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課題

面内の色味均質ニュートラル性が良好な反射防止性耐擦傷性防汚性耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供する。

解決手段

透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基置換された重合単位含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー(RP)、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が1.20〜1.49の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。

概要

背景

反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置において、外光反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイ画像表示面に配置される。そのため、反射防止フィルムには反射防止性能反射光色味の無色化などの高い光学性能に加え、高い物理強度耐擦傷性など)、耐薬品性耐候性耐湿熱性耐光性など)が要求される。

反射防止フィルムとしては、屈折率の異なる複数の薄膜層高屈折率層中屈折率層低屈折率層等)を有する多層型反射防止フィルムが知られている。
この多層型の反射防止フィルムは、高い生産性が期待でき、更に光学性能(反射防止性能、反射光の色味等)と物理強度とを両立させることができることから、塗布方式で製造することが提案されている(例えば、特許文献1)。

反射防止フィルムの最外層には、通常低屈折率層が設置されるが、この低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料を用いることが望まれるとともに、特に高い耐擦傷性を有することが要求される。厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が重要となる。
低屈折率層の屈折率を下げるためには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる(空隙を導入する)という手段が提案されているが、いずれの手段も皮膜強度や下層との界面の密着性が低下して、耐擦傷性が低下するという問題があり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。

そこで、低屈折率層の皮膜を高強度化する方法が種々提案されており、例えば、低屈折率層を形成する材料として、フッ素を効率的に高含率に導入しつつ、反応性の高いラジカル重合性架橋性基を可能な限り高密度に導入した共重合体を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献2)。
しかし、このような共重合体は、熱、摩擦、衝撃等の外的刺激要因に対して共重合体中の架橋性基失活しやすいため、低屈折率層用組成物調液塗布工程において厳密な管理を要し、安定して生産性良く製造することが難しい。

また、低屈折率層を形成する材料として、ヒドロキシ基や(メタアクリロイルオキシ基等の硬化性基置換されたパーフルオロエチレンを共重合させ、含フッ素重合成分を0.05〜35モル%含有する含フッ素共重合体と、中空構造をした低屈折率微粒子とを含有する組成物を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献3)。
しかし、このような含フッ素共重合体を溶解するためには、極めて多量の有機溶媒を使用するか、或は、特殊なフッ素系溶媒を使用する必要があり、こうした溶媒を用いて低屈折率層を塗布形成すると、面状ムラの無い均一な薄膜を得ることが難しい。また、上記のような材料から形成された低屈折率層は、その下層との密着性が低く、しかも含フッ素共重合体間の架橋密度不足するために、求められる膜強度には不充分である。

一方、反射防止フィルムに膜強度向上のためのハードコート層を設ける場合、このハードコート層上に、防汚性表面層として(メタ)アクリロイル基を2個以上含有のフッ素系及び/又はシリコン多官能性化合物含有の組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することで両層を同時に硬化させて密着性を向上させる方法が開示されている(例えば、特許文献4、特許文献5)。
この特許文献4及び特許文献5には、上記のような反応性基を含有する特定の酸素阻害抑制剤を併用することが記載されている。しかし、多層型反射防止フィルムに重要な光学性能(均一な反射防止性能、反射光色味のニュートラル性等)の発現には、均一な薄膜の形成が必須となるが、それらに関わる技術の開示はなされていない。
特開2003−121606号公報
特開2004−045462号公報
特開2003−344603号公報
特開2003−260761号公報、段落番号[0077]
特開2004−083877号公報、段落番号[0077]

概要

面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供する。 透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー(RP)、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が1.20〜1.49の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。 なし

目的

従って、本発明の目的は、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供することである。
また本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを高い生産性で製造することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することである。
さらには、本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを偏光膜の片側に設けた偏光板、及びそれらの反射防止フィルム、或は偏光板を具備した耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
5件

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請求項1

透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基置換された重合単位含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー(RP)、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が1.20〜1.49の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。

請求項2

前記透明支持体上に、前記高屈折率層及び低屈折率層と屈折率の異なる中屈折率層が設けられ、前記低屈折率層の膜厚が50〜200nmであり、前記低屈折率層の膜厚変動幅が±3%未満であることを特徴とする請求項1記載の反射防止フィルム。

請求項3

前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、コア部と分岐部末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が2個以上連結した分岐構造を有し、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する化合物であり、前記複数の末端部の少なくとも一部が、−N(R1)(R2)基、−N(R1)COR2、−N(R1)SO2R2基、及び−NHCONHR2基から選ばれる少なくとも1種の特定の極性基であることを特徴とする請求項1又は2記載の反射防止フィルム。(R1は水素原子又は炭化水素基、R2は炭化水素基を表す。)

請求項4

前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、前記分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有していることを特徴とする請求項3に記載の反射防止フィルム。

請求項5

前記低屈折率層の硬化性組成物が、ヒンダードフェノール重合禁止剤を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。

請求項6

前記低屈折率層の硬化性組成物が、下記一般式[A]で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、及びその部分縮合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。一般式[A]:(R10)m-Si(X)4-m(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基又は加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)

請求項7

前記高屈折率層の表面に、JISB0601−1994に基づく表面凹凸算術平均粗さ(Ra)が0.001〜0.03μmであり、十点平均粗さ(Rz)が0.001〜0.06μmであり、最大高さ(Ry)が0.09μm以下であり、かつ、平均間隔(Sm)が1μm以下である凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。

請求項8

前記低屈折率層は、前記低屈折率層の硬化性組成物を、酸素濃度が0.05%以上1%以下の雰囲気下で、電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化した硬化膜であり、前記硬化膜におけるラジカル重合性基の反応率が60%以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に反射防止フィルム。

請求項9

偏光板表面保護フィルムのうち少なくとも一方が、請求項1から8のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。

請求項10

偏光板の表面保護フィルムのうち一方が、請求項1から8のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであり、他方の表面保護フィルムが、偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。

請求項11

請求項1から8のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は請求項9若しくは10に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置

請求項12

透明支持体上に高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムの製造方法であって、ラジカル重合性基を有する硬化性化合物、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含み、かつ紫外線硬化型又は電子線硬化型の屈折率が1.20乃至1.50である硬化用組成物を、塗布、乾燥した後、酸素濃度が0.05体積%以上1体積%以下の雰囲気下で電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化して、前記低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が塗設された反射防止フィルム、反射防止フィルムを保護フィルムとする偏光板、及び、反射防止フィルム又は偏光板が画像表示面に配置された画像表示装置に関する。また、本発明は、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が塗設された反射防止フィルムの製造方法に関する。

背景技術

0002

反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置において、外光反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの画像表示面に配置される。そのため、反射防止フィルムには反射防止性能反射光色味の無色化などの高い光学性能に加え、高い物理強度耐擦傷性など)、耐薬品性耐候性耐湿熱性耐光性など)が要求される。

0003

反射防止フィルムとしては、屈折率の異なる複数の薄膜層(高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等)を有する多層型反射防止フィルムが知られている。
この多層型の反射防止フィルムは、高い生産性が期待でき、更に光学性能(反射防止性能、反射光の色味等)と物理強度とを両立させることができることから、塗布方式で製造することが提案されている(例えば、特許文献1)。

0004

反射防止フィルムの最外層には、通常低屈折率層が設置されるが、この低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料を用いることが望まれるとともに、特に高い耐擦傷性を有することが要求される。厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が重要となる。
低屈折率層の屈折率を下げるためには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる(空隙を導入する)という手段が提案されているが、いずれの手段も皮膜強度や下層との界面の密着性が低下して、耐擦傷性が低下するという問題があり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。

0005

そこで、低屈折率層の皮膜を高強度化する方法が種々提案されており、例えば、低屈折率層を形成する材料として、フッ素を効率的に高含率に導入しつつ、反応性の高いラジカル重合性架橋性基を可能な限り高密度に導入した共重合体を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献2)。
しかし、このような共重合体は、熱、摩擦、衝撃等の外的刺激要因に対して共重合体中の架橋性基失活しやすいため、低屈折率層用組成物調液塗布工程において厳密な管理を要し、安定して生産性良く製造することが難しい。

0006

また、低屈折率層を形成する材料として、ヒドロキシ基や(メタアクリロイルオキシ基等の硬化性基置換されたパーフルオロエチレンを共重合させ、含フッ素重合成分を0.05〜35モル%含有する含フッ素共重合体と、中空構造をした低屈折率微粒子とを含有する組成物を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献3)。
しかし、このような含フッ素共重合体を溶解するためには、極めて多量の有機溶媒を使用するか、或は、特殊なフッ素系溶媒を使用する必要があり、こうした溶媒を用いて低屈折率層を塗布形成すると、面状ムラの無い均一な薄膜を得ることが難しい。また、上記のような材料から形成された低屈折率層は、その下層との密着性が低く、しかも含フッ素共重合体間の架橋密度不足するために、求められる膜強度には不充分である。

