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技術 ハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法

出願人 コニカミノルタフォトイメージング株式会社
発明者 佐竹亘
出願日 2004年10月25日 (16年4ヶ月経過) 出願番号 2004-309333
公開日 2006年5月11日 (14年9ヶ月経過) 公開番号 2006-119501
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 湿式写真処理装置
主要キーワード 液状バインダ 基体構造 制御供給 コンテナ型 搬送ローラ列 機器サイズ 投入方式 投入場所
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (12)

課題

自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料処理装置及びそれを用いた処理方法を提供する。

解決手段

ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

概要

背景

通常、ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで不要になった銀画像を取り除く漂白工程、定着工程を経て、水洗工程、さらには形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。近年は、店頭処理においては、ミニラボ節水のための水洗に変わる水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが主流となってきている。

従来のような水洗工程では大量の水を使用して行うため、水洗水槽の汚れは非常に少ないものであったが、無水洗安定化処理工程を備えた自動現像処理機では、ハロゲン化銀感光材料自身が、前浴からの処理液成分を持ち込む(キャリーオーバーともいう)ことによる安定化液の疲労劣化が生じることとなる。

これを解決する方法としては、できるだけキャリーオーバー成分を少なくすることや安定化槽に多くの安定化補充液を添加するといった物理的な手段があるが、自動現像処理機の設計上の問題や処理廃液量が増加するといったデメリットがあるため、実際に適用できないのが現状である。

一方、特定の化合物を安定化槽に添加することで、安定化液の疲労劣化を防止する方法が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。これら提案されている方法により、安定化液の補充量を増加することなく処理安定性を確保できるようになった。しかしながら、安定化工程に持ち込まれる前浴成分の影響を回避するためには、様々な成分を安定化槽へ添加する必要はあるが、これは前浴成分濃度が高い処理槽での効果を期待したものであり、最終槽に必要な成分はごく僅かである。上記特許文献に記載の方法では、安定化槽全体での効果を考慮し、必要濃度以上に添加して安定化を図っているのが現状である。

一方、安定化液の劣化を防止する手段の1つとして、亜硫酸塩等の還元剤成分の添加も試みられている。本来、これらの亜硫酸塩等は、最終的にはハロゲン化銀写真感光材料中に残存してほしくない成分であり、これらの成分が多量に残留することでプリント品質に悪影響を与えることも確認されている。しかしながら、近年のミニラボ事情は10年前に比べて、デジタルプリント急速な進歩に伴い、1店舗当たりの処理量の低下が激しく、上記のような処理液の劣化を防止する成分を必要かつ十分な量を添加せざるを得ないのが現状である。

この様に、本来現像処理が完了した最終ハロゲン化銀写真感光材料中に残存して欲しくない成分については、問題を生じないレベルまで水洗することが望ましいが、そのためには、更にもう1槽の洗浄工程、例えば、水洗工程が必要となる。しかしながら、この方法を採用すると、新たな補充系列の設置が必要となるため、自動現像処理装置の大型化と、それに伴う処理廃液量の増加等の課題を抱えることとなり、実用的には実現が困難な状況にある。
特開昭60−135942号公報
特開昭61−228445号公報

概要

自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供する。 ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。 なし

目的

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ハロゲン化銀写真感光材料処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

請求項2

前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

請求項3

前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

請求項4

前記希釈水を貯蔵するタンクが、防バイ手段を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

請求項5

前記安定化工程の処理時間が120秒以内であり、かつ安定化槽数が2槽以上、4槽以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

請求項6

ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

請求項7

前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

請求項8

前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項6または7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

請求項9

前記安定化工程に使用する補充剤の濃縮物が、スルフィン酸化合物を含有することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料処理装置及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、コンパクトな形態で、かつ少ない補充量でも安定した品質が提供できるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びこれを用いた処理方法に関する。

背景技術

0002

通常、ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで不要になった銀画像を取り除く漂白工程、定着工程を経て、水洗工程、さらには形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。近年は、店頭処理においては、ミニラボ節水のための水洗に変わる水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが主流となってきている。

0003

従来のような水洗工程では大量の水を使用して行うため、水洗水槽の汚れは非常に少ないものであったが、無水洗安定化処理工程を備えた自動現像処理機では、ハロゲン化銀感光材料自身が、前浴からの処理液成分を持ち込む(キャリーオーバーともいう)ことによる安定化液の疲労劣化が生じることとなる。

0004

これを解決する方法としては、できるだけキャリーオーバー成分を少なくすることや安定化槽に多くの安定化補充液を添加するといった物理的な手段があるが、自動現像処理機の設計上の問題や処理廃液量が増加するといったデメリットがあるため、実際に適用できないのが現状である。

0005

一方、特定の化合物を安定化槽に添加することで、安定化液の疲労劣化を防止する方法が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。これら提案されている方法により、安定化液の補充量を増加することなく処理安定性を確保できるようになった。しかしながら、安定化工程に持ち込まれる前浴成分の影響を回避するためには、様々な成分を安定化槽へ添加する必要はあるが、これは前浴成分濃度が高い処理槽での効果を期待したものであり、最終槽に必要な成分はごく僅かである。上記特許文献に記載の方法では、安定化槽全体での効果を考慮し、必要濃度以上に添加して安定化を図っているのが現状である。

0006

一方、安定化液の劣化を防止する手段の1つとして、亜硫酸塩等の還元剤成分の添加も試みられている。本来、これらの亜硫酸塩等は、最終的にはハロゲン化銀写真感光材料中に残存してほしくない成分であり、これらの成分が多量に残留することでプリント品質に悪影響を与えることも確認されている。しかしながら、近年のミニラボ事情は10年前に比べて、デジタルプリント急速な進歩に伴い、1店舗当たりの処理量の低下が激しく、上記のような処理液の劣化を防止する成分を必要かつ十分な量を添加せざるを得ないのが現状である。

0007

この様に、本来現像処理が完了した最終ハロゲン化銀写真感光材料中に残存して欲しくない成分については、問題を生じないレベルまで水洗することが望ましいが、そのためには、更にもう1槽の洗浄工程、例えば、水洗工程が必要となる。しかしながら、この方法を採用すると、新たな補充系列の設置が必要となるため、自動現像処理装置の大型化と、それに伴う処理廃液量の増加等の課題を抱えることとなり、実用的には実現が困難な状況にある。
特開昭60−135942号公報
特開昭61−228445号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

0010

(請求項1)
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

0011

(請求項2)
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

0012

(請求項3)
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

0013

(請求項4)
前記希釈水を貯蔵するタンクが、防バイ手段を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

0014

(請求項5)
前記安定化工程の処理時間が120秒以内であり、かつ安定化槽数が2槽以上、4槽以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。

0015

(請求項6)
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0016

(請求項7)
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0017

(請求項8)
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項6または7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0018

(請求項9)
前記安定化工程に使用する前記補充剤の濃縮物がスルフィン酸化合物を含有することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

発明の効果

0019

本発明によれば、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0020

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

0021

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置あるいは処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置あるいは処理方法により、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及び処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

0022

はじめに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置(以下、単に処理装置あるいは自動現像機ともいう)について説明する。

