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技術 人工コハクとその製造法

出願人 木村英昭
発明者 木村英昭三田肇塚田好美山本泰彦中條利一郎
出願日 2004年11月8日 (14年2ヶ月経過) 出願番号 2004-353339
公開日 2006年5月25日 (12年7ヶ月経過) 公開番号 2006-131858
状態 未査定
技術分野 火薬、マッチ等
主要キーワード 分子間架橋構造 地質時代 メタセコイア 装飾的価値 イミテーション 化石化 Pパルス 保存材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年5月25日)のものです。
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図面 (5)

課題

透明性、光沢、絶縁性加工性融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供すること

解決手段

13C−NMR測定により得られるスペクトルで108ppmと148ppmにピークトップを有する樹脂中のエキソサイクリックメチレン基架橋させることにより、人工コハクを製造する。

概要

背景

ハクは、地質時代繁茂していた樹木樹脂地中埋没化石化したものであり、透明ないし半透明で光沢を持っている。その貴重さと美しさから、古代より壁面、家具調度装飾品として珍重されてきた。また、加工が容易で、軽く絶縁性が高いこと、気密性が高く、化学反応にも耐性があることから、レーダー絶縁体開発をはじめ、艦船塗料などの工業的な利用もなされている。さらに、お香、線香医薬品などにも利用されている。

しかし、コハクの産地は世界的にも限られており、工業的な利用には限界があった。一方、コハクのもととなる樹脂は、ゴムプランテーション栽培のような形式で容易に多量に得ることが可能であり、樹脂を用いて人工的にコハク化が可能であれば、コハクを用いた新しい工業展開が可能になる。

これまでにもコハクに似せた製品は多く製造されている。たとえば、虫入りコハクを真似アクリル樹脂などで動植物鉱物など種々の記念品包含した製品が知られている。明らかに光沢性などの質感が異なり装飾品としての価値はほとんどない。
そこで、特許文献1では、細かく砕いた貝殻混入し、ポリエステル樹脂硬化させて人工コハクを製造する方法を開示している。

特開平7−113021号スレブロドリスキー著「コハクその魅力秘密」新読書社1993年

概要

透明性、光沢、絶縁性、加工性融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供すること13C−NMR測定により得られるスペクトルで108ppmと148ppmにピークトップを有する樹脂中のエキソサイクリックメチレン基架橋させることにより、人工コハクを製造する。

目的

本発明は、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

樹脂中のエキソサイクリックメチレン基架橋させることにより製造する人工コハク

請求項2

前記樹脂として、13C−NMR測定により得られるスペクトルで108ppmと148ppmにピークトップを有する樹脂を使用することを特徴とする人工コハク。

請求項3

樹脂のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハクで、CP−MAS法による固体13C−NMR測定で100ppmから160ppmに現れるピーク総面積に対し、108ppmと148ppmをピークトップとするピーク面積比率が0.4以下であることを特徴とする人工コハク。

請求項4

樹脂を加熱処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法

請求項5

樹脂を光照射処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法。

技術分野

0001

本発明は、壁材床材などの建築材料などの家具時計万年筆コップ、皿、ランプなどの調度類、コンセントなどの電気部品壁画絵画などの文化財美術品などへの成形加工あるいは被覆処理することにより、装飾価値や電気絶縁性、あるいは長期間の保存安定性などの効果を有する人工コハクに関する。

背景技術

0002

ハクは、地質時代繁茂していた樹木樹脂地中埋没化石化したものであり、透明ないし半透明で光沢を持っている。その貴重さと美しさから、古代より壁面、家具、調度の装飾品として珍重されてきた。また、加工が容易で、軽く絶縁性が高いこと、気密性が高く、化学反応にも耐性があることから、レーダー絶縁体開発をはじめ、艦船塗料などの工業的な利用もなされている。さらに、お香、線香医薬品などにも利用されている。

0003

しかし、コハクの産地は世界的にも限られており、工業的な利用には限界があった。一方、コハクのもととなる樹脂は、ゴムプランテーション栽培のような形式で容易に多量に得ることが可能であり、樹脂を用いて人工的にコハク化が可能であれば、コハクを用いた新しい工業展開が可能になる。