0007

一方、反射防止フィルムに膜強度向上のためのハードコート層を設ける場合、このハードコート層上に、防汚性表面層として(メタ)アクリロイル基を2個以上含有のフッ素系及び/又はシリコン多官能性化合物含有の組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することで両層を同時に硬化させて密着性を向上させる方法が開示されている(例えば、特許文献4、特許文献5)。
この特許文献4及び特許文献5には、上記のような反応性基を含有する特定の酸素阻害抑制剤を併用することが記載されている。しかし、多層型反射防止フィルムに重要な光学性能(均一な反射防止性能、反射光色味のニュートラル性等)の発現には、均一な薄膜の形成が必須となるが、それらに関わる技術の開示はなされていない。
特開2003−121606号公報
特開2004−045462号公報
特開2003−344603号公報
特開2003−260761号公報、段落番号[0077]
特開2004−083877号公報、段落番号[0077]

発明が解決しようとする課題

0008

以上のように、反射防止性と高い耐擦傷性、防汚性とを両立すると共に塗布方式での高い生産性を満たした反射防止フィルムは実現されてないのが現状である。
更に、最近、高度情報通信時代が急速に発展し各種のフラットパネルディスプレイが多用され、特に高精細カラー画像表示が可能なモニターテレビなどの大型化あるいはモバイル化の伸びが顕著となっている。高精細のカラー画像表示には、表示画像の色味のより一層のニュートラル化が求められている。また使用する環境が低温・低湿から高温高湿と大きく変わっても性能が変化しない、更には耐候性等の耐久性の向上も望まれている。

0009

従って、本発明の目的は、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供することである。
また本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを高い生産性で製造することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することである。
さらには、本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを偏光膜の片側に設けた偏光板、及びそれらの反射防止フィルム、或は偏光板を具備した耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層の構成成分として、硬化して高強度となる高反応性ラジカル重合性基を有する含フッ素ポリマー、硬化時のラジカル重合反応阻害を抑制する酸素スカベンジャー能を有する化合物、低屈折率層形成の中空構造の無機超微粒子を含有する硬化性組成物を、高屈折率層上に塗布し、硬化することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

すなわち、該含フッ素硬化性ポリマー(RP)及び該中空構造の無機微粒子を併せて用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えることが可能となる。また、酸素スカベンジ能を有する化合物を用いることで、薄膜塗布された硬化性組成物の酸素による重合阻害を著しく抑制して速やかな重合反応が膜の深さ方向にも進行させ、ラジカル重合性の共重合体の重合体間における架橋を進行させ、モノマーの重合で生じる体積収縮を回避できる。従って、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層が均質で膜厚一定の高皮膜強度の硬化膜となる。

0012

さらに、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層の膜厚の変動幅が±3%未満に抑えられていることが望ましい。低屈折率層の膜厚の変動幅が±3%未満であることにより、膜全体での反射防止性のムラの解消とともに反射光の色味のニュートラル性の向上したものである。
この反射光の色味のニュートラル性は、塗布前の安定性と塗布後の硬化反応性を両立した上記の硬化性組成物を高速塗布でも均一に安定して塗布する方法と組み合わせることで、より精密に安定して制御できる。

0013

さらに、本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層の表面に反射防止性能に影響することのない微細凹凸形状を形成することが望ましい。高屈折率層の表面に微細な凹凸形状を形成することにより、アンカー効果によって屈折率層同士の密着性が極めて良好となるので、反射防止フィルムの耐擦傷性等の膜強度が向上したものである。
これらの相乗効果によって、長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理での反射防止フィルムの劣化を生じない低屈折率最上層が作製され、且つ生産性よく製造できる。

0014

すなわち、本発明は以下のものである。
(1) 透明支持体上に、塗設し硬化してなる高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも2層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー(RP)、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が1.20〜1.49の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
(2) 前記透明支持体上に、前記高屈折率層及び低屈折率層と屈折率の異なる中屈折率層が設けられ、前記低屈折率層の膜厚が50〜200nmであり、前記低屈折率層の膜厚変動幅が±3%未満であることを特徴とする上記(1)に記載の反射防止フィルム。

0015

(3) 上記の酸素スカベンジ能を有する化合物が、アミン系化合物リン系化合物硫黄系化合物の内から選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の反射防止フィルム。
(4) 前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、コア部と分岐部末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が2個以上連結した分岐構造を有し、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する化合物であり、前記複数の末端部の少なくとも一部が、−N(R1)(R2)基、−N(R1)COR2、−N(R1)SO2R2基、及び−NHCONHR2基から選ばれる少なくとも1種の特定の極性基であることを特徴とする上記(1)から(3)のいずれかに記載の反射防止フィルム。(なお、R1は水素原子又は炭化水素基、R2は炭化水素基を表す。)
(5) 前記スカベンジ能を有する化合物が、前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有していることを特徴とする上記(4)に記載の反射防止フィルム。

0016

(6) 前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、下記一般式(a1)又は(a2)で示されるコア部と、下記一般式(b1)で示される分岐部と、下記一般式(c1)で示される末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が2個以上連結し、場合によっては前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有し、前記末端部の少なくとも一部が、−N(R1)(R2)基、−N(R1)COR2、−N(R1)SO2R2基、−NHCONHR2基から選ばれる少なくとも1種の特定の極性基であることを特徴とする上記(1)から(3)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。(R1は水素原子又は炭化水素基、R2は炭化水素基を表す。)
一般式(a1): (R12)(R13)N-R11-N(R14)(R15)
(式(a1)中、R11は炭素数1〜32の直鎖型または分岐構造・環状構造を含む飽和または不飽和の脂肪族アルキレン基、または二価芳香族とアルキレン基の組合せからなる基、またはポリ脂肪族アルキレンオキシ基または二価の芳香族とアルキレンオキシの組合せからなる基、またはこれらが更にアミド結合ウレタン結合ウレア結合エステル結合エーテル結合チオエステル結合チオエーテル結合カーバメート結合、で連結された構造、およびこれらのうちの複数の構造を更に組み合わせた構造からなる有機残基である。また、これらはさらに置換されていても良い。R12〜R15は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。R16〜R18は、炭素数1〜32の炭化水素基を表す。これらR12〜R15、R16〜R18の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。)
一般式(a2): N(R21)(R22)(R23)
(式(a2)中、R21〜R23はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、R12〜R15で示される有機残基を示す。これらR21〜R23の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。)
一般式(b1): -R31-N(R32)(R33)
(式(b1)中、R31はR11で示される有機残基を示す。R32〜R33はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。これらR32〜R33の内の少なくとも1つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基からなる。)
一般式(c1): -R51-N(R52)(R53)
(式(c1)中、R51はR11で示される有機残基を示す。R52〜R53は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。また、R52〜R53は他のR12〜R18、R21〜R23、R31〜R33、R51〜R53と連結されていても良く一般式(a1)〜(c1)からなる化合物が環状ポリアミノ化合物であっても良い。また、これらはさらに置換されていても良い。)

0017

(7) 前記低屈折率層の硬化性組成物が、ヒンダードフェノール重合禁止剤を含むことを特徴とする上記(1)から(6)のいずれか1項記載の反射防止フィルム。
(8) 前記ヒンダードフェノール系重合禁止剤が、下記一般式(H)で表されるを特徴とする上記(7)に記載の反射防止フィルム。

0018

0019

(一般式(H)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル基を表す。)

0020

(9) 前記低屈折率層の硬化性組成物が、下記一般式[A]で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、及びその部分縮合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)から(8)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
一般式[A]: (R10)m-Si(X)4-m
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基又は加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
(10) 前記含フッ素硬化性ポリマー(RP)のラジカル重合性基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかのラジカル重合性基であること特徴とする上記(1)から(9)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。

0021

(11) 前記高屈折率層の表面に、JISB0601−1994に基づく表面凹凸算術平均粗さ(Ra)が0.001〜0.03μmであり、十点平均粗さ(Rz)が0.001〜0.06μmであり、最大高さ(Ry)が 0.09μm以下であり、かつ、平均間隔(Sm)が1μm以下である凹凸形状が形成されていることを特徴とする上記(1)から(10)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
(12) 前記低屈折率層は、前記低屈折率層の硬化性組成物を、酸素濃度が0.05%以上1%以下の雰囲気下で、電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化した硬化膜であり、前記硬化膜におけるラジカル重合性基の反応率が60%以上であることを特徴とする上記(1)から(11)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。

0022

(13)偏光板の表面保護フィルムのうち少なくとも一方が、上記(1)から(12)のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
(14) 偏光板の表面保護フィルムのうち一方が、上記(1)から(12)のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであり、他方の表面保護フィルムが偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記(13)に記載の偏光板。
(15) 上記(1)から(12)のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は上記(13)若しくは(14)に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。

0023

(16) 透明支持体上に、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムの製造方法であって、
ラジカル重合性基を有する硬化性化合物、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの30%〜100%で、かつ屈折率が1.17〜1.40の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含み、紫外線硬化型又は電子線硬化型の屈折率が1.20乃至1.50である硬化用組成物を、塗布、乾燥した後、酸素濃度が0.05体積%以上1体積%以下の雰囲気下で電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化して、前記低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。

