3にビアホールが形成されている。この上に本発明によるポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂(バッファコート膜)4を形成する。更に、金属(Cr、Ti等)膜5がAlパッド2と接続されるように形成され、その金属膜5はハンダバンプ9の周辺エッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル8とハンダバンプ9が形成される。
以上のようにして得られる半導体装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。

0079

[実施例4]
ガラス基板上にITO膜蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのITO膜をストライプ状に分割した。この上に、No.1で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約2μmの樹脂層を形成した。次に平行露光機光源高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で10秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を20秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のITOの縁以外の部分を露出し、ITOの縁部とITOの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度25mW/cm2で40秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中230℃で1時間加熱硬化を行った。

0080

この基板上に、1×10−4Pa以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン正孔輸送層としてビス−N−エチルカルバゾール蒸着した後、発光層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−m−トルイル−4,4'−ジアミノ−1,1'−ビフェニル電子注入層としてトリス(8−キノリノレート)アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ITO膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板エポキシ系接着剤を用いて接着し、表示装置を作成した。この表示装置を80℃で200時間処理した後両電極に電圧掛け順次駆動を行ったところ、表示装置は良好に発光した。
本実施例に係る装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。

0081

本発明は、高感度を維持しつつ、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又は表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

0082

本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。

符号の説明

0083

1シリコン基板
2 Alパッド
3パッシベーション膜
4バッファコート膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6配線(Al、Cu等)
7絶縁膜
8バリアメタル
9 ハンダバンプ

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