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課題

解決手段

次式(I)で表されるアルキレングリコールジエーテルの製造方法であって、次式(II)[式中、R1は水素またはC1〜C3アルキルであり、R2は水素、CH3またはCH2CH3であり、そしてnは1〜4である]で表される化合物を、170〜300℃の温度において触媒の存在下に液相で反応させ、そして生じた式(I)の化合物を連続的に留去する。

概要

背景

アルキレングリコールジエーテルは、昔から、極性非プロトン性不活性溶剤として使用されてきた。アルキレングリコールジエーテルは、特に、製薬及び化学工業において高沸点溶剤として、並びに塗料バインダー、または洗剤調合物溶媒として使用されている。

それらの製造のためには、所謂、間接的方法、例えばウイリアムソンエーテル合成(K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学], 1998, 179頁)、またはジグリコールエーテルホルマール水素化(ドイツ特許出願公開第24 34 057号)が、工業的に使用されているかまたは開示されている。しかし、これらの方法はどちらも次のような欠点を有する。すなわち、二段階のウイリアムソンエーテル合成は、塩素及びアルカリ化学量論量の消費、及び生ずる反応水塩化ナトリウムの除去のために、経済的な実行可能性は低い。他方、ホルマールの水素化は高圧下で行われるため、プラント建築のための投資コストが嵩み、それゆえ、生産量が少ない場合には適していない。

所謂、直接方法では、ルイス酸、例えばBF3(ドイツ特許出願公開第31 28 962号に関連して米国特許第4 146 736号及びドイツ特許出願公開第26 40 505号)またはSnCl4(ドイツ特許出願公開第30 25 434号)の存在下に連鎖状エーテルにアルキレンオキシドを挿入する。これらの方法の欠点は、多量の環状副生成物、例えばジオキサンまたはジオキソランの生成を避けられないことである。

代わりの合成手段は、グリコール類及びメチルグリコール類の接触的脱水素脱カルボニル化である。

ドイツ特許出願公開第29 00 279号は、担持型パラジウム白金ロジウムルテニウムもしくはイリジウム触媒、及び水素の存在下において、250〜500℃の温度でポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル気相で反応させることによる前記合成経路を開示している。

特開昭60-28 429号公報は、γ−アルミナ担持させたニッケルルテニウム触媒を用いてC4及びより長鎖モノアルキルエーテルを反応させることを開示している。この方法でも、水素が供給される。また、担持型ニッケル触媒を用いて、標準圧下に第二級ヒドロキシル基を水素で水素化する方法も知られている(ドイツ特許出願公開第38 02 783号)。この方法では、ラネーニッケルを用いると合成は明らかに成功しない。

米国特許第3 428 692号は、ニッケル及びコバルト触媒の存在下にC6〜C12鎖モノアルキル及びモノフェニルエーテルを200〜300℃に加熱することによって、対応する脱ホルミル化されたメチルキャップエトキシレートを製造できることを記載している。しかし、この方法では、完全に転化されなかったエトキシレートと所望のメチルエーテルとの混合物、及び20〜30%の未同定アルデヒド化合物が生ずる。欧州特許出願公開第00 43 420号は、Al2O3またはSiO2に担持されたパラジウム、白金またはロジウム触媒を用いた類似の方法を記載している。
ドイツ特許出願公開第24 34 057号
ドイツ特許出願公開第31 28 962号
米国特許第4 146 736号
ドイツ特許出願公開第26 40 505号
ドイツ特許出願公開第30 25 434号
ドイツ特許出願公開第29 00 279号
特開昭60-28 429号公報
米国特許第3 428 692号
K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学], 1998, 179頁

概要

簡単なアルキレングリコールジエーテルの製造法の提供。次式(I)で表されるアルキレングリコールジエーテルの製造方法であって、次式(II)[式中、R1は水素またはC1〜C3アルキルであり、R2は水素、CH3またはCH2CH3であり、そしてnは1〜4である]で表される化合物を、170〜300℃の温度において触媒の存在下に液相で反応させ、そして生じた式(I)の化合物を連続的に留去する。なし

目的

本発明は、次式(I)







で表されるアルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法であって、次式(II)







[式中、R1は水素またはC1〜C3アルキルであり、R2は水素、CH3またはCH2CH3であり、そしてnは1〜4である]
で表される化合物を、170〜300℃の温度で触媒の存在下に液相で反応させること、及び生じた前記式(I)の化合物を連続的に蒸留することを含む上記方法を提供する

効果

実績

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請求項1

次式(I)で表されるアルキレングリコールジエーテルを、次式(II)[式中、R1は、水素またはC1〜C3アルキルであり、R2は水素、CH3またはCH2CH3であり、そしてnは1〜4である]で表される化合物を、170〜300℃の温度において触媒の存在下に液相で反応させ、そして生じた式(I)の化合物を連続的に蒸留することによって、連続的に製造する方法。