発明の効果

0024

本発明によれば、硬化性組成物を塗布後、硬化して形成された、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供することが可能になる。また本発明によれば、上記性能を有する反射防止フィルムを高い生産性で製造できる反射防止フィルムの製造方法を提供することが可能になる。
さらに本発明によれば、上記性能を有する反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを偏光膜の片側に設けた偏光板、並びに該反射防止フィルム或は該偏光板の少なくともいずれかを具備した耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することが可能になる。

発明を実施するための最良の形態

0025

本明細書において、数値物性値特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。「(メタ)アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。また、本明細書において反射防止フィルムの層を示す高屈折率中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。

0026

1.反射防止フィルム
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、光透過性を有し屈折率の異なる複数の層が積層されてなる多層型反射防止膜を有する。本発明においては、各層とも、少なくとも1種類の膜形成性溶質と少なくとも1種類の溶媒とを含む組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成する。硬化させる際には、必要に応じて加熱および/または電離放射線照射してもよい。なお、膜形成性の溶質とは有機バインダー有機金属化合物など層のマトリックス材料を意味する。
本発明の反射防止フィルムが有する屈折率層の数は特に限定されないが、前記反射防止膜は、2層又は3層の屈折率層からなることが好ましく、3層の屈折率層からなることがより好ましい。2層の屈折率層が積層した反射防止膜を有する反射防止フィルムは、透明支持体側から、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序層構成を有する。ここで、透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。なお、本明細書において、2層積層、3層積層などと言うときは、積層の数のなかに透明支持体は含まれない。

0027

高屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率

0028

透明支持体と高屈折率層との間には、ハードコート層を設けてもよい。また、高屈折率層がハードコート層或いは防眩層の機能を兼ねた、高屈折率ハードコート層または防眩性高屈折率ハードコート層であってもよい。

0029

2層の屈折率層が積層した反射防止膜を有する反射防止フィルムは、透明支持体側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。

0030

高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率

0031

透明支持体と中屈折率層との間には、ハードコート層を設けてもよい。また、中屈折率層はハードコート層の機能を兼ねた、中屈折率ハードコート層であってもよい。

0032

このような3層構造の反射防止膜では、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が、設計波長λに対してnλ/4前後、またはその倍数であることが好ましいことが、特開昭59−50401号公報に記載されている。更には、設計波長λ(400〜680nm)に対して、中屈折率層が下記数式(I)、高屈折率層が下記数式(II)、低屈折率層が下記数式(III)をそれぞれ満足すれば、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムが得られるため、好ましい。

0033

数式(I):(hλ/4)×0.7<n3d3<(hλ/4)×1.3

0034

数式(I)中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n3は中屈折率層の屈折率であり、そして、d3は中屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0035

数式(II):(iλ/4)×0.7<n4d4<(iλ/4)×1.3

0036

数式(II)中、iは正の整数(一般に1、2または3)であり、n4は高屈折率層の屈折率であり、そしてd4は高屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0037

数式(III):(jλ/4)×0.7<n5d5<(jλ/4)×1.3

0038

数式(III)中、jは正の奇数(一般に1)であり、n5は低屈折率層の屈折率であり、そしてd5は低屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。

0039

更には、中屈折率層が下記数式(IV)、高屈折率層が下記数式(V)、低屈折率層が下記数式(VI)をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは500nm、hは1、iは2、jは1である。

0040

数式(IV):(hλ/4)×0.80<n3d3<(hλ/4)×1.00
数式(V):(iλ/4)×0.75<n4d4<(iλ/4)×0.95
数式(VI):(jλ/4)×0.95<n5d5<(jλ/4)×1.05

0041

上記数式(IV)〜(VI)をそれぞれ充足することにより、反射防止フィルムの反射光の色味(後述)がニュートラルとなり、表示装置の表示画像の視認性が優れたものとなる。

0042

反射防止膜の総厚は、±6%以内であることが好ましい。より好ましくは±5%、特に好ましくは±3%である。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともnλ/4の厚みで積層された3層型設計の場合、高屈折率層並びに中屈折率層の各層の膜厚変動幅は±3%を上限とすることが好ましく、より好ましくは±2.5%以内である。
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、その低屈折率層の厚さが「実質的に均一」に塗設して形成されるものであり、その低屈折率層の厚さが「実質的に均一」とは、膜厚変動幅は±3%を上限とすることが好ましく、より好ましくは±2.5%以内である。反射防止膜の厚みは、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡AFM)およびX−線光電子分光計ESCA)の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
上記のような膜厚を実質的に一定とすることで、上記反射防止フィルムは、低反射と反射光の色味及びそのムラの低減、さらに入射角によるその色味変化の低減を両立することができる。
このような反射防止フィルムを備えた偏光板を、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。

0043

さらに、反射防止フィルムの入射角5゜での入射光における鏡面反射率の、450nmから650nmまでの波長領域での平均値が0.5%以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止でき、さらに0.4%以下であることによって、外光の反射を十分に防止することができる。

0044

CIE標準光源D65の、波長380nmから780nmの領域における入射角5゜の入射光に対して、正反射光CIE1976L*a*b*色空間のa*、b*値が、0≦a*≦7、−10≦b*≦0の範囲であり、かつ入射角5〜45゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、a*≧0、b*≦0を満たすことで、低入射角における反射光の色味を低減し、かつ、反射光の入射角にともなう色味変化を低減することができる。

0045

さらに入射角5〜45゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、C*=[(a*)2+(b*)2]1/2≦12の範囲内であることによって、従来の反射防止膜付き偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の着色を低減し、かつ反射光の入射角にともなう色味の変化をさらに低減することができる。
詳しくはa*≧0であればシアン味を帯びることがなく、b*≦0であれば黄味を帯びることがなく好ましい。またa*≧0、b*≦0であって、かつC*=[(a*)2+(b*)2]1/2<12であれば、マゼンタ味が強くなりすぎることがなく好ましい。

0046

鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角θ(θ=5〜45°、5°間隔)における出射角−θの鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すCIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。

0047

なお、本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層等に、平均粒径が0.2〜10μmの粒子を含有させて、これらの層に光内部散乱層或は防眩層の機能を兼ねさせることにより、防眩機能を有する反射防止フィルムの形態であってもよい。
また、本発明の反射防止フィルムは、更に帯電防止層防湿層等の他の機能層を最上層もしくはいずれかの屈折率層の間に設けてもよい。

0048

以下、本発明の反射防止フィルムに用いられる各屈折層及び透明支持体について説明する。
[低屈折率層]
本発明に係る低屈折率層は、屈折率が1.20〜1.49であり、1.20〜1.45がより好ましく、1.20〜1.44が特に好ましい。膜厚は50〜200nmが好ましく、より好ましくは60〜150nm、特に好ましくは65〜120nmである。
低屈折率層は、最外層として配置されることが好ましく、その場合、耐擦傷性、防汚性が高いことが好ましい。

0049

〔低屈折率層の硬化性組成物〕
(含フッ素硬化性ポリマー(RP))
本発明に係る低屈折率層の硬化性組成物は、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と、含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー(RP)を含んでいる。この含フッ素硬化性ポリマーを含むことにより、表面への滑り性付与し、低屈折率層の耐擦傷性を大きく向上させることができる。
該含フッ素硬化性ポリマー(RP)の含有量は、低屈折率層の硬化性組成物の固形分に対して、0.1質量%から99.9質量%であることが好ましく、1.0質量%から97.0質量%であることがより好ましく、5.0質量%から95.0質量%であることがさらに好ましい。
該含フッ素硬化性ポリマー(RP)の質量平均分子量は5×103〜5×105が好ましく、1×104〜1×105が好ましく、さらに好ましくは2×104〜8×104である。この範囲において、塗膜における重合反応が十分に進行し、且つ得られた硬化膜の強度が充分となる。
また、含フッ素硬化性ポリマー(RP)の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素硬化性ポリマー(RP)はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含むことが好ましい。

0050

含フッ素重合単位に相当する単量体としては、例えば、含フッ素ビニルモノマーが挙げられる。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類(例えば、フルオロエチレンビニリデンフルオライドテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えば、ビスコートFM商品名、大阪有機化学製)、M−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類パーフルオロシクロオレフィン非共役パーフルオロジエン等が挙げられる。
このような含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。そこで、含フッ素硬化性ポリマー(RP)における含フッ素重合単位の含有率としては、ポリマー全体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素重合単位を導入することが好ましい。この範囲であれば、屈折率を下げつつ、好ましい皮膜強度に保つことができる。より好ましくは、ポリマー全体のフッ素含率は25〜55質量%であり、特に好ましくは30〜50質量%である。

0051

側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位としては、上記の含フッ素単量体と共重合可能重合性単量体であれば特に限定されない。このラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基スチリル基アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、この重合性単位は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つものでもよい。
アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つ場合には、アクリロイル基/メタクリロイル基の質量比が、例えば5/95から95/5の範囲で有することができる。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つ別の形態として、アクリロイル基を有する共重合体とメタクリロイル基を有する共重合体を併用することも好ましい。

0052

この(メタ)アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めると、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる傾向にある。側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位としてこの(メタ)アクリロイル基含有重合単位を用いる場合は、含フッ素重合単位の種類によっても異なるが、一般に(メタ)アクリロイル基含有重合単位は、ポリマー全体に対して5〜90質量%を占めることが好ましく、30〜70質量%を占めることがより好ましく、40〜60質量%を占めることが特に好ましい。