0004

これまでにもコハクに似せた製品は多く製造されている。たとえば、虫入りコハクを真似アクリル樹脂などで動植物鉱物など種々の記念品包含した製品が知られている。明らかに光沢性などの質感が異なり装飾品としての価値はほとんどない。
そこで、特許文献1では、細かく砕いた貝殻混入し、ポリエステル樹脂硬化させて人工コハクを製造する方法を開示している。

0005

特開平7−113021号スレブロドリスキー著「コハクその魅力秘密」新読書社1993年

発明が解決しようとする課題

0006

特許文献1に記載されているものは、その分子構造からイミテーションにすぎず、コハクと同等な物理化学的特性は望めない。
また、非特許文献1においては、の樹脂の主成分のジテルペンであるアビエチン酸高分子化による製法紹介しているが、生成物が脆いためか実用化に至っていない。これらは、透明性、光沢、絶縁性、加工性融点、色調、硬度などのコハクに特徴的な物理化学的性質はもたない。

0007

本発明は、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、樹脂中のエキソサイクリックメチレン基架橋させることにより製造する人工コハクである。
そして、前記樹脂として、13C−NMR測定により得られるスペクトルで108ppmと148ppmにピークトップを有する樹脂を使用する。
また、樹脂のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハクで、CP−MAS法による固体13C−NMR測定で100ppmから160ppmに現れるピーク総面積に対し、108ppmと148ppmをピークトップとするピーク面積比率が0.4以下であることを特徴とする人工コハクである。

0009

さらに、樹脂を加熱処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法である。
また、樹脂を光照射処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法である。

発明の効果

0010

本発明によれば、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供することができる。
本発明は、壁材、床材などの建築材料、机、書棚食器棚などの家具、時計、万年筆、ボールペン、コップ、皿、ランプなどの調度類、コンセントなどの電気部品、壁画、絵画などの文化財などに被覆処理あるいは、加工処理することにより、長期にわたり安定に保存可能で、美術品装飾的価値を高めた壁や家具などのコーティング材料、長期間にわたって安定でかつ透明性の高い壁画などの文化財の保護材料電気絶縁材料、装飾品などの保存材料分野、装飾価値が求められる建材等に最適のものである。

発明の実施するための最良の形態

0011

以下,実施例によってこの発明の実施の形態を詳細に説明する。

0012

本発明者らは、コハクや松ヤニダマル樹脂など草木の樹脂と関連のある化合物の固体13C−NMR測定を行った結果、草木より採取した樹脂のコハク化には、エキソサイクリックメチレン基が分子間架橋構造を形成することが重要であることを見いだした。そして、エキソサイクリックメチレン基を有する樹脂を加熱処理あるいは光照射処理することにより、樹脂成分中に含まれるエキソサイクリックメチレン基の架橋化反応を進行させ、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ねている人工コハクを製造できることを見いだした。

0013

本発明で使用される樹脂には、エキソサイクリックメチレン基をもつものが選択される。エキソサイクリックメチレン基を持つ樹脂として、そのまま固体13C−NMR法による測定、あるいはアルコールなどに溶解させた後に液体13C−NMR法で測定を行うことにより、148ppmと108ppmにピークトップを有する樹脂を使用することを特徴とする。ここで、樹脂とは、草木が分泌した油脂成分を指し、分泌直後の溶液状あるいはラテックス状のものと、固化したものの両者を意味する。さらに、草木から脱離した後、あるいは草木と共に上石中に埋没し堆積物中で固化したコーパルと呼ばれる樹脂も含むものとする。