0023

本発明の処理装置においては、前述のごとく、処理工程を構成する1つである安定化工程が複数の安定化槽から構成され、安定化工程における補充剤の補充方法が、有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法で、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とする。

0024

本発明においては、上記で規定する構成に加えて、補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であること、希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽とし、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であること、希釈水を貯蔵するタンクが防バイ手段を有すること、安定化工程の処理時間が120秒以内であり、かつ安定化槽数が2槽以上、4槽以下であること、あるいは安定化工程が水洗槽及び安定化槽から構成され、前記補充剤の濃縮物がスルフィン酸化合物を含有することが好ましい。

0025

以下、本発明の処理装置について、主に固体処理剤を適用できる自動現像機の一例を図を用いて説明するが、本発明は以下に示す図の構成にのみ限定されるものではない。

0026

図1は、本発明の処理方法に適用できる自動現像機と写真焼付機とを一体的に構成したカラー印画紙用のプリンタープロセッサーの概略図である。

0027

図1において、写真焼付装置Bの左下部には、未露光の感光材料であるカラー印画紙Pをロール状に収納したマガジンMがセットされる。マガジンMから引き出されたカラー印画紙Pは、送りローラR及びカッター部Cを介して所定のサイズに切断され、シート状のカラー印画紙Pとなる。このシート状のカラー印画紙Pは、ベルト搬送手段Hによって搬送され、露光部Eにおいて原画Oの画像が露光される。露光されたシート状のカラー印画紙Pは、さらに複数対の送りローラRにより搬送され、自動現像機A内に導入される。自動現像機Aでは、シート状のカラー印画紙Pは、処理槽である発色現像槽1A、漂白定着槽1B、3槽から構成される安定化槽1C、1D、1E内をローラ搬送手段(参照記号ナシ)により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状のカラー印画紙Pは、乾燥部35において乾燥されて機外に排出される。

0028

なお、図中の一点鎖線は、感光材料であるカラー印画紙Pの搬送経路を示す。また、図1においては、カラー印画紙Pはカットされた状態で自動現像機A内に導かれるものであるが、カットは行わずにロール状で自動現像機内に導かれるものであってもよい。その場合、自動現像機Aと写真焼付機Bとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設けると処理効率が高まる。また、自動現像機Aは、図1に示した様に写真焼付機Bと一体的に構成しても、自動現像機A単体だけでもよいことは言うまでもない。また、本発明に係る自動現像機によって処理される感光材料は、露光済のカラー印画紙に限られるものでははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うまでもない。

0029

また、図1においては、発色現像槽、漂白定着槽、安定化槽を有する実質的に3つの処理工程から構成の自動現像機について説明を行ったが、これに限られるものではなく、発色現像槽、漂白槽定着槽、安定化槽を有する実質的に4槽構成の自動現像機であっても本発明は適用できるものである。

0030

また、感光材料の処理方法として、発色現像槽、漂白槽、漂白定着槽、安定化槽を有する自動現像機でも本発明は適用できる。また、感光材料の処理方法として、発色現像槽、定着槽を有する自動現像機でも本発明は適用できる。

0031

図2は、本発明に係る自動現像機に適用できる固体処理剤の投入方式の一例を示す断面図である。

0032

図2において、912は図1に示した発色現像槽1Aに相当する処理槽であり、搬送ローラ列は図示を省略している。913はオーバーフローパイプであり、処理槽912は個別または共通の廃液タンク935に連絡している。

0033

914は固体処理剤補給部、915は処理液調製部である。固体処理剤補給部914は、A矢線で示したように開放可能の自動現像機主部2の機枠天板にB矢線で示したように開放可能に設けた部分扉916を開放することによって、一点鎖線で示したように固体処理剤容器917を着脱される。

0034

固体処理剤容器917は、処理剤補給部914に揺動可能に設けられている装着台918上に置かれ、装着台918を一点鎖線位置から実線位置に反時計方向回動することによって固体処理剤容器917の送出端扉917aが開かれると共に、送出端が分離送出装置919の受入れ端に合致することでセットされる。その固体処理剤容器917のセットされた情報がセット検出手段920から制御装置910に入力される。

0035

一方、感光材料供給装置の感光材料送り出し部に設けられた感光材料センサから制御装置に処理量情報が入力される。そこで制御装置はセット情報と処理量情報に基づいて供給モータを駆動して、分離送出装置919の供給ローラ919aを回転させる。供給ローラ919aが1回転する毎に供給ローラ919aに設けられた1個の処理剤受入れ窪みに処理剤の錠剤Jが1個ころがり込んで、その錠剤Jが処理剤受入れ窪みからシュート922を通って処理液調製部915の溶解部923に落下する。

0036

なお、固体処理剤容器917は錠剤Jを複数列に収容していて、供給ローラ919aの処理剤受入れ窪みが上記複数列に対応して複数個設けられており、供給ローラ919aの1回転で複数個の錠剤Jが同時あるいは所定の回転角度毎に1個または複数個あり、落下するものでもよいし、供給ローラ919aが周方向の複数個所に処理剤受入れ窪みを有して、1回転で複数個処理剤で落下させるものでもよい。また、処理剤が粉末や粒状のもので適当な量ずつ間欠的に感光材料の処理量に応じて投入されるものでもよい。しかし、簡単な手段で安定した処理剤の補給が行われる上で処理剤は上述のようなころがる形状の錠剤が好ましい。

0037

なお、固体処理剤補充によるコンパクト化のメリット活用しながら、固体処理剤の吸湿を防止し、安定した補充による処理の安定化が得られるという観点からは固体処理剤あるいは固体処理剤包装体を収納する収納室と、固体処理剤投入部を除湿空間とすることが好ましい。

0038

ここで除湿空間とは、除湿手段の作用により、周囲の空間よりも湿度を低く維持した空間であって、使用する除湿手段の除湿能力が高い場合には、必ずしも完全密閉の空間でなくてもよい。

0039

当該空間を完全密閉とした場合は、外部から追加進入する湿気を防止できるから、除湿手段の負荷が少なくて好ましいが、固体処理剤を収納する場合の開閉と、固体処理剤を排出する場合の開閉とにより、外部空間と連通し、湿気が進入するので、やはり除湿手段の能力を大きく設定しておき、当該空間を閉じてのち、すみやかに除湿が進行する如くする。除湿手段に要求される能力については、当該空間の大きさと、希望する除湿の程度によって適宜選択するものであるからこの発明で特定するものではない。

0040

上記固体処理剤投入部とは、補充の為の固体処理剤を収納し、制御手段の指令によって、単位数量の固体処理剤を放出する機能を有する、固体処理剤投入手段の全体を意味している。