0053

また、含フッ素硬化性ポリマー(RP)の好ましい形態としては、下記一般式(RP)のものが挙げられる。
一般式(RP):

0054

0055

上記一般式(RP)中、成分[F]は、以下の成分(pf1)、成分(pf2)又は成分(pf3)を表す。

0056

0057

成分(pf1)において、R51はフッ素原子又は炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基を表す。

0058

0059

成分(pf2)において、R52、R53は、それぞれ同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−CjF2j+1基を表し、jは1〜4の整数(好ましくはjは1又は2)を表す。f1は0又は1、f2は2〜5の整数を表す。f3は0又は1を表す。f1又はf3が0の場合、それぞれ単結合を表す。

0060

0061

成分(pf3)において、R54、R55は、それぞれフッ素原子又は−CF3基を表わす。f1及びf3は、上記成分(pf2)と同様、0又は1を表す。f4は0又は1〜4の整数、f5は0又は1、f6は0又は1〜5の整数を表す。f3、f4、f5及び/又はf6が0の場合、それぞれ単結合を表す。また(f4+f5+f6)は1〜6の範囲の整数である。

0062

前記の一般式(RP)において、連結基X52は炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6、特に好ましくは炭素数2〜4の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。さらにO、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基X52の好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、*−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(ここで、*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。uは0又は1を表す。

0063

また一般式(RP)において、Z51は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。

0064

さらに一般式(RP)中、X51は、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、成分[F]に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層の下層、例えば高屈折率層への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の目的に応じて、適宜選択することができ、単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。

0065

一般式(RP)におけるX51の好ましい例としては、アルキルビニルエーテル類(アルキル基として、例えばメチル基、エチル基プロピル基ブチル基、シクロキシル基ヒドロキシエチル基ヒドロキシプロピル基ヒドロキシブチル基グリシジル基、アリル基等)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニル等)、(メタ)アクリレートアルキルエステル(アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、グリシジル基、アリル基、トリメトキシシリルプロピル基等)、スチレン誘導体(例えばスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等)、クロトン酸マレイン酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。

0066

x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、20≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、38≦y≦65、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、45≦y≦55、0≦z≦10の場合である。更には、一般式(RP)の[F]成分が成分(pf1)で表される場合には、式(RP)中のyが、40≦y≦65が好ましく、特に好ましくは45≦y≦55である。ただし、x+y+z=100である。

0067

また、一般式(RP)の化合物は、[F]成分が(pf1)成分であることが好ましく、このような化合物としては、具体的には特開2004−45462号公報段落番号「0043」〜「0047」に記載の化合物等が挙げられる。

0068

(中空構造の無機微粒子)
本発明に係る低屈折率層の硬化性組成物には、その屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子(以下、中空粒子ということがある)を用いることが好ましい。中空粒子の屈折率は、1.17〜1.40であり、1.17〜1.37が好ましく、1.17〜1.35がより好ましい。中空粒子の屈折率は、中空粒子自体の強度及び中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、1.17以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、中空粒子の屈折率は、中空部分も含めた中空粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。
なお、中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計[アタゴ(株)製]にて測定することができる。

0069

なお、中空粒子内の中空部分の半径をri、粒子の半径をroとするとき、中空粒子の空隙率w(%)は下記数式(1)に従って計算される。
数式(1):w=(ri/ro)3×100
中空粒子の空隙率は、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。

0070

中空粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30〜100%であり、35〜80%であることが好ましく、40〜60%であることがより好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空粒子の粒径は30〜100nmの範囲内であり、35〜80nmの範囲内となることが好ましく、40〜60nmの範囲となることがより好ましい。中空粒子の平均粒径が前記の範囲であると、膜の強度が十分に発現されて好ましい。

0071

中空粒子を構成する材料としては、二酸化珪素シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウムフッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素(シリカ)粒子である。
中空粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状短繊維状リング状、又は不定形状であることが好ましい。

0072

(小サイズ粒径の無機微粒子)
平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満である無機微粒子(以下、「小サイズ粒子」ということがある)の少なくとも1種を、上記のこれより大きい粒径の無機微粒子(以下、「大サイズ粒子」と称すこともある)と併用することが好ましい。この小サイズ粒子は中空構造をもたないものでよい。小サイズ粒子は、大サイズ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒子の保持剤として機能することができる。また、原料コストの点でも小サイズ粒子を用いることが好ましい。

0073

小サイズ粒子の平均粒径は、低屈折率層の膜厚の1〜20%であることが好ましい。すなわち、低屈折率層の膜厚が例えば100nmの場合、1〜20nmが好ましく、5〜15nmが更に好ましく、10〜15nmが特に好ましい。
小サイズ粒子の使用量は、大サイズ粒子(好ましくは中空粒子)100質量部に対して5〜100質量部が好ましく、より好ましくは10〜80質量部である。
小サイズ粒子を構成する具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、珪素酸化物が挙げられる。

0074

(無機微粒子の分散液)
上記した中空粒子(大サイズ粒子)、及び小サイズ粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中又は硬化性低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、或いはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理コロナ放電処理のような物理的表面処理界面活性剤カップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例えば、チタンカップリング剤シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましく、好ましいシランカップリング剤として後述の一般式[A]で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。。

0075

上記のカップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、低屈折率層の硬化性組成物の調製前に予め表面処理を施すために用いられるが、この低屈折率層の硬化性組成物の調製時にさらに添加剤として添加することが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。

0076

上記無機微粒子の配合割合は、低屈折率層形成の硬化性組成物100質量部に対して5〜90質量部とするのが、低屈折率層の透明性、強度等の観点から好ましく、20〜60質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は5〜95質量部が好ましく、より好ましくは10〜90質量部、特に好ましくは30〜80質量部である。

0077

(酸素スカベンジ能を有する化合物)
本発明の低屈折率層用硬化性組成物は、酸素スカベンジ能を有する化合物(以下、「酸素スカベンジャー」とも称する)を含有することが特徴である。本発明で用いられる酸素スカベンジャーとは、硬化性組成物の硬化を阻害する酸素を捕獲する機能を有する化合物を指し、より具体的には、酸素スカベンジャーを含む組成物を500ppm以上の酸素濃度下において熱または活性エネルギー線によりラジカル反応させ硬化する際に、酸素による硬化阻害を抑制する酸素硬化阻害抑制機能を有する反応性化合物である。
酸素スカベンジャーの含有量は、該樹脂組成物の固形分中の割合で、0.01質量%から20.0質量%であることが好ましく、0.05質量%から10質量%であることがより好ましく、0.1質量%から5.0質量%であることがさらに好ましい。

0078

本発明に用いることができる酸素スカベンジャーとしては、酸素を捕獲する機能を有するものであればいずれのものでも良い。酸素スカベンジャーとしては、例えば、1)アミン系化合物、2)リン系化合物、3)硫黄系化合物等が挙げられる。
上記、各種化合物の具体例を挙げると、
1)アミン系化合物としては、例えば「UV硬化技術入門」(高分子刊行会、1984年刊)に記載のアミン系化合物、および後述するポリアミン化合物等が挙げられる。

0079

2)リン系化合物としてはリン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含まれ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、トリタイプは全く含まず、モノタイプ、ジタイプのみからなるものであっても良い。具体的にはトリフェニルホスファイトトリオタデシルホスファイトトリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェートセチルホスフェートブトキシエチルホスフェート、2−エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチルアミン塩、ジ〔2−エチルヘキシル〕ホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロキシエチルメタクリレート・ホスフェート、ブチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、アミルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、およびこれらのアクリレートタイプ、フェニルホスフェート、その他のアルコール、およびノニルフェニル等のフェニルホスフェート、パナジウム酸性リン酸エステル等のリン酸エステルが挙げられる。

0080

3)硫黄系化合物としては、ジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネートジラウリルチオジプロピオネートジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリルβ,β′−チオブチレート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドの他、4,4′−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチル−フェノール)、2,2′−チオ−ビス(4−メチル−6−t−ブチル−フェノール)等のメタクリレート、アクリレート等の放射線硬化型が挙げられる。また、これらは酸化エチレン酸化プロピレンを含有していてもよい。
本発明の酸素スカベンジャ−としては、酸素スカベンジ能の観点から、好ましくは、リン酸系またはアミン系化合物が好ましい。また、リン系化合物およびアミン系化合物を組み合わせて用いることも好ましい。