0014

このような樹脂を産生する草木には、ナンヨウズラ属(Agathis)、ナンヨウスギ属(Araucaria)、コウヨウザン属(Cunninghamia)、メタセコイア属(Methasequoia)、スギ属(Cryptomeria)、ヒノキ属(Chamaecyparis)、ヒメナエア属(Hymenaea)が挙げられ、好ましくはカウマツ種(Agathis austraralis)、デジマノキ種(Agathis dammara)、ニューレドニアカウリ種(Agathis lanceolata)、サウスクイーンズカウリ種(Agathis robustra)、アガシスオヴァタ種(Agathis ovata)、アガシス ボルネエンシス種(Agathis borneensis)、アガシスミクロフィラ種(Agathis microphylla)、アガシスパルメルストニー種(Agathis palmerstonii)、アガシス ミクロスタチス種(Agathis microstachys)、アガシスロームボイダリス種(Agathis rhomboidalis)、アガシスフラセンス種(Agathis flavescens)、アガシス モーレイ種(Agathis moorei)、アガシスロブスタ種(Agathis robusta)、アガシス ラビァヂエリ種(Agathis labillardieri)、アガシスオブツサ種(Agathis obtusa)、アガシス ヴィテンシス種(Agathis vitensis)、コウヨウザン種(Cunninghamia lanceolata)、ライダシスギ種(Cunninghamia konishii)、クニンガミカワカミー種(Cunnighamia kawakamii)、メタセコイア種(Metasequoia glyptostoboides)、スギ種(Cryptomeria japonica)、ヒノキ種(Chamaecyparis obtusa)であることがより望ましいが、これらに限られるものではない。

0015

加熱処理や光照射処理により、エキソサイクリックメチレン基の架橋化反応が進行すると、固体13C−NMR法による測定を行って得られるスペクトル上の148ppmと108ppmのピークの面積が減少する。そこで、加熱処理や光照射処理により製造される人工コハクをCP−MAS法による固体NMR測定で100ppmから160ppmに現れるピークの総面積に対する108ppmと148ppmをピークトップとするピーク面積の比を求めることにより、架橋化反応の進行を確認することができ、この比が0.4以下であることを特徴とする。

0016

なお、この比が小さい場合108ppmと148ppmのシグナル積分強度を求めることが困難であるが、そのことにより制約を受けるものではない。

0017

樹脂は、草木より採取したものをそのまま使用しても良いし、粉砕いなどにより粒度を揃え、木質部などの不純物を除去あるいは水を用いて洗浄した後に使用しても良い。
また、樹脂を溶かすことのできる溶媒に溶解後、ろ過により木質部などの不純物を除去した後に、溶媒を留去した残留物や水などを添加することにより沈殿として回収したものを使用しても良い。溶媒としては、アルコール、ケトンエーテルフラン脂肪族炭化水素芳香族炭化水素ピリジンピロリドンクロロホルムなどが挙げられ、より望ましくはメチルアルコールエチルアルコールプロピルアルコールイソプロピルアルコールブタノールヘプタノールヘキサノールアセトンメチルエチルケトンメチルプロピルケトンジエチルケトンテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンジエチルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドが挙げられ、これらからなる混合溶媒であっても良く、これらに限られるものではない。さらに、樹脂を減圧下、蒸留することによって得られる精油成分を用いても良い。

0018

加熱処理は、40℃以上420℃以下の温度で加熱することにより実施される。加熱処理時間は、反応温度により変化する。120℃以上420℃以下で加熱処理する場合は、800hPa以下の減圧条件、あるいは不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムアルゴン窒素二酸化炭素が挙げられるが、これらに限られるものではない。光照射処理は、波長180nmから400nmの紫外線光照射することにより実施される。光照射は、大気中であっても良いが、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素が挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、加熱処理と光照射処理を、同時にあるいは連続的に実施しても良い。

0019

メタセコイア種(Metasequoia glyptostroboides)の樹脂を、乳鉢を用いて調製した粉末1gを直径1cmの試験管にとり、試験管内を窒素ガス置換した後、350℃で1時間加熱処理した。

0020

カウリマツ種(Agathis austraralis)の樹脂を、蒸留水で洗浄し樹皮成分を除去した後、乳鉢を用いて調製した粉末1gを直径1cmの試験管にとり、試験管内をヘリウムガスで置換した後、220℃で36時間加熱処理した。

0021

メタセコイア種(Metasequoia glyptostroboides)の樹脂の樹脂を、メタノールとジクロロメタンを体積比で1:1に混合した溶液に溶解し、ろ過により不純物を除いた後に、溶媒を留去し得られたを乳鉢で粉末にした樹脂1gを直径1cmの試験管にとり、試験管内を窒素ガスで置換した後、200℃で30時間加熱処理した。