0041

除湿手段とは、当該空間に設置して、湿気を吸着する乾燥剤による方法と、当該空間に侵入しようとする湿気を補獲してしまう膜モジュールによる方法と、当該空間に空気を圧入して、内圧を上昇させ、外部から、高湿度雰囲気が侵入しないようにする方法と、乾燥した空気を当該空間に吹きこむ方法など、当該空間を乾燥状態に維持するものを意味し、公知の方法を適用する。除湿手段を特に適用する理由は、固体処理剤投入部が、複雑な搬送メカニズムを必要としない簡易な構成とするために、処理槽上方又は、その近辺に設置されるので、加熱された処理液から蒸発する水分を含んだ高湿度の雰囲気に包囲され、収納した固体処理剤が高湿度の雰囲気によって吸湿することを防止するためと、該収納部のみならず、投入に関わる搬送路にも高湿で、搬送中の固体処理剤の表面が崩壊して付着したりすることを防止するためであり、更に結露も防止して固体処理剤の投入を安定して行うことを支援するためである。

0042

図3(A)は、粉状固体処理剤供給装置の断面図を示し、図3(B)はパッケージの斜視図である。供給装置50は粉状固体処理剤を収納するホッパーまたはパッケージ51と粉状固体処理剤を計量する計量孔53と定量投入するための回転式ドラム52よりなる。この回転式ドラム52は、計量孔53と排出部56の位置をズラすことで防湿機能をもたせ、パッケージ51の封を切り供給装置の上部に装填する。

0043

粉末処理剤は計量孔53に一定量計量され、感光材料の処理量検出手段の指令でドラム52が回転し排出部56と連通状態となったとき停止し排出部56を通過し、定量の粉状処理剤が、自動現像機恒温部(フィルター槽)に供給される。供給終了後、ドラム52が回転し、計量孔53と供給部57が連通したときドラム52は停止し、粉状処理剤の計量が開始されることとなる。

0044

図4〜6は、本発明で規定する構成の補充システムの一例を示す概念図である。

0045

図4は、安定化補充剤が錠剤タイプ固形処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。本発明の処理方法では、感光材料の処理情報に基づき、あらかじめ設定されている補充タイミングで、補充動作が開始される。本発明では、補充動作は補充剤と希釈水の2種類が存在するために、それぞれの補充タイミングにより補充動作を開始する。

0046

安定化槽は多段向流方式を用いるのが通常であり、安定化槽4に補充された希釈水により生じたオーバーフロー液は安定化槽3へ送られ、次いでそれぞれの槽のオーバーフロー液が順次安定化槽2→安定化槽1へと補充される。

0047

本発明の処理方法では、安定化補充剤と希釈水とは個別に補充され、かつ安定化工程内の異なる安定化槽へそれぞれ補充されることを特徴としている。図4では、最終の安定化槽に希釈水を、その直前の安定化槽に錠剤を投入する構成となっている。本発明では、安定化槽の構成はいくつでもいいが、好ましくは機器サイズの観点から4槽以下である。

0048

一般的な補充システムでは、最終安定化槽に安定化補充液として必要な補充剤を希釈水であらかじめ溶解した溶液を規定量添加する方法、または補充剤と希釈水が別々であるケースでも同一の安定化槽へ添加することを基本とした方法である。これに対し、本発明の処理方法では、図4に記載の構成のように、それぞれを異なる安定化槽へ添加することで、処理液の特性を維持しながらプリント品質や機器メンテナンス性を向上させることができるシステムであり、従来の技術とは異なる考え方に基づいている。

0049

個別に補充する補充剤と希釈水の添加位置は、希釈水の方がより下流位置にある安定化槽に添加することが必須であるが、この時、必ずしも連続する安定化槽にそれぞれを添加する必要はなく、補充剤が2槽目で希釈水が4槽目であっても構わない。好ましい形態としては、希釈水の添加槽が最終の安定化槽で、補充剤がその直前の安定化槽である。

0050

本発明に係る安定化処理工程の処理時間は一般的な処理時間を適用できるが、好ましくは120秒以内であることが、本発明の目的効果をより発揮させ観点から好ましい。

0051

図5は、補充剤として粉体タイプの処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。また、図6は、補充剤として濃縮溶液タイプの処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。いずれの方法においても、補充方法は図4で説明したのと同様の方法で補充が行われる。

0052

次に、本発明に係る希釈水槽について説明する。

0053

本発明の処理方法では、補充剤と希釈水のそれぞれ個別に添加することが特徴であり、そのための希釈水槽(希釈水タンクともいう)を設ける必要となる。更に、本発明の目的効果をより発揮させる観点から、希釈水槽には防バイ手段を講じることが好ましい。

0054

すなわち、希釈水槽中での希釈水の交換率が低下し、希釈水の滞留時間が長くなると、水垢が発生し、2〜3週間もすると水が腐敗して悪臭を生じるという問題がある。また、発生した水垢がそのまま補充されると、感光材料表面に付着して最終工程である安定化槽の場合、感光材料の汚れとなる。従って、この水垢の発生防止、あるいは除去するためには定期的に洗浄しなくてはならず、非常に手間がかかりメンテナンスフリーとは到底言い難い状態となる。また、処理槽に混入フィルターで除去できない場合、処理槽中には搬送用のローラ等があり、それらが汚れた場合、この洗浄は極めて大変な作業となる。そこで、メンテナンスフリーとするため、本発明においては希釈水槽に、水垢の発生防止等を目的とした防バイ手段を設けることが好ましい。

0055

以下に、防バイ手段に用いることのできる抗菌剤の代表例を、表1に示す。

0056

0057

また、防バイ手段として、銀化合物触手段を用いることができる。ここでいう銀化合物とは、塩化銀臭化銀、沃化銀、酸化銀硫酸銀硝酸銀酢酸銀シュウ酸銀ベヘン酸銀マレイン酸銀等の有機酸銀等が具体例として挙げられる。

0058

これら銀化合物は、化学構造として網目構造を有するSiO2−Na2O系のガラス体基体構造成分とするものや、メタン型構造のSiO4四面体とAlO4四面体が互いに1個ずつの酸素原子共有した形の三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたものが、本発明においては、好ましく用いられる。

0059

これら銀化合物や、銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体としては、市販品として入手することができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシュアSG(Bio−Sure SG)、オポファルマ社製(スイス)のオパージェント錠(Opargent錠)や(株)シナネンゼオミック製のゼオミック(Zeomic)等を挙げることができる。

0060

さらに、本発明においては、銀化合物や銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ、例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを木綿羊毛ポリエステル等の繊維にねり込んで用いることもできる。こらの具体例としては、(株)クラレ製のサニター30(SANITER30)等が挙げられる。これらの中でも、フィルター状や、球状のものが本発明において好ましい態様の1つである。

0061

更にまた、これら銀化合物又は銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケースティーパック状の水透過性容器に入れて用いることも、本発明の好ましい態様の1つである。

0062

本発明に係る希釈水槽は、感光材料処理装置の本体の内部で、処理槽近傍の位置に設置されている。希釈水槽は、希釈水タンク、補水ポンプ吸水管送水管等から構成され、希釈水タンク内に収容された希釈水は、補水ポンプの吸引作用により吸入管を通って吸引され、引続き送水管を通って安定化槽内の処理液面上方に供給される。この吸水管の吸込口には、上述した銀化合物含有フィルター等が接続されていて、希釈水タンク内の希釈水は、補水ポンプの吸引力によって銀化合物含有フィルターの通過時に接触濾過されて送水される。