0081

(高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー)
本発明の酸素スカベンジャ−の好ましい形態としては、分子内に分岐構造を有する高分子化合物であることが好ましく、より好ましい形態は、コア部、分岐部、及び末端部から構成され、一級アミノ基又は二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する高分岐ポリアミン化合物であり、この末端部であるアミノ基の少なくとも一部が化学修飾された化合物である。これらのポリアミン化合物は、高い酸素スカベンジ能を有する高活性な酸素スカベンジャーとして安定に使用することができるため、好ましい。
本発明で使用されるポリアミン化合物のさらに好ましい形態は、コア部と、分岐部と、更に末端部から構成され、コア部に対して分岐部が2個以上連結し、場合によっては前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有し、前記分岐構造の末端部である一級アミノ基若しく二級アミノ基の少なくとも一部が、−N(R1)(R2)基、−N(R1)COR2、−N(R1)SO2R2基、及び−NHCONHR2基から選ばれる少なくとも1種の特定の極性基である化合物である。ここで、R1は水素原子又は炭化水素基、R2は炭化水素基を表す。
すなわち、上記さらに好ましい形態の酸素スカベンジャーは、コア部と分岐部からなる分岐構造の最外殻に上記末端部を有し、末端部に特定の極性基を結合させた高度に『枝分れした(樹状)』高分岐化合物である。例示すれば、下記のような模式図(1)又は模式図(2)で示される化合物である。

0082

0083

この高分岐化合物は、模式図(1)に示したように、中心部より三次元放射状に分枝広がり、更にその末端から分枝を有する部位を有する化合物である。また、模式図(2)に示すように全ての方向に均一に成長していなくても、分枝部が放射状に広がっている場合であれば、さらに好ましい形態の酸素スカベンジャーとして使用できる。
この高分岐化合物は、コア部の構造を有するアミン化合物に対し、分岐部、末端部となる部位を順次反応させていく重縮合サイクルによって調整された分子であることが好ましい。
各サイクルは、コア部を形成する中心単位と、又は合成途中段階のポリマーの反応性官能基の全てと、連鎖延長分子の1等量とを反応させることを含む。サイクルの数(n)により「第n世代」の多分岐分子と称される。本発明では、安定性と取扱性、他の使用素材との相溶性の観点で好ましくは第1〜第6世代の多分岐分子であり、より好ましくは第2〜第4世代の多分岐分子である。
上記の高分岐化合物中に含有されるアミノ基の総数は6〜250であることが好ましく、8〜128であることがより好ましい。

0084

高分岐化合物の平均の枝分かれ度は、1分子当たりの分岐部の数平均率、すなわち「末端部、分岐部および線状基の総数」に対する「末端部+分岐部」の割合として文献に定義されている。ここで、線状基とは、分岐部と分岐部、または分岐部と末端部をつなぐ連結部位のことをいう。なお、高分岐化合物の平均の枝分かれ度の算出においては、コア部構造中に含まれる、分岐構造も分岐部として考える。理想的なデンドロン(dendron)およびデンドリマーについては、枝分かれ度は1である、理想的な線状ポリマーについては、枝分かれ度は0に近い。枝分かれ度は、ハウカー(Hawker)C.J.,;リー(Lee),R.;フレチェット(Frechet),J.M.J.,J.Am.Chem.Soc.,1991,113,4583において定義されているように、数学的に以下のように表される。
DB=(Nt+Nb)/(Nt+Nb+Nl)
(ここで、Ntは末端部の数を表し、Nbは分岐部の数を表し、Nlは線状基の数を表す)

0085

上記高分岐化合物は、できるだけ高分岐分子が放射状に拡がった形態を形成していることが好ましい。高分岐化合物の枝分かれ度は、デンドリマーの枝分かれ度(理想的な場合、1である)以上0.25以下範囲であることが好ましく、0.25〜0.80の枝分かれ度を有する高分岐化合物は容易に製造することができ、デンドリマーと比べて比較的安価であるため、より好ましい。更に好ましい枝分かれ度は、0.30〜0.80のものである。

0086

更に、酸素スカベンジャーとして用いることができる高分岐化合物は、その末端基として、−N(R1)(R2)基、−N(R1)COR2、−N(R1)SO2R2基、及び−NHCONHR2基から選ばれる少なくとも1種の特定の極性基を有することが好ましい。一般的に、アミン化合物の場合は安定性が懸念され、1級アミン化合物の場合は安定性が充分でなく、光、熱、湿度等の条件下では何らかの副反応が進行し、分解・黄変等の発生により品質を劣化させてしまうことがある。これに対し、上記高分岐化合物を、前述のように各重縮合サイクルで反応性のアミノ基に対しては連結分子による修飾反応を行い、更に末端アミノ基に対しては、少なくとも一部が上記の「特定の極性基」に化学修飾されることにより、安定性を向上させることができる。
高分岐化合物の全分岐数中、50%以上100%の分岐枝が上記の「特定の極性基」に化学修飾されることが好ましい。より好ましくは70%以上100%であり、特に好ましくは80%以上100%である。これにより、硬化性組成物の安定性と硬化膜の強度とをさらに充分に発現させることができる。

0087

本発明で酸素スカベンジャーとして使用できる高分岐ポリアミン化合物の好ましい形態としては、下記に示す一般式(a1)、(a2)、(b1)、及び(c1)から形成される化合物を挙げることができる。具体的には、一般式(a1)及び(a2)で示されるコア部と、一般式(b1)で示される分岐部と、更に一般式 (c1)で示される末端部から構成されることが好ましい。

0088

一般式(a1): (R12)(R13)N-R11-N(R14)(R15)
(式(a1)中、R11は炭素数1〜32の直鎖型または分岐構造・環状構造を含む飽和または不飽和の脂肪族アルキレン基、または二価の芳香族とアルキレン基の組合せからなる基、またはポリ脂肪族アルキレンオキシ基または二価の芳香族とアルキレンオキシの組合せからなる基、またはこれらが更にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、カーバメート結合、で連結された構造、およびこれらのうちの複数の構造を更に組み合わせた構造からなる有機残基である。また、これらはさらに置換されていても良い。R12〜R15は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。R16〜R18は、炭素数1〜32の炭化水素基を表す。これらR12〜R15、R16〜R18の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。)
一般式(a2): N(R21)(R22)(R23)
(式(a2)中、R21〜R23はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、R12〜R15で示される有機残基と同様のものを示す。これらR21〜R23の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。)

0089

一般式(b1): -R31-N(R32)(R33)
(式(b1)中、R31はR11で示される有機残基と同様のものを示す。R32〜R33はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。これらR32〜R33の内の少なくとも1つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基からなる。)

0090

一般式(c1): -R51-N(R52)(R53)
(式(c1)中、R51はR11で示される有機残基を示す。R52〜R53は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数1〜32の炭化水素基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。また、R52〜R53は他のR12〜R18、R21〜R23、R31〜R33、R51〜R53と連結されていても良く一般式(a1)〜(c1)からなる化合物が環状ポリアミノ化合物であっても良い。また、これらはさらに置換されていても良い。)

0091

また、上記「特定の極性基」におけるR1及びR2は、各々炭素数1〜32の炭化水素基であるのが好ましい。また、炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数1〜32の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等)、炭素数2〜32の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基プロペニル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等)、炭素数2〜22の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基(例えば、エチニル基プロピニル基ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等)、炭素数5〜22の脂環式炭化水素基(脂環式炭化水素基としては、単環式多環式、架橋環式脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、シクロペンタンシクロペンテンシクロペンタジエンシクロヘキサンシクロヘキセンシクロヘキサジエンシクロヘプタンシクロヘプテン、シクロへプタジエンシクロオクタンシクロオクテンシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカンシクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカンシクロドデカンビシクロヘプタンビシクロヘキサンビシクロヘキセントリシクロヘキセンノルカラン、ノルピナンノルボルナンノルボルネンノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテンデカリンアダマンタン等の環構造炭化水素等)が挙げられる。
これらの中で、炭素数1〜18の直鎖状、炭素原子数3〜18の分岐状、並びに炭素原子数5〜16の環状の脂肪族基がより好ましい。

0092

上記脂肪族基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、水素を除く一価非金属原子又は非金属原子団が挙げられる。
一価の非金属原子又は非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子臭素原子ヨウ素原子)、シアノ基ニトロ基、-OH基、-OR11、-SR11、-COR11、-COOR11、-OCOR11、-SO2R11、-NHCONHR11、-N(R12)COR11、-N(R12)SO2R11、-N(R13)(R14)、-CON(R13)(R14)、-SO2N(R13)(R14)、-P(=O)(R15)(R16)、-OP(=O)(R15)(R16)、-Si(R17)(R18)(R19)、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18のアリール基(アリール環としては、ベンゼンナフタレンジヒドロナフタレンインデンフルオレンアセナフチレンアセナフテンビフェニレン等)、酸素原子硫黄原子窒素原子のいずれかを少なくとも1個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基(複素環基としては、例えば、フラニル基テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基ピペラジニル基モルホリニル基チエニル基ベンゾチエニル基等)等が挙げられる。
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0093

前記R11は、炭素数1〜22の脂肪族基、炭素数6〜18のアリール基、又は複素環基を表す。R11における脂肪族基はR1及びR2で表される基で説明した脂肪族基と同義である。R11におけるアリール基としては、前記Rで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。このアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記のR1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。R12は、水素原子又はR11基と同様のものを表す。
前記R13及びR14は、各々独立に、水素原子、又はR11と同様のものを表し、R13とR14とは互いに結合して、N原子を含有する5員又は6員の環を形成してもよい。