0022

コウヨウザン種(Cunninghamia lanceolata)の樹脂を、乳鉢を用いて調製した粉末1gをビーカーにとり、波長254nmの紫外線ランプで室温で120時間、大気中で光照射処理した。

0023

ヒノキ種(Chamaecyparis obtusa)の樹脂を、蒸留水で洗浄し樹皮成分を除去した後、乳鉢を用いて調製した粉末1gを石英製のガラス管にとり、ガラス管内部を窒素ガスで置換した後、密栓し、波長254nmの紫外線ランプで室温で60時間光照射処理した。

0024

(比較例1)岩手県久慈市より産出した天然コハクを粉末にした。
(比較例2)東京都八王子市より産出した天然コハクを粉末にした。
(比較例3)ポーランド共和国バルト地域より産出した天然コハクを粉末にした。
(比較例4)コウヨウザン種(Cunninghamia lanceolata)の樹脂を粉末にした。
(比較例5)メタセコイア種(Metasequoia glyptostroboides)の樹脂を粉末にした。
(比較例6)カウリマツ種(Agathis austraralis)の樹脂を粉末にした。

0025

固体13C−NMR測定を、ブルーカー社製アバンスDRX−600NMR分光計に4mm固体MASプローブ装備し、MAS回転周波数9kHz、π/2パルス幅6μs、CP接触時間2ms、待ち時間4s、2400−3000回の積算で得られた。VACPパルスシークエンスを用い、1Hデカップリングはtppm(two−pulse phase modulation)で行った。13C化学シフトの基準は、アダマンタンを外部基準とし、高磁場側のピークを29.5ppm(テトラメチルシランTMS)を0ppmとする)に設定した。この条件で測定した実施例1と3に示した人工コハクと、比較例1と2に示した天然コハク、比較例5に示した樹脂の固体13C−NMRスペクトル図1から図5に示した。

0026

表1に実施例1から5で得られた人工コハクと比較例1から6までに示した天然コハクならびに樹脂のNMRスペクトルにおける100ppmから160ppmに現れるピークの総面積に対する108ppmと148ppmをピークトップとするピーク面積の比を示した。実施例1から5までで得られた人工コハクのNMRスペクトルにおいて108ppmと148ppmのシグナルは、原料に用いた比較例4から6までの樹脂のNMRスペクトルにおける108ppmと148ppmのシグナルに比べて強度が減少しており、エキソサイクリメッチレン基の架橋反応が進行したことが示された。この結果、実施例1から5までで得られた人工コハクは、比較例1から3までに示した天然コハクと同程度にエキソサイクリメチレン基の架橋反応が進行していることが確かめられた。

0027

0028

コハクは、琥珀色と呼ばれる特徴的に透明で光沢のある色調を帯び、紫外線を照射すると蛍光を発し、融点が高く、有機溶媒に溶解しないという特徴を有することが知られている。そこで、表2に実施例1から5で得られた人工コハクと比較例1から6までに示した天然コハクならびに樹脂について、色調、融点、蛍光発光溶解性を測定した結果を表2に示した。蛍光発光は302nmの紫外線を照射し発光の有無を観察し、溶解性は試料10mgにメタノールとジクロロメタンを体積比で1:1に混合した溶液を1ml加え溶解したか否かを観察した。融点は、試料を入れた毛細管オイルバス中で加熱し完全に融解する温度を測定した。表2に示したように、実施例1から5までの人工コハクは、原料に用いた比較例3から6までの樹脂とは異なり、比較例1から3までに示した天然コハクと同様の性質を示した。

0029

図面の簡単な説明

0030

実施例1で得られた人工コハクの固体13C−NMRスペクトルを示す線図。実施例3で得られた人工コハクの固体13C−NMRスペクトルを示す線図。比較例1で得られた天然コハクの固体13C−NMRスペクトルを示す線図。実施例2で得られた天然コハクの固体13C−NMRスペクトルを示す線図。比較例5で得られた樹脂コハクの固体13C−NMRスペクトルを示す線図。

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