0063

また、送水管の末端出口部にも、前述の銀化合物含有フィルターが接続される。該フィルターは、希釈水を補充する安定化槽の処理液面上方にあって、安定化液の蒸発不足分を補充するとき、出口部で希釈水を接触濾過して補充する。

0064

図4図6には、安定化槽の最終槽に隣接して、希釈水タンクを設置してある例を示してある。

0065

図7図10は、本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の一例を示す断面図、あるいは斜視図である。

0066

図7は、希釈水槽41に水を入れる時に銀化合物を含有したフィルター45A1で希釈水Wを濾過し、希釈水Wとして排出使用する時にも銀化合物含有フィルター45A2で同じ濾過をする例を示す。ここで銀化合物として、バイオシュアSG(近畿パイプ技研製)及びゼオミック(シナネンゼオミック製)等を用いることができる。

0067

図8は、銀化合物含有物45A2を袋状物にして希釈水槽41に浸した例を示す。

0068

図9は、希釈水槽41の低部に、銀化合物含有フィルター45Aを常設し、該フィルター45Aの接触作用によって不純物が濾過された希釈水Wは、底部の排出口部から吸水されて補水ポンプ42に至る。そして該フィルター45Aは、定期的に交換される。

0069

図10は、希釈水槽41の入口部近傍に、銀化合物含有フィルター45Aを収容したメッシュ状のプラスチックケースをフック引掛け吊り下げ、適時交換可能にした例を示す。

0070

また、本発明においては、その他の防バイ手段として、酸化チタン酸化力を利用したもの等も適用することができる。

0071

本発明の処理装置あるいは処理方法において、上記説明した希釈水とは個別に供給される補充剤の形態としては、希釈水との分離効率を考慮すると固体処理剤であることが好ましく、その中で最も好ましいのは錠剤タイプの固体処理剤である。

0072

写真処理剤固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤混練成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用でき、例えば、特開平4−29136号、同4−85533号、同4−85534号、同4−85535号、同4−85536号、同4−172341号等の各公報に記載の内容を参照することができる。

0073

好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。この方法は、単に固体処理剤成分を混合して打錠工程により形成された固体形処理剤より、溶解性保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。

0074

錠剤形成のための造粒方法としては、例えば、転動造粒、押し出し造粒圧縮造粒解砕造粒、撹拌造粒流動層造粒噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのものを用いることが好ましく、より好ましくは200〜700μmである。更に粒度分布造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。

0075

好ましい造粒物を得るためには、構成成分を所定の比率で混合することができる。混合するための装置としては、コンテナ型混合機クロスロータリー型混合機、V型混合機、二重円筒型等が挙げられる。特に、剪断力のある混合機としては、レーディミキサーマツボー社製)、プロシェアミキサー(太平洋機工社製)ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)、リボンミキサーDALTON社製)、ナウミキサタービュライザ(以上ホソカワミクロン社製)等が挙げられる。また、市販の攪拌造粒機を混合機として代用してもよく、例えば、バーチカルグラニュレーター(パウレック社製)、スピードニーダー(岡田精工社製)等を用いてもよい。

0076

次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機単発式打錠機ロータリー式打錠機ブリケッテンマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性取扱い性の観点、あるいは造粒物製造時の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

0077

更に好ましくは、造粒時に各成分、例えば、アルカリ剤還元剤漂白剤保恒剤等毎に分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。

0078

錠剤形処理剤の製造方法は、例えば、特開昭51−61837号、同54−155038号、同52−88025号の各公報や、英国特許1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平2−109042号、同2−109043号、同3−39735号及び同3−39739号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更に、粉末処理剤は、例えば、特開昭54−133332号、英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されている一般的な方法で製造することができる。

0079

本発明の特定の補充方式を採用した処理装置を適用した別の実施形態として、カラーネガフィルム用自動現像機の例を示す。

0080

図11は、カラーネガフィルム用自動現像機の一例を示す正面側全体構成図であり、図12はカラーネガフィルム用自動現像機の側断面図である。

0081

図11において、自動現像機NAは、発色現像槽1A′、漂白槽1B′、定着槽1C′、安定化槽1D′の実質的4槽の処理槽構成である。

0082

各処理槽1A′,1B′,1C′,1D′には、それぞれ循環槽2A′,2B′,2C′,2D′が連通していて、循環ポンプ24A,24B,24C,24Dにより処理液が循環撹拌される。また、該各循環槽2A′,2B′,2C′,2D′の各上方には、前述の補充剤供給手段3A′,3B′,3C′,3D′が設置され、対応する適量の補充剤が制御供給される。

0083

図12に示すように、共通の希釈水タンク41内の希釈水Wは、前述の図11と同様に、ベローズポンプ42、吸水管43、送水管44によって、各循環槽2A′,2B′,2C′,2D′に供給される。この時、安定化槽については、希釈水投入槽は補充剤の供給槽とは異なる槽への供給になるように配置する。

0084

図11において一点鎖線はフィルムFの搬送経路を示す。操作部6内の装填手段に装着されたパトローネからフィルムFが引き出されて、発色現像槽1A′、漂白槽1B′、定着槽1C′、安定化槽1D′で処理されたのち、乾燥部5のファンヒータ51により乾燥されて機外に排出される。7は電装部である。

0085

図11図12において、11は排液管、12はオーバーフロー液を貯溜する廃液タンク、21は仕切壁、21Aは連通窓、22はフィルター、23Aは循環パイプ、24は循環ポンプ、25はヒーター、26はサーモスタット、27は液面センサ、37は残量検知手段、を各々表す。

0086

次に、本発明の処理装置あるいは処理方法に適用される各処理剤について説明する。

0087

はじめに、本発明に係る安定化補充剤成分について説明する。

0088

安定化工程で用いる安定化液には、キレート剤エチレンジアミン酢酸ジエチレントリアミン5酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等)、緩衝剤炭酸カリウム硼酸塩酢酸塩リン酸塩等)、蛍光増白剤ジアミノスチルベン系化合物)、防黴剤(ディアサイド702(米国ディアボーン社製))、p−クロロ−m−クレゾールベンゾイソチアゾリン−3−オン等、酸化防止剤アスコルビン酸塩等)、水溶性金属塩亜鉛塩マグネシウム塩等)ピロリドン構造を有する化合物等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。

0089

更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム重亜硫酸ナトリウムメタ重亜硫酸ナトリウムメタ重亜硫酸カリウムメタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

0090

本発明に係る安定化液においては、スルフィン酸誘導体を含有させることが更に好ましい。

0091

本発明において、スルフィン酸誘導体としては、下記一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体が好ましい。

0092

一般式(I)
RSO2M
上記一般式(I)において、Rはアルキル基シクロアルキル基アルケニル基アルキニル基アラルキル基またはアリール基を表す。Mは水素原子アルカリ金属原子アンモニウム基または4級アミンを表す。