0094

前記R15及びR16は、各々独立に、炭素数1〜22の脂肪族基、炭素数6〜14のアリール基、又は-OR11を表す。R15及びR16における脂肪族基はR1及びR2で表される基で説明した脂肪族基と同義である。R15及びR16におけるアリール基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、R15及びR16の双方が-OHで表されることはない。
前記R17、R18及びR19は、各々独立に、炭素数1〜22の炭化水素基又は-OR20を表すが、これらの置換基の内少なくとも1つは炭化水素基を表す。炭化水素基はR1及びR2で表される基で説明した脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、-OR20は前記-OR11と同様の内容を表す。

0095

上記の「特定の極性基」におけるR1、R2が表すアリール基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0096

上記「特定の極性基」におけるR1、R2が表す複素環基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、この複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、R1及びR2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0098

また、環状脂肪族ポリアミン化合物としては、メンセンジアミンイソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシルメタンジアミノジシクロヘキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピルピペラジン、1,3-ビス(アミノメチル))シクロヘキサン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、メチレンビスフランメタンアミン)などをあげることができる。

0099

脂肪族芳香族ポリアミン化合物としてはメタキシレンジアミンパラキシレンジアミンを挙げることができる。また、本発明で用いることができるポリアミン化合物のうち1分子中に高密度に三級アミノ基を含有したものは多分枝化合物の低粘度化や多官能化反応性向上に有効である。
末端アミン系多分岐化合物としては、3−ジー(2‘−アミノ)−エチル−1,5−ジアミノヘプタン、1−トリ−(2’-アミノメチル)プロパン等が挙げられる。
その他に用いられるコア化合物としては、以下に挙げる化合物(D−1〜D−4)を例示することができるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

0100

0101

0102

前記コア化合物としては、上記式D−1、D−2で示した、ブチレンジアミンアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基アミン還元する反応を1ステップとし、この反応を繰り返すことにより得られるプロピレンイミン系デンドリマー(WO093/14147,US5530092,特公平7-330631号公報)、アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミノ基を導入する反応を1ステップとし、必要に応じて繰り返し反応させることにより得られる構造式D−4で示したアミドアミン系デンドリマー(WO84/02705,特公平6-70132号公報)またはその中間生成物などを挙げることができる。
この他、ポリアミン化合物のコア化合物となる他のポリマーは、D. A. Tomalia, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138(1990)、本雅明、高分子、47、804(1998)、前記の成書記載の引用文献等に記載の内容が挙げられる。これらの化合物は分岐が多いことから1分子中に多くの末端官能基を導入することができること、球形であるために絡み合い分子量が非常に高く、同一分子量の線状、櫛形のポリマーの1/10〜1/1000の粘度であることから、より高分子量での反応性、流動性塗膜物性等の向上を目的とする場合に好ましい。これらのポリアミン化合物のコア化合物のうち上記式D−1、D−2で示したDSM社製の化合物は入手の容易さの点から好ましい。

0103

上記高分岐ポリアミン化合物は、上記のポリアミノ高分岐構造を有するコア化合物中の1級アミンおよび2級アミン等の極性基を従来公知の合成方法に従って、本発明の「特定の極性基」に修飾して得られる。
コア化合物の1級アミンおよび2級アミン等を「特定の極性基」により修飾するには、従来公知の合成方法に従って行うことができる。
具体的には、コア部となるポリアミン化合物と、有機ハロゲン化物塩化物臭化物ヨウ化物)又はエポキシ化合物との反応による2級若しくは3級アミノ化、コア部となるポリアミン化合物と、カルボン酸ハライド若しくはカルボン酸無水物との置換反応若しくはカルボン酸との脱水反応によるカルボキシアミド化スルホン酸ハライドとの置換反応によるスホンアミド化、コア部となるポリアミン化合物とイソシアナート化合物との付加反応によるウレイド化等の各々の高分子反応によって合成できる。
これらは、例えば、日本化学会編「新実験化学講座14、有機化学の合成と反応〔II〕、〔III〕」(丸善(株)、1977年刊)等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。

0104

本発明の酸素スカベンジャーとして用いることができる高分岐ポリアミン化合物は、特に分子量や粘度の限定はないが、数平均分子量が200〜100000、好ましくは250〜10000であると、硬化性樹脂組成物中に使用している他の成分との相溶性や粘性の点で好ましい。
また、粘度は、高分岐ポリアミン化合物を含む硬化性組成物が塗布方式にて膜形成可能な粘度の範囲であることが好ましく、25℃で液体であることがより好ましく、更に100000Pa・s以下、好ましくは、50000Pa・s以下の粘性をしめす液状であることが好ましい。

0105

本発明の硬化性樹脂組成物中に使用する高分岐ポリアミン化合物の量としては、該樹脂組成物から形成してなる低屈折率層の屈折率と面状の観点から、該樹脂組成物の固形分中の割合で0.01重量%〜20重量%の範囲で用いるのが好ましく、0.05重量%〜10重量%の範囲で用いるのがより好ましく、0.1重量%〜5重量%の範囲で用いるのが更に好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に上記範囲内の量の高分岐ポリアミン化合物を使用することで、酸素濃度が500体積ppm以上の酸素濃度の条件下においても膜厚100nm前後の薄膜にて充分な硬化性を有する低屈折率層を得ることができる。

0106

(オルガノシラン化合物)
本発明に係る硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の好ましい例としては、下記一般式[A]で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、またはその部分縮合物(以後、オルガノシラン化合物の加水分解物又は部分縮合物を合わせて「ゾル成分」と称する)が挙げられる。
一般式[A]
(R10)m−Si(X)4−m
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)

0107

前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分は、後述する硬化性組成物に併用できるラジカル重合性の多官能性化合物(例えば、多官能(メタ)アクリレートモノマー等)と併用すると耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このオルガノシラン化合物またはそのゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、電離放射線照射および/または加熱により重合/縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。上記多官能(メタ)アクリレートモノマーと併用した場合には、共架橋することで、さらに硬度が向上する。
前記一般式[A]において、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルイソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

0108

Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びRa1COO−(Ra1は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO−、C2H5COO−等が挙げられる。)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。

0109

mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10あるいはXが複数存在するとき、複数のR10あるいはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。

0110

前記一般式[A]で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、例えば特開2000−275403号公報明細書段落番号[0021]〜[0025]記載の化合物等が挙げられる。更には、ビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が特に好ましく、特開2004−42278号公報明細書に記載の一般式(1)で示される化合物が挙げられ、具体的には同公報段落番号[0026]〜[0028]記載の化合物が挙げられる。
このような一般式[A]の化合物としては、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。

0111

オルガノシラン化合物の加水分解物及び/又は部分縮合物(ゾル成分)は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。具体的には酸化合物塩基化合物有機カルボン酸金属塩、β−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物金属キレート化合物等が挙げられる。例えば、特開2000−66004号公報段落番号「0048」〜「0054」記載の化合物、特開平11−52103号公報段落番号「0052」〜「0055」及び段落番号「0067」〜「0072」に記載の化合物等が挙げられる。
なお、一般式[A]のオルガノシラン化合物とそのゾル成分とは併用してもよい。

0112

前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の配合量は、低屈折率層の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物のままで低屈折率層に添加すると、溶剤の乾燥中にオルガノシラン化合物の一部が同時に揮発することがあるため、比較的多量に添加する必要がある。一方、ゾル成分として添加する場合には、比較的添加量を減量でき、屈折率等の特性の制御がしやすく、好ましい。

0113

(重合禁止剤)
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を構成成分として含有することができる。
本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばモノ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール等のフェノール類ベンゾキノン、2,5−ジフェニルp−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキノン類;2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシドなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。

0114

<ヒンダードフェノール系重合禁止剤>
重合禁止剤としては、ラジカル捕捉能が高く、得られる皮膜の屈折率を低くできることから、ヒンダードフェノール類を用いることが好ましい。特に好ましい重合禁止剤として、下記一般式2で表される化合物が挙げられる。下記一般式(H)で表される化合物を用いることにより、高い安定性を硬化性樹脂組成物に付与することができる。

0115

0116

一般式(H)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。R1は、好ましくは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
R2及びR3は、それぞれ炭素数1〜8のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。R2及びR3は、好ましくは4級炭素を含む*-C(CH3)2-R’で表される構造(*は芳香環への連結部位を表し、R’は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)である。
R2は、より好ましくはt−ブチル基、t−アミル基またはt−オクチル基である。R3は、より好ましくはt−ブチル基、t−アミル基である。このような化合物として、市販のものではSumilizerGM、Sumilizer GS(共に商品名、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
一般式(H)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。R1は、好ましくは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
式中、R22およびR24は炭素数1〜20のアルキル基をあらわし、R23およびR25は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Rは水素原子又はアシル基を表し、L21及びL22はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示し、Vは(p+q)価の連結基を表し、xは0〜3の整数、yは0〜3の整数、pは0〜4の整数、qは0〜4の整数であり、1≦(p+q)≦4を満たす。

0117

R23およびR25は水素原子又は、好ましくは炭素数が1〜20、より好ましくは炭素数が1〜12である直鎖、環状又は枝分かれしたアルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。R22〜R25がとりうるアルキル基は、前記一般式(H)のR21と同じである。