請求項2

R1がHまたはメチルである、請求項1の方法。

請求項3

R2がHである、請求項1または2の方法。

請求項4

nが1〜3である、請求項1〜3のいずれか一つの方法。

請求項5

触媒がニッケルを含む、請求項1〜4のいずれか一つの方法。

請求項6

触媒が、単独のニッケル触媒である、請求項1〜5のいずれか一つの方法。

請求項7

触媒が、ニッケルの他に、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Re、Cr、Mo、CuまたはBiから選択される一種または二種以上の金属を含む、請求項1〜6のいずれか一つの方法。

請求項8

触媒の量が、式(I)の化合物の量を基準にして0.2〜15重量%である、請求項1〜7のいずれか一つの方法。

技術分野

0001

本発明は、連鎖状アルキレングリコールジエーテルを連続的に製造する方法に関する。

背景技術

0002

アルキレングリコールジエーテルは、昔から、極性非プロトン性不活性溶剤として使用されてきた。アルキレングリコールジエーテルは、特に、製薬及び化学工業において高沸点溶剤として、並びに塗料バインダー、または洗剤調合物溶媒として使用されている。

0003

それらの製造のためには、所謂、間接的方法、例えばウイリアムソンエーテル合成(K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学], 1998, 179頁)、またはジグリコールエーテルホルマール水素化(ドイツ特許出願公開第24 34 057号)が、工業的に使用されているかまたは開示されている。しかし、これらの方法はどちらも次のような欠点を有する。すなわち、二段階のウイリアムソンエーテル合成は、塩素及びアルカリ化学量論量の消費、及び生ずる反応水塩化ナトリウムの除去のために、経済的な実行可能性は低い。他方、ホルマールの水素化は高圧下で行われるため、プラント建築のための投資コストが嵩み、それゆえ、生産量が少ない場合には適していない。

0004

所謂、直接方法では、ルイス酸、例えばBF3(ドイツ特許出願公開第31 28 962号に関連して米国特許第4 146 736号及びドイツ特許出願公開第26 40 505号)またはSnCl4(ドイツ特許出願公開第30 25 434号)の存在下に連鎖状エーテルにアルキレンオキシドを挿入する。これらの方法の欠点は、多量の環状副生成物、例えばジオキサンまたはジオキソランの生成を避けられないことである。

0005

代わりの合成手段は、グリコール類及びメチルグリコール類の接触的脱水素脱カルボニル化である。

0006

0007

ドイツ特許出願公開第29 00 279号は、担持型パラジウム白金ロジウムルテニウムもしくはイリジウム触媒、及び水素の存在下において、250〜500℃の温度でポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル気相で反応させることによる前記合成経路を開示している。

0008

特開昭60-28 429号公報は、γ−アルミナ担持させたニッケルルテニウム触媒を用いてC4及びより長鎖モノアルキルエーテルを反応させることを開示している。この方法でも、水素が供給される。また、担持型ニッケル触媒を用いて、標準圧下に第二級ヒドロキシル基を水素で水素化する方法も知られている(ドイツ特許出願公開第38 02 783号)。この方法では、ラネーニッケルを用いると合成は明らかに成功しない。

0009

米国特許第3 428 692号は、ニッケル及びコバルト触媒の存在下にC6〜C12鎖モノアルキル及びモノフェニルエーテルを200〜300℃に加熱することによって、対応する脱ホルミル化されたメチルキャップエトキシレートを製造できることを記載している。しかし、この方法では、完全に転化されなかったエトキシレートと所望のメチルエーテルとの混合物、及び20〜30%の未同定アルデヒド化合物が生ずる。欧州特許出願公開第00 43 420号は、Al2O3またはSiO2に担持されたパラジウム、白金またはロジウム触媒を用いた類似の方法を記載している。
ドイツ特許出願公開第24 34 057号
ドイツ特許出願公開第31 28 962号
米国特許第4 146 736号
ドイツ特許出願公開第26 40 505号
ドイツ特許出願公開第30 25 434号
ドイツ特許出願公開第29 00 279号
特開昭60-28 429号公報
米国特許第3 428 692号
K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学], 1998, 179頁

0010

従来技術に開示された方法の全ては、選択性が低いか、または技術的に非常に煩雑であり、そのため短鎖アルキレングリコールジエーテルの製造には不経済である。これらから生ずる課題は、本特許請求の範囲に規定の事項により本発明によって解決された。

0011

驚くべきことに、触媒作用下に簡単な連続的方法において短鎖アルキレングリコール及びアルキレングリコールモノエーテルを反応させて、所望のアルキレングリコールジエーテルを製造することができる。

0012

本発明は、次式(I)

0013

0014

で表されるアルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法であって、次式(II)

0015

0016

[式中、R1は水素またはC1〜C3アルキルであり、R2は水素、CH3またはCH2CH3であり、そしてnは1〜4である]
で表される化合物を、170〜300℃の温度で触媒の存在下に液相で反応させること、及び生じた前記式(I)の化合物を連続的に蒸留することを含む上記方法を提供する。

0017

適当な原料は、各々単独のエトキシレート、プロポキシレートもしくはブトキシレートであるか、またはエチレンオキシドプロピレンオキシド及び/またはブチレンオキシドからなる混合アルコキシレート、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/またはブチレンオキシドに基づくモノアルキルアルコキシレートである。R1は好ましくはHまたはメチルである。