0093

上記一般式(I)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表すが、Rがアルキル基である場合、炭素数1〜10が好ましく、より好ましくは1〜3のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数6〜10が好ましく、炭素数6の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数3〜10が好ましく、より好ましくは炭素数3〜6である。アラルキル基の場合は、炭素数7〜10が好ましい。アリール基の場合は炭素数6〜10が好ましく、炭素数6の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基アミノ基、スルフォン酸基カルボン酸基ニトロ基リン酸基ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基メルカプト基シアノ基アルキルチオ基スルホニル基カルバモイル基カルボンアミド基スルホンアミド基アシルオキシ基スルホニルオキシ基ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のMを伴う塩の場合を含んでいる。

0094

以上のうち、好ましいRとしては、炭素数1〜3のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換基としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式(I)におけるMは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または4級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。

0095

前記一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Rがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体であり、更に好ましくはベンゼンスルフィン酸塩である。

0096

以下に、本発明に係る一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のMで示した塩の形であってもよい。

0097

0098

0099

本発明に係る前記一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカルレビュー(Chem.Rev.)、4508巻、69(1951)、オーガニックシンセシス(Organic Synthesis),Collective Vol.I.492(1941)、ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)、72巻、1215(1950)、ibid、50巻、792、274、(1928)等に示されている。

0100

本発明に係る安定化液においては、上記一般式(I)で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、安定化使用液では0.5mmol/L以上、100mmol以下であることが好ましく、より好ましくは、1mmol以上、50mmol以下である。

0101

本発明に係る安定化液が濃縮組成物を用いて調製される場合には、該濃縮組成物としては少なくとも10倍以上に希釈して使用することが好ましい。10倍以下の希釈率では希釈水の量として十分な量を確保することができない。

0102

安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃が好ましく、より好ましくは20〜40℃である。

0103

安定化液補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。本発明の処理方法において、好ましい安定化液の補充量としては、ハロゲン化銀写真感光材料の単位面積あたりの前浴からの持込み量の0.5〜50倍であることが好ましく、より好ましくは3倍〜40倍である。また、ハロゲン化銀写真感光材料1m2当たり1リットル以下が好ましく、より好ましくは500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

0104

本発明では、濃縮補充液希釈液に分離して行うため、濃縮補充液が固体である場合は、希釈水量が上記の好ましい補充量に相当する。濃縮液の場合は、濃縮液と希釈水の合計量が、上記の好ましい補充量の範囲に相当する。この時、濃縮液と希釈水の好ましい比率は、濃縮液の液量が全体の10体積%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜6体積%の範囲である。

0105

本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、少なくとも2槽で構成されていればよいが、好ましくは2槽以上、4槽以下で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。

0106

多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。

0107

次いで、本発明の処理方法に適用できるその他の処理液について説明する。

0108

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀写真感光材料を発色処理工程(発色現像液)、漂白工程(漂白液)、定着工程(定着液)あるいは漂白定着工程(漂白定着液)、安定化工程(安定化液)を経て、乾燥する。

0109

また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。

0110

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、発色現像に用いることのできる発色現像主薬としては、アミノフェノール類フェニレンジアミン類があげられ、p−フェニレンジアミン類が好ましく、具体的には、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、ジエチルアミノo−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン等の発色現像主薬が挙げられる。

0111

その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、等が挙げられる。また、本発明に係る発色現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる。
また、発色現像用錠剤型処理剤においては、アルカリ剤として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム炭酸リチウム等の炭酸塩の他に、例えば、重炭酸ナトリウム重炭酸カリウム燐酸二ナトリウム燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム硼酸ナトリウム硼酸カリウム四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムサリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を用いることができる。

0112

また、発色現像用錠剤型処理剤においては、固体の保恒剤を共存させることが好ましく、更に、現像主薬を含む造粒物が、現像主薬と保恒剤を混合し、造粒したものであるのが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等)、重亜硫酸塩(重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等)、メタ重亜硫酸塩(メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。

0113

また、現像促進剤として、特公昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等に代表されるチオエーテル系化合物、特公昭44−30074号、特開昭50−137726号、同56−156826号及び同52−43429号等に代表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同4,119,462号記載のp−アミノフェノール類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて含有させることができる。

0114

本発明において、発色現像液を任意のpH領域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。

0115

本発明に係る発色現像の処理温度は35℃以上70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、37℃以上、60℃以下で処理することが好ましい。

0116

発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知現像液成分化合物を添加することができる。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオンベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

0117

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、発色現像後漂白処理、あるいは漂白定着処理を施される。

0118

漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩(例えば、エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸ニトリロ三酢酸シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類アミノポリホスホン酸ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸酒石酸リンゴ酸などの有機酸過硫酸塩過酸化水素などが好ましい。

0119

これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸メチルイミノ二酢酸の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄塩化第二鉄硝酸第二鉄硫酸第二鉄アンモニウム燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/リットル、好ましくは0.05〜0.50モル/リットルである。

0120

漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー17129号(1978年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

0121

その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム)または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウムグアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

0122

定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウムチオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩チオシアン酸ナトリウムチオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好ましい。

0123

また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤ポリビニルピロリドンメタノール等の有機溶媒を含有させることができる。

0124

漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。

0125

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

0126

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムカラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す。)にその詳細が記載されており、参考にすることができる。

0127

ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す。)No.17643、22〜23頁(1979年12月)の「1.乳剤製造法(Emulsion preparation and types)」、及びRDNo.18716、648頁、グラキデ著「写真の物理と化学ポールモンテル社刊(P.Glkides,Chimie et Physique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Dauffin,Photographic Emulsion Chemistry Focal Press 1966)、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman etal,Making and coating Photographic Emulsion, Focal Press 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許3,574,628号、同3,665,394号及び英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

0128

ハロゲン化銀乳剤には物理熟成化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、RDNo.17643、RDNo.18716及びRDNo.308119(それぞれ、以下、RD17643、RD18716及びRD308119と略す。)に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕
化学増感剤996 III−A項 23 648
分光増感剤996 IV−A−A、
B、C、D、 23〜24 648〜649
H、I、J項
色増感剤996 IV−A−E、J項
23〜24 648〜649
カブリ防止剤998 VI 24〜25 649
安定剤 998 VI 24〜25 649
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕
濁り防止剤1002VII−I項 25 650
色素画像安定剤 1001VII−J項 25
増白剤998V 24
紫外線吸収剤1003VIII−I項、
XIII−C項 25〜26
光吸収剤1003VIII 25〜26
光散乱剤1003VIII
フィルター染料1003VIII 25〜26
バインダー1003IX 26 651
スタチック防止剤1006XIII 27 650
硬膜剤1004X 26 651
可塑剤1006XII 27 650
潤滑剤 1006XII 27 650
活性剤塗布助剤1005XI 26〜27 650
マット剤1007XVI
現像剤(ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有)
1001XXB項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

0129

〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕
イエローカプラー1001VII−D項 VIIC〜G項
マゼンタカプラー1001VII−D項 VIIC〜G項
シアンカプラー1001VII−D項 VIIC〜G項
カラードカプラー1002VII−G項 VIIG項
DIRカプラー1001VII−F項 VIIF項
BARカプラー1002VII−F項
その他の有用残基放出 1001VII−F項
カプラー
アルカリ可溶カプラー 1001VII−E項
上記各添加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。

0130

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述RD308119VII−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。