0118

また、ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、上記の化合物の他に、下記ようなのポリフェノール化合物類も好ましい化合物として挙げられる。

0119

0120

これらの重合禁止剤は、本発明に係るラジカル重合性基を有するフッ素含有共重合体に対して十分な安定性を発揮させるために、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して0.0001〜5質量%となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.0001〜2質量%であり、特に好ましくは0.001〜1質量%である。 これらの重合禁止剤の適量を併用することにより、本発明に係る硬化性樹脂組成物の安定性と硬化時の充分な重合反応の進行が可能となり、硬化膜は塗布面状が良好で均一な膜厚の高強度な膜となる。

0121

(表面自由エネルギーを低下させる化合物)
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物は、さらに表面自由エネルギーを低下させる化合物を含有することも好ましい。該化合物としては、公知のシリコーン系あるいはフッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には、低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。

0122

シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基エポキシ基オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基ポリオキシアルキレン基カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
シリコーン系化合物の分子量としては、特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。また、シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0123

フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば-CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であってもよく、エーテル結合を有していても良い(例えばCH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに高屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業(株)製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0124

フルオロアルキルシリコーン化合物としては、Gelest製FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フッ素含量およびシリコーン含量、分子内に有する好ましい置換基の例は前述したシリコーン化合物、フッ素系化合物に同じであることが好ましいが、特に制限されるものではない。

0125

(ラジカル重合性の多官能性化合物)
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物は、更にラジカル重合性基を2個以上含有する多官能性化合物を含有することが好ましい。その使用量は、該硬化性組成物中の0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜20質量%である。これにより、より一層の硬化膜の強度、密着性の向上が達成される。
このようなラジカル重合性の多官能性化合物としては、後述する高屈折率層用のラジカル重合性多官能性モノマーと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、重合性エステル化合物である。

0126

(有機溶媒)
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物に用いられる塗布溶媒は、公知の有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が50℃以上の液体であることが好ましく、沸点が60℃〜180℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類ケトン類エステル類アミド類エーテル類エーテルエステル類、シアノ化合物類、炭化水素類ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール(例、メタノールエタノールプロパノールブタノールベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールエチレングリコールモノアセテート等)、ケトン(例、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン等)、エステル(例、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル蟻酸エチル蟻酸プロピル蟻酸ブチル乳酸エチル等)、シアノ化合物類(例、アセトニトリルプロピオニトリル等)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチルクロロホルム等)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエンキシレン等)、アミド(例、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等)、エーテル(例、ジオキサンテトラハイドロフランエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ2−プロパノール、エチルセルソルブメチルカルビノール等)が挙げられる。単独での2種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が分散用組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。特に好ましい分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。

0127

有機溶媒は、硬化用組成物の固形成分が1〜20質量%となるように用いることが好ましく、5〜10質量%となるように用いることがより好ましい。この範囲において、膜厚が50〜200nmの薄膜を面状にムラを生じることなく均一に塗布が可能となる粘度となる。

0128

(硬化用組成物の安定性と硬化性の両立)
本発明に係る低屈折率用の硬化性組成物は、硬化性が良好であり、硬化反応を十分進行させことができる。具体的には、硬化処理後の反応率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。反応率が60%以下であると膜中の架橋密度が充分でなく、所望の膜強度をえられずに耐擦傷性等の性能が低下する場合がある。
なお、本発明でいう「反応率」とは、以下の方法により求めるものである。まず、調液後の低屈折率層用の硬化性組成物中に存在するラジカル重合性基量を、該硬化性組成物を赤外分光光度計により測定し、1700cm−1付近カルボニル基伸縮振動による吸収と、810cm−1付近の二重結合変角振動による吸収の強度比(=b/a)を求める。更に、硬化処理後の硬化膜中におけるラジカル重合性基量については、該硬化性組成物を塗設し、硬化処理後の硬化膜を赤外分光光度計により測定することで、硬化性組成物中のラジカル重合性基量と同様にしてラジカル重合性基量を求める。反応率は、この硬化性組成物中のラジカル重合性基量に対する硬化膜のラジカル重合性基量の比とする。

0129

本発明に係る硬化性組成物のさらなる利点は、硬化用組成物の硬化性と経時安定性を両立できることである。なお、この硬化性組成物の経時安定性は、具体的には、加熱経時安定性試験を行った後該硬化性組成物を塗設して、塗布膜硬化処理する前の膜中の共重合体中に含まれるラジカル重合性基量と、調液直後の該硬化性組成物中の該ラジカル重合性基量の比率指標とし、確認することができる。また、加熱経時試験は、硬化性組成物を調整後、遮光容器保管し、40℃の恒温水槽において20日間の静置経時させることを示す。

0130

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、安定性が良好であるという利点も有する。具体的には前記の加熱経時安定性試験後のラジカル重合性基量が、硬化性組成物を調整直後のラジカル重合性基量に対する比率で0.8以上であることが好ましく、0.9以上であることがより好ましく、0.95以上であることが更に好ましく、0.97以上であることがもっとも好ましい。
比率が0.8以下であると、塗布液中に反応物を含む異物が形成されることや塗布液の物性変化による塗布性の悪化によると思われる、その樹脂組成物を塗設してなる膜中に欠損部位ができ輝点が形成されたり、その他のスジ状、段状、ムラ状の面状が形成されるなど面状が損なわれる場合がある。また、比率が0.5を下回る等の場合によっては、膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する場合がある。
以上のように、本発明に係る低屈折率層用硬化組成物は生産性、生産安定性の観点で素材の経時安定性が良好であり、且つ薄膜の高い硬化反応性を満足することが可能となる。

0131

〔低屈折率層の形成〕
低屈折率層は、上記の硬化用組成物を塗布,乾燥した後に、光照射電子線ビーム照射や加熱することによる重合反応により形成することが好ましい。
また、硬化用組成物の塗布前には、硬化用組成物を濾過することが好ましい。濾過に用いるフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルターを用いることが好ましく、絶対濾過精度が0.1〜25μmであるフィルターを用いることがより好ましい。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。その場合、濾過圧力は15kgf/cm2以下、より好ましくは10kgf/cm2以下、更には2kgf/cm2以下が好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。濾過フィルター部材は、具体的には、前記した後述の高屈折率粒子湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した硬化用組成物を、塗布直前超音波分散して、脱泡分散物分散保持補助することも好ましい。

0132

塗布方法としては、ディップコート法エアーナイフコート法カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法マイクログラビアコート法、ダイコート法エクストルージョンコート法スライドコート法、スリットコート法押し出しコート法等)等の公知の薄膜形成方法が挙げられる。塗布方式に関しては、各種文献(例えば、Modern Coating and Drying Technology,Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits.,VCH Publishers, Inc, 1992) に記載されている。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点からは、マイクログラビア法およびグラビア法が好ましい。或は、塗布装置部と塗布支持体面が非接触の方法であり、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布できる観点からダイコーター法が好ましい。

0133

硬化には加熱でも光照射でもよいが、光照射による硬化が迅速に硬化できる点で有利であり、好ましい。また、光照射による硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
光照射を用いた場合の光源としては、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧高圧中圧低圧の各水銀灯ケミカルランプカーボンアーク灯メタルハライド灯、キセノン灯太陽光等が挙げられる。波長350〜420nmの入手可能な各種レーザー光源マルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプキセノンランプ高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長750〜1400nmの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良い。また、低屈折率層塗設側と反対の透明支持体面側より光照射してもよい。

0134

塗膜層内の深さ方向膜硬化が表面近傍遅滞無く進行することが望ましく、これにより均一な硬化状態の硬化膜が得られる。このために、照射する紫外線照射強度は、0.1〜300mW/cm2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は100〜1000mJ/cm2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±3℃以内が好ましく、更には±1.5℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
光照射による光ラジカル重合させる場合は、空気または不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性化合物の重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。好ましくは酸素濃度が1体積%以下、更に好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.3体積%以下である。
また、本発明の低屈折率層用硬化組成物は、酸素濃度の下限値が0.05体積%であっても速やかに重合反応が進行する。例えば、酸素濃度0.05体積%以上1体積%以下の範囲において、速やかに重合反応を進行させることができる。このことは、低酸素濃度雰囲気を調整する装置の簡易化や消費エネルギーの低減が可能となり、反射防止フィルムの生産性向上を図ることができる。

0135

酸素濃度を1体積%以下にする手法としては、大気窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することが挙げられる。
また、上記のラジカル重合性化合物の重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高めるために、光照射時の雰囲気温度を制御する方法もしくは膜面温度を所定の温度に制御する方法を併用することが好ましい。具体的には、光照射時の膜面温度を60℃以上にすることが好ましく、80℃以上にすることがより好ましく、90℃以上にすることが更に好ましい。

0136

〔低屈折率層の性状
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが26mN/m以下、さらには15〜25.8mN/mの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。

0137

なお、固体の表面エネルギーは、「ぬれ基礎と応用」(リアライズ社1989.12.10発行)に記載のように接触角法湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明の反射防止フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液を、反射防止フィルムの表面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は90゜以上、さらには95゜以上、特には100゜以上であることが好ましい。