0018

R2は好ましくは水素であり、nは好ましくは1〜3である。特に好ましくはメチルジグリコール及びメチルトリグリコールが使用される。式IIの原料は反応に連続的に供給され、他方、生じた生成物はこれと同時に、例えば蒸留によって、連続的に取り出される。

0019

適当な触媒は、好ましくは、ニッケル触媒単独、並びにニッケル(ラネーニッケルも含む)と他の金属との混合物である。前記の他の金属としては、例えば、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、マンガンレニウムクロムモリブデン、銅(ラネー銅も含む)またはビスマスなどが挙げられる。前記混合物は、不均一系でもよいし、または触媒表面へのドーパントでもよい。担体材料は特に制限はない。適当な担体材料は、例えば、アルミナ及び他の金属酸化物炭素ケイ藻土二酸化ケイ素炭化ケイ素ゼオライト及びこれらの類似物などである。好ましくは、ラネーニッケルと、活性炭に担持させたパラジウムとの混合物が使用される。触媒の使用量は広い範囲で変えることができる。通常は、式(I)の化合物の使用量を基準にして0.2〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%の触媒が存在するように、十分な触媒が使用される。

0020

触媒上での反応は、好ましくは180〜250℃で行われる。反応は通常は標準圧の下で行われるが、減圧下もしくは加圧下に行うことも可能である。本発明の方法では、水素または不活性ガスキャリアガスとして使用することができる。

0021

本発明の方法を、以下、幾つかの例に基づいてより詳細に例示する。

0022

例1:モノエチレングリコールジメチルエーテルの製造
加熱可能な蒸気管を備えた10リットル攪拌オートクレーブに、先ず、メチルジグリコール5.0kg(41.7モル)、Pd触媒活性炭素上5%)624g、及びラネーニッケル150gを仕込んだ。この混合物を、3.0barの高められた圧力の下に220℃まで徐々に加熱し、そして生じた生成物を、蒸気管を通して連続的に留去した。これと同時に、メチルジグリコールを連続的に計量添加して、反応器中の液量がほぼ一定となるようにした。蒸気管を介して蒸留した後、モノエチレングリコールジメチルエーテル75%、ジエチレングリコールジメチルエーテル11%、トリエチレングリコールジメチルエーテル2%、メチルグリコール10%、及び更に別の副生成物2%からなる生成物混合物が得られた。カラム(18理論段還流比1:3)を介して第二の蒸留を行い、これらの生成物を互いに分離して、メチルジグリコールを回収する。この実験は10時間後に終了される。モノエチレングリコールジメチルエーテルの収量は995.8g/hであった。
例2: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール5.0kg(30.5モル)、Pd触媒(活性炭上5%)624g及びラネーニッケル150gの他は例1の通りに行った。

0023

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル74%、メチルトリグリコール20%、メチルジグリコール4%及び更に別の副生成物2%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は1839.6g/hであった。
例3: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
攪拌機バッフル滴下漏斗、及び凝縮器付き蒸留ヘッド部を備えた250ml容積の反応フラスコに、先ず、メチルトリグリコール180.2g(1.1モル)、パラジウム触媒(活性炭上の5%m/mパラジウム)9.7g、及びラネーニッケル触媒3.7gを仕込んだ。この初期装入混合物を攪拌しながら220℃に加熱した。生じた生成物を、凝縮器付き蒸留ヘッド部を介して連続的に留去した。これと平行して、滴下されるメチルトリグリコールと留去される生成物との比率が一定となるように、メチルトリグリコール反応体を、滴下漏斗を介して連続的に計量添加した。

0024

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル67%、メチルトリグリコール25%、メチルジグリコール5%及び更に別の副生成物3%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は70.8g/hであった。
例4: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール180.5g(1.1モル)及びラネーニッケル触媒2.8gの他は例3の通りに行った。

0025

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル52%、メチルトリグリコール20%、メチルジグリコール21%及び更に別の副生成物7%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は33.1g/hであった。
例5: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール182.6g(1.12モル)及びラネーニッケル触媒3.4g及びラネー銅触媒3.4gの他は例3の通りに行った。

0026

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル56%、メチルトリグリコール13%、メチルジグリコール20%及び更に別の副生成物11%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は25.2g/hであった。
例6: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール180.6g(1.1モル)及びラネーニッケル1.5g、パラジウム2.7g及びロジウム0.9gの他は例3の通りに行った。

0027

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル68%、メチルトリグリコール17%、メチルジグリコール10%及び更に別の副生成物5%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は25.1g/hであった。
例7: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール180.1g(1.1モル)及びラネーニッケル1.4g、パラジウム2.7g及びレニウム0.9gの他は、例3の通りに行った。

0028

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル63%、メチルトリグリコール10%、メチルジグリコール16%、及び更に別の副生成物11%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は20.1g/hであった。
例8: ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール181.1g(1.1モル)及びラネーニッケル1.9g、及びビスマスでドーピングした白金2.5gの他は、例3の通りに行った。

0029

得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル54%、メチルトリグリコール16%、メチルジグリコール21%及び更に別の副生成物9%からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は26.6g/hであった。

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