0131

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述RD308119VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。

0132

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0133

実施例1
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。

0134

坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタン分散物含有量は15質量%)を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Aを作製した。この反射支持体Aをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料101を作製した。

0135

上記試料101の作製において、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。又各層にF−1を全量が0.04g/m2となるように添加した。

0136

0137

0138

なお、表2、表3に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。

0139

SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,−オクタフル オロペンチル)・ナトリウム
DBP:ジブチルフタレート
DNPジノニルフタレート
DOP:ジオクチルフタレート
DIDP:ジ−i−デシルフタレート
H−1:テトラキスビニルスルホニルメチル)メタン
H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−5:2,5−ジ〔(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤A:P−t−オクチルフェノール
画像安定剤B:ポリ(t−ブチルアクリルアミド

0140

0141

0142

0143

0144

0145

(ハロゲン化銀乳剤の調製)
青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径0.71μm、粒径分布変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤であるEMP−1を、常法に従い調製した。次に、平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤であるEMP−1Bを、常法に従い調製した。

0146

上記EMP−1に対し、下記化合物を用い、感度カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、EMP−1Bに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたEMP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を調製した。

0147

チオ硫酸ナトリウム0.8mg/モルAgX
塩化金酸0.5mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−2 1×10-4モル/モルAgX
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤であるEMP−2を、常法に従い調製した。次に平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤であるEMP−2Bを、常法に従い調製した。

0148

上記EMP−2に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またEMP−2Bに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたEMP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を調製した。

0149

チオ硫酸ナトリウム1.5mg/モルAgX
塩化金酸1.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−1 4×10-4モル/モルAgX
赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤であるEMP−3を、常法に従い調製した。また平均粒径0.38μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤であるEMP−3Bを、常法に従い調製した。

0150

上記EMP−3に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またEMP−3Bに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたEMP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を調製した。

0151

チオ硫酸ナトリウム1.8mg/モルAgX
塩化金酸2.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−2 1×10-4モル/モルAgX
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。

0152

STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル当り2.0×10-3モル添加した。

0153

0154

《安定化補充剤の調製》
以下の構成に従って、安定化補充剤を調製した。

0155

〔安定化組成物
エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩2g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・5ナトリウム塩 1.5g
ポリエチレングリコール(平均分子量4000) 0.6g
o−フェニルフェノール0.1g
化合物ExB−1 1.0g
亜硫酸ナトリウム0.5g

0156

0157

〔安定化処理用の固体処理剤の調製〕
(操作1)
調湿された部屋で、上記安定化組成物である各添加剤を上記記載量の1000倍量をそれぞれ量した。次に、秤量した各添加剤を、技研社製のレディゲミキサー(商品名;M−20型)に投入し、ミキサーの回転数250rpm、チョッパーの回転数を2500rpmで30秒間プレ混合した。

0158

(操作2)
次に、70℃の温水ウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数250rpmにより、顆粒温度が55℃に達し、結合剤溶融して液状バインダ−となるまで練り合わせた。

0159

(操作3)
次に、ウォータージャケットに20℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数250rpmで、顆粒温度が40℃になるまで混合して、N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム200gを添加した後、更にミキサー回転数250rpmで30秒間混合して、顆粒剤を調製した。

0160

(操作4)
上記調製した顆粒剤を、製作所(株)製のタフプレスコレクト1527HU(錠剤製造機、打錠機)により打錠を行い、カラーペーパー用の安定化錠剤を調製した。なお、安定化錠剤の1錠あたりの質量は、9.0gとした。打錠条件については、円筒型9本、本圧力9.8kPa、予圧力7.8kPa、ターンテーブルの回転数10rpmと設定した。

0161

以上のようにして調製した錠剤を、安定化補充剤Aとした。

0162

〔安定化処理用の濃縮水溶液の調製〕
上記安定化組成物である各添加剤を順次水に溶解して、仕上がり量が50mlとなるように容量を調整した。この様にして調製した濃縮水溶液を安定化補充剤Bとした。

0163

《現像処理》
上記作製したカラーペーパーである試料101を用いて、実写シーン撮影されたカラーネガフィルムから像様露光を行い、現像処理としては、表4に記載の条件から構成される安定化工程1−1〜1−10に従って、1日あたり試料101を5m2処理し、60日間の連続処理ランニング処理)を行った。

0164

また、現像処理機としては、ノーリツ鋼機(株)製の自動現像機QSS−2611Jを一部改造して安定液の補充部分を下記仕様に変更したものを用いた。

0165

自動現像機の運転時間は24時間稼働して、試料101は毎朝10時に連続処理を開始して、その後は稼働状態放置した。スクイズラックローラーは通常のメンテナンス作業では洗浄することになっているが、過酷な使用状況を想定して、全く洗わないこととした。

0166

処理条件
〈処理工程〉 〈処理温度〉 〈処理時間〉 〈補充量〉 〈給水量〉 〈タンク容量〉 (*1) (*2)
発色現像38.0℃ 27秒 0.617 63 10.5L
漂白定着37.0℃ 27秒 1.23 49(*3)10.2L
安定化−1 35.0℃ 22秒 − − 7.8L
安定化−2 35.0℃ 22秒 − − 7.9L
安定化−3 35.0℃ 22秒 − − 8.1L
安定化−4 35.0℃ 22秒 表4記載 表4記載 8.3L
乾燥 60〜80℃ 30秒
なお、安定化工程は、安定化−4→安定化−3→安定化−2→安定化−1への多段向流方式とした。

0167

*1:補充量は、試料101の1m2当たりに補充される錠剤数(個)で表示した。

0168

*2:給水量は、試料101の1m2当たりに補充される給水量(ml)で表示した。

0169

*3:漂白定着の給水は、安定化−1のオーバーフロー液を流入させた。

0170

また、スタート時のタンク液には、発色現像工程ではQAペーパー用発色現像イニシャルキットタイプJ1を、漂白定着工程ではQAペーパー用漂白定着イニシャルキット タイプJ1を、各安定化工程ではQAペーパー用スーパースタビライザーイニシャルキット タイプJ1(以上、コニカミノルフォトイメージング(株)製)を使用した。また、安定化補充剤以外は、ECOJET−P Type04−LR QAペーパ−ケミカルタイプJ1(コニカミノルタフォトイメージング(株)製)を使用した。

0171

《評価》
上記安定化工程1〜10に従って現像処理を行い、現像処理済みの各試料や処理液について、下記の方法に従って評価を行った。

0172

白地の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、更に、未露光の試料101を上記条件で処理し、得られた試料ついて、GretagMacbeth社製のSpectroscanでb*値を測定した。b*値が小さいほど白地特性が良好であることを示す。

0173

硫化耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、安定化−2の処理槽の安定化液をサンプリングし、500nmにおける吸光度島津製作所製のUV−1650PCで測定した。吸光度の値が大きい程、硫化により安定化液の劣化が進んでいることを示す。

0174

スクイズ汚れ耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理した30日目、40日目及び60日目の安定化工程のスクイズラックへの堆積物蓄積目視観察し、下記の基準に従ってスクイズ汚れ耐性の評価を行った。

0175

◎:連続処理60日目まで、堆積物の付着は全く確認されなかった
○:連続処理40日目までは堆積物の付着は認められなかったが、60日目に僅かな堆積物が確認された
△:連続処理30日目から堆積物の付着が確認され、60日目までその蓄積量は徐々に増加した
×:連続処理30日目から堆積物の付着が確認され、60日目では回転不良になる程度まで付着量が増加した
××:連続処理30日目から、回転不良になる程度に堆積物が付着している
擦り傷耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行い、試料上に擦り傷の発生した処理日数カウントした。

0176

以上により得られた結果を、表4に示す。

0177

0178

表4に記載の結果より明らかなように、処理液性能(白地性や硫化耐性)の観点から、単に補充量を増加させる等の対応では不十分であり、補充剤を使用することが有効である。ただし、メンテナンス性という観点ではスクイズ汚れ耐性やその結果として生じるペーパーへの擦り傷の発生が問題となる。これに対し、本発明で規定する構成とすることにより、処理液性能とメンテナンス性を両立させることができ、かつ過酷な条件で連続処理を行っても問題ない性能が得られる。

0179

また、安定化補充剤と希釈水の投入場所という観点では、希釈水を最終槽(安定化−4)、安定化補充剤がその直前の槽(安定化−3)に投入される場合の方がより効果的であることが分かる。さらに、安定化補充剤の形態としては、液体の濃縮組成物よりも固体処理剤を用いた方が、より優れた性能を示していることが分かる。

0180

実施例2
実施例1に記載の安定化工程5おいて、表5に記載の各添加剤を錠剤1錠当たり1gになるように添加し、錠剤の質量を10gに変更した以外は同様にして、安定化工程2−1〜2−7を行い、実施例1に記載の方法と同様にして各評価を行い、得られた結果を表5に示す。

0181

なお、表5に略称で記載の添加剤の詳細は、以下の通りである。

0182

化合物1:p−トルエンスルホン酸ナトリウム
化合物2:ベンゼンスルホン酸ナトリウム

0183

0184

表5に記載の結果より明らかなように、本発明の安定化補充剤成分に、本発明に係る一般式(I)で表されるスルフィン酸化合物を添加することで、本発明の効果がより顕著に奏していることが分かる。

0185

実施例3
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。

0186

下引層を設けた厚さ125μmのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料102を作製した。

0187

以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り1m2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀換算して示し、増感色素はハロゲン化銀1モル当たりモル数で示した。

0188

(第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀0.18
紫外線吸収剤(UV−1) 0.3
カラードカプラー(CM−1) 0.08
カラードカプラー(CC−1) 0.05
高沸点有機溶剤(OIL−1) 0.16
高沸点有機溶剤(OIL−2) 0.5
ゼラチン1.5
(第2層:中間層)
カラードカプラー(CC−1) 0.035
高沸点有機溶剤(OIL−2) 0.08
ゼラチン 0.7
(第3層:低感度赤感光性層)
沃臭化銀乳剤a 0.30
沃臭化銀乳剤b 0.06
増感色素(SD−1) 1.10×10-5
増感色素(SD−2) 5.40×10-5
増感色素(SD−3) 1.25×10-4
シアンカプラー(C−1) 0.30
カラードカプラー(CC−1) 0.054
DIR化合物(DI−1) 0.02
高沸点有機溶剤(OIL−2) 0.3
化合物(AS−2) 0.001
ゼラチン 1.5
(第4層:中感度赤感光性層)
沃臭化銀乳剤b 0.37
SD−1 1.50×10-5
SD−2 7.00×10-5
SD−3 1.65×10-4
C−1 0.23
CC−1 0.038
DI−1 0.01
OIL−2 0.27
AS−2 0.001
ゼラチン 1.5
(第5層:高感度赤感光性層)
沃臭化銀乳剤a 0.04
沃臭化銀乳剤b 0.18
沃臭化銀乳剤c 0.50
SD−1 1.30×10-5
SD−2 6.00×10-5
SD−3 1.40×10-4
C−1 0.12
C−2 0.03
CC−1 0.03
DI−1 0.004
OIL−2 0.19
AS−2 0.002
ゼラチン 1.2
(第6層:中間層)
OIL−1 0.08
AS−1 0.08
ゼラチン 0.9
(第7層:低感度緑感光性層
沃臭化銀乳剤a 0.22
沃臭化銀乳剤d 0.09
SD−4 1.50×10-4
SD−5 3.75×10-5
M−1 0.35
CM−1 0.12
OIL−1 0.49
DI−2 0.017
AS−2 0.0015
ゼラチン 2.2
(第8層:中感度緑感光性層)
沃臭化銀乳剤d 0.46
SD−5 2.10×10-5
SD−6 1.61×10-4
SD−7 2.40×10-5
M−1 0.1
CM−1 0.05
OIL−1 0.15
AS−2 0.001
ゼラチン 1.6
(第9層:高感度緑感光性層)
沃臭化銀乳剤a 0.03
沃臭化銀乳剤e 0.47
SD−5 1.90×10-5
SD−6 1.43×10-4
SD−7 2.10×10-5
M−1 0.033
M−2 0.023
CM−1 0.023
DI−1 0.009
DI−2 0.0009
OIL−1 0.08
AS−2 0.002
ゼラチン 1.2
(第10層イエローフィルター層)
黄色コロイド銀0.08
OIL−1 0.06
AS−1 0.8
ゼラチン 0.9
(第11層:低感度青感光性層)
沃臭化銀乳剤a 0.18
沃臭化銀乳剤f 0.14
沃臭化銀乳剤g 0.08
SD−8 1.15×10-4
SD−9 5.60×10-5
SD−10 2.56×10-5
Y−1 1.0
OIL−1 0.4
AS−2 0.002
FS−1 0.08
ゼラチン 3.0
(第12層:高感度青感光性層)
沃臭化銀乳剤g 0.30
沃臭化銀乳剤h 0.30
SD−8 7.12×10-5
SD−10 2.39×10-5
Y−1 0.1
OIL−1 0.04
AS−2 0.002
FS−1 0.01
ゼラチン 1.10
(第13層:第1保護層)
沃臭化銀乳剤i 0.3
UV−1 0.11
UV−2 0.53
ゼラチン 0.9
(第14層:第2保護層)
PM−1 0.15
PM−2 0.04
WAX−1 0.02
ゼラチン 0.55
尚上記組成物の他に、化合物SU−1、SU−2、粘度調整剤V−1、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤AF−1、AF−2、AF−3、染料AI−1、AI−2、AI−3及び防腐剤D−1を各層に適宜添加した。

0189

0190

0191

0192

0193

0194

0195

0196

0197

0198

0199

0200

0201

上記試料102の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表6に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。

0202

0203

沃臭化銀乳剤b、e、g、hは、イリジウムを1×10-7〜1×10-6mol/1molAg含有している。

0204

上記沃臭化銀乳剤i以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。

0205

《安定化補充剤の調製》
〔安定化処理用の固体処理剤の調製〕
以下の構成に従って、カラーネガフィル処理用の固体の安定化補充剤を調製した。

0206

(混合及び造粒)
〈操作1〉
調湿された部屋で、下記の添加剤1群であるm−ヒドロキシベンズアルデヒドを、下記処方量の2000倍量秤量した。次に、秤量した上記添加剤を松坂技研社製のレディゲミキサーに投入し、ミキサーの回転数250rpm、チョッパーの回転数を2500rpmで3分間攪拌して微粉末状粉砕した。

0207

〈操作2〉
次いで、レディゲミキサーに下記添加剤2群の各化合物を下記の処方量の2000倍量投入し、ミキサー回転数250rpmで回転しつつ、原材料の総質量に対して、1.0質量%相当量の純水を、約1分の速さで添加し、添加終了後3分間攪拌して造粒した。

0208

〈操作3〉
次いで、レディゲミキサー内を14kPaに減圧しつつ、ウォータージャケットに58℃の温水を循環して造粒物を加温し、ミキサー回転数250rpmで2時間攪拌し、減圧乾燥を行って、顆粒剤を調製した。

0209

添加剤1群:m−ヒドロキシベンズアルデヒド1.5g
添加剤2群:
ポリビニルピロリドンK−17 0.1g
フッ素系活性剤(メガファックF−116 大日本インキ化学(株)製)0.05g
o−フェニルフェノール0.05g
エチレンヂアミン4酢酸・2ナトリウム0.2g
(錠剤の調製)
上記調製した顆粒剤を用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、それぞれの1錠あたりの質量が5.5gになるようにして錠剤を調製した。

0210

以上のようにして調製した錠剤を安定化補充剤Cとした。

0211

〔安定化処理用の液体濃縮組成物の調製〕
上記添加剤1群及び添加剤2群の各添加剤を順次ジエチレングリコールに溶解して、仕上がり量10mlとなるように容量を調整した。

0212

この様にして調製した液体濃縮組成物を安定化補充剤Dとした。

0213

《現像処理》
上記作製したカラーネガフィルムである試料102を35mm巾断裁した後、135規格のパトローネ装填し、市販の一眼レフカメラを用いて実写シーンを撮影した。

0214

現像処理としては、表7に記載の条件から構成される安定化工程3−1〜3−7に従って、1日あたり試料102を135サイズ、24枚撮りで10本処理し、60日間の連続処理(ランニング処理)を行った。

0215

また、現像処理は下記に示す処理条件に従って現像処理した。現像処理機にはコニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機CL−KP46Jの一部、安定液の補充システムを表7に記載の条件を実施できるように様に変更して使用した。

0216

自動現像機の運転時間は24時間稼働して、感光材料は毎朝10時に連続処理を開始して、その後は稼働状態で放置した。スクイズラックのローラーは、通常のメンテナンス作業では洗浄することになっているが、過酷な使用状況を想定して本処理方法では全く洗わないこととした。

0217

(処理条件)
〈処理工程〉 〈処理温度〉 〈処理時間〉 〈補充量〉 〈給水量〉 〈タンク容量〉 (*4) (*5)
発色現像38.0℃ 3分15秒 0.11 16.6 16.4L
漂白38.0℃ 45秒 0.15 2.55 3.9L
定着−1 38.0℃ 45秒 − − 3.9L
定着−2 38.0℃ 45秒 0.36 17.1(*6)3.9L
安定化−1 38.0℃ 20秒 − − 3.2L
安定化−2 38.0℃ 20秒 − − 3.2L
安定化−3 38.0℃ 20秒 表7に記載 表7に記載 3.6L
乾燥 60〜65℃
*4:補充量は、試料102(35mm幅、1.1m(24枚撮り相当))1本あたりに補充される錠剤数(錠/本)を表す
*5:給水量は、試料102(35mm幅、1.1m(24枚撮り相当))1本あたりに補充される補水量(ml/本)を表す
*6:定着の給水は、安定化−1のオーバーフロー液を流入している
安定化工程は、安定化−3→安定化−2→安定化−1への多段向流方式とし、また定着工程も定着−2→定着−1へ向流配管で接続されている。

0218

スタート時のタンク液には、カラーネガフィルム用の発色現像イニシャルキットタイプJ1、カラーネガ用漂白イニシャルキット タイプJ1、カラーネガ用定着イニシャルキット タイプJ1、カラーネガ用スーパースタビライザーイニシャルキット タイプJ1キット(以上、コニカミノルタフォトイメージング社製)を使用した。また、安定化補充剤以外は、ECOJET−N Type04−LR カラーネガフィルムケミカルタイプJ1(以上、コニカミノルタフォトイメージング社製)の補充剤を使用した。

0219

《評価》
上記安定化工程3−1〜3−7に従って現像処理を行い、現像処理済みの各試料や処理液について、下記の方法に従って評価を行った。

0220

〔硫化耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、安定化工程の安定化−1の処理槽の安定化液をサンプリングし、500nmにおける吸光度を島津製作所製のUV−1650PCで測定した。吸光度の値が大きい程、硫化により安定化液の劣化が進んでいることを示す。

0221

〔スクイズ汚れ耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理した30日目、40日目及び60日目の安定化工程のスクイズラックへの堆積物の蓄積を目視観察し、下記の基準に従ってスクイズ汚れ耐性の評価を行った。

0222

◎:連続処理60日目まで、堆積物の付着は全く確認されなかった
○:連続処理40日目までは堆積物の付着は認められなかったが、60日目に僅かな堆積物が確認された
△:連続処理30日目から堆積物の付着が確認され、60日目までその蓄積量は徐々に増加した
×:連続処理30日目から堆積物の付着が確認され、60日目では回転不良になる程度まで付着量が増加した
××:連続処理30日目から、回転不良になる程度に堆積物が付着している
〔擦り傷耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行い、試料上に擦り傷の発生した処理日数をカウントした。

0223

以上により得られた結果を、表7に示す。

0224

0225

表7に記載の結果より明らかなように、カラーネガフィルム処理においても、本発明で規定する構成からなる処理方法で処理にすることで、処理液性能を維持しつつ、メンテナンス性に優れる処理システムを構築できることが分かる。

図面の簡単な説明

0226

自動現像機と写真焼付機とを一体的に構成したカラー印画紙用のプリンタープロセッサーの概略図である。
本発明に係る自動現像機に適用できる固体処理剤の投入方式の一例を示す断面図である。
粉状固体処理剤供給装置の一例を示す断面図及び斜視図である。
本発明で規定する構成の補充システムの一例を示す概念図である。
本発明で規定する構成の補充システムの他の一例を示す概念図である。
本発明で規定する構成の補充システムの他の一例を示す概念図である。
本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の一例を示す断面図である。
本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図及び斜視図である。
本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図である。
本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図及び斜視図である。
カラーネガフィルム用自動現像機の一例を示す正面側全体構成図である。
カラーネガフィルム用自動現像機の側断面図である。

符号の説明

0227

A自動現像機(カラーペーパー用)
B写真焼付機
Pカラー印画紙
1A発色現像槽
1B漂白定着槽
1C、1D、1E 安定化槽
41希釈水槽
W希釈水
NA 自動現像機(カラーネガフィルム用)
F フィルム

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