0138

また低屈折率層表面の動摩擦係数は、0.25以下であることが好ましく、さらには0.05〜0.25、特には0.03〜0.15であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径5mmのステンレス剛球に0.98Nの荷重をかけ、速度60cm/分で表面を移動させたときの、表面と直径5mmのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。

0139

低屈折率層表面の硬度は、JIS K−5400に従う鉛筆硬度試験で、2H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、JIS K−6902に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。

0140

[高屈折率層]
本発明に係る高屈折率層は、高屈折率の無機化合物微粒子(以下、「高屈折率粒子」ということもある)及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性組成物を塗設して形成される、屈折率1.55〜2.40の硬化膜からなることが好ましい。屈折率は1.65〜2.30がより好ましく、1.80〜2.20がさらに好ましい。
一般には、1.55〜2.40の範囲の屈折率を有する屈折率層は、一般に「高屈折率層」或いは「中屈折率層」とも称されるが、本明細書では、この範囲の屈折率を有する屈折率層は、総称して高屈折率層と称することとする。

0141

また、高屈折率層の表面は、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態をなしており、JIS B−0601−1994に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ(Ra)が0.001〜0.03μm、さらには0.001〜0.015μm、特には0.001〜0.010μmの範囲;十点平均粗さ(Rz)が0.001〜0.06μm、さらには0.002〜0.05μm、特には0.002〜0.025μmの範囲;最大高さ(Ry)が0.09μm以下、さらには0.05μm以下、特には0.04μm以下;表面凹凸の平均間隔(Sm)が0.01〜1μm、さらに0.01〜0.8μm、特には0.01〜0.6であることが好ましい。
これらの範囲内であれば、高屈折率層の上に塗布される低屈折率層の塗布面状は、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、かつ両層間の密着性を向上させることが可能となる。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡(AFM)により評価することができる。

0142

高屈折率層を、高屈折率粒子がマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率1.55〜2.40の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は1.4〜1.5であることから、該高屈折率粒子の使用割合は、用いられる該高屈折率粒子の屈折率によって適宜設定されるが、硬化膜の全質量中の40〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは45〜75質量%である。

0143

このように、高屈折率粒子の比率を多くして設計する高屈折率層の、それ自身の層強度を高め、かつ該高屈折率層上に設けられる低屈折率層との密着性を強固にするには、後述するように、高屈折率粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、且つこれを高屈折率層中に均一に分散させること、及びその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。また、高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して高屈折率層の上層に低屈折率層を設けた時にも、該低屈折率層の全面がムラなく均一にアンカリング効果を十分に発揮して密着性が保たれるので好ましい。また、長期間を保存した後でも両層の密着性が変化無く保持されるので好ましい。

0144

また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止フィルムにおいては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径50μm以上の大きさの輝度欠陥の数が、1平方メートル当たり20個以下となることが好ましい。

0145

高屈折率層形成用組成物
(高屈折率の無機微粒子)
本発明の高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子(高屈折率粒子)は、屈折率が好ましくは1.80〜2.80、一次粒子の平均粒径が好ましくは3〜200nmである。屈折率が上記範囲にあると、硬化膜の屈折率を高める効果が充分であり、粒子の着色を避けることができる。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲にあると、高い屈折率が保持され、形成される硬化膜のヘイズ値が低く、硬化膜の透明性が維持される。本発明で、より好ましい高屈折率粒子は、屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が3〜150nmの粒子であり、更に好ましい無高屈折率粒子は、屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が5〜80nmの粒子である。

0146

好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn,La、W、Ce、Nb、V、Sm、Y等の酸化物、複合酸化物、又は硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量(重量%)が多い成分をさす。本発明でより好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ti、Zr、Ta、In、Snから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。
本発明で使用できる高屈折率粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない(以下、高屈折率粒子に含有されてもよい元素を「含有元素」という。)。この含有元素としては、例えば、Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P、Sなどが挙げられる。高屈折率粒子が酸化錫酸化インジウムの場合は、粒子の導電性を高めるために、Sb、Nb、P、B、In、V、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、酸化アンチモンを約5〜20重量%含有させたものが特に好ましい。

0147

特に好ましい高屈折率粒子は、含有元素としてCo(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)から選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタン(TiO2)を主成分とする無機微粒子である。特に、好ましい含有元素はCoである。また、2種類以上を併用することも好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
高屈折率粒子として、Co、Al及びZrから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を用いることにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明に係る高屈折率層の耐候性を改良することができる。

0148

Ti(チタン)に対するCo、AlまたはZrの含有量は、それぞれTiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。
Co、Al及びZrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。

0149

Co、Al、Zrを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる(例えば、ドープする)には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法(Vol.18,No.5,pp.262−268,1998;青木 康)や、特開平11−263620号公報、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ公開特許第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Co、Al、Zrを導入する手法(例えば、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ公開特許第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載)が特に好ましい。

0150

上記Co、Al、Zrは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例としては、上記の高屈折率粒子で例示した元素が挙げられる。

0151

この二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、3〜200nmであることが好ましく、より好ましくは3〜150nm、さらに好ましくは3〜100nm、特に好ましくは5〜80nmである。この無機微粒子の粒子径は、光散乱法電子顕微鏡写真により測定できる。
また、この無機微粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。

0152

また、他の好ましい高屈折率粒子としては、チタン元素と酸化物が屈折率1.95以上となる金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下、「Met」とも略称する)との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はCoイオン、Zrイオン、及びAlイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも1種がドープされてなる無機微粒子(「特定の複酸化物」と称することもある)が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が1.95以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ta、Zr、In、Nd、Sb、Sn、及びBiが好ましい。特には、Ta、Zr、Sn、Biが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属[Ti+Met]量に対して、25質量%を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%、最も好ましくは0.3〜3質量%である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。

0153

高屈折率粒子は、結晶構造或はアモルファス構造の何れでもよい。結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼ混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
高屈折率粒子において上記複合酸化物の粒子に含まれる金属イオンの含有量を調整することにより、高屈折率粒子の屈折率を1.90〜2.80とすることができる。屈折率は、好ましくは、2.10〜2.80であり、更に好ましくは2.20〜2.80である。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。

0154

本発明に用いることができる高屈折率粒子は、二酸化チタンを主成分とする酸化物、或は複合酸化物をコアとして、無機化合物からなるシェルを形成するコア/シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Al、Si、Zrから選ばれる少なくとも1種の元素から成る酸化物が好ましく、特にAl、Zrが好ましい。具体的には、例えば特開2001−16604号公報記載の内容が挙げられる。

0155

また、高屈折率粒子が二酸化チタンを主成分とする無機微粒子である場合は、表面処理により光触媒活性を低下または消失させる無機化合物または有機化合物により被覆されていることが、高屈折率層の耐候性を改良する上では、好ましい。
表面処理に用いる無機化合物の例には、Coを含有する無機化合物(CoO2,Co2O3,Co3O4など)、Alを含有する無機化合物(Al2O3,Al(OH)3など)、Zrを含有する無機化合物(ZrO2,Zr(OH)4など)、ケイ素を含有する無機化合物(SiO2など)、鉄を含有する無機化合物(Fe2O3など)等が含まれる。
表面処理に用いる無機化合物としては、Coを含有する無機化合物、Alを含有する無機化合物、Zrを含有する無機化合物が特に好ましく、Alを含有する無機化合物とZrを含有する無機化合物を併用することが特に好ましい。

0156

表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類からなる表面改質剤が挙げられる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章(技術情報協会、2001年刊行)等に記載されている。
表面処理に用いる有機化合物としては、具体的には、無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。該有機化合物は、有機カップリング化合物を含む。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基環状酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。有機化合物としては、分子中に少なくとも1種の上記極性基を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸(例えばステアリン酸ラウリン酸オレイン酸リノール酸リノレイン酸等)、ポリオール化合物(例えばペンタエリスリトールトリアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート等)、ホスホノ基含有化合物(例えばEO(エチレンオキサイド)変性リン酸トリアクリレート等)、アルカノールアミン(エチレンジアミンEO付加体(5モル)等)が挙げられる。

0157

有機カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、アルミネートカップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤(例、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタンテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシドプレアクト(KR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41Bなど;味の素(株)製)など)等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。

0158

表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋または重合性官能基を有することが好ましい。架橋または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基オキサタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、或はエポキシ基を有する基である。例えば、特開2001−310423号公報明細書段落番号「0011」〜[0015]に記載の化合物等が挙げられる。
以上の表面処理に用いる有機化合物は、2種類以上を併用することもできる。

0159

高屈折率粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。また、上記に例示した高屈折率粒子は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0160

分散剤
上記高屈折率粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
分散剤としては、該高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−P(=O)(R1)(OH)基、−O−P(=O)(R1)(OH)基、アミド基(−CONHR2、−SO2NHR2)、−SO2NHSO2R1、−CONHSO2R1、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、R1は炭素数1〜18の炭化水素基を表す。炭素数1〜18の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基ベンジル基メチルベンジル基フェネチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R2は、水素原子またはR1と同一の内容を表す。

0161

上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が1〜12の脂肪族基(上記R1が表す炭化水素基と同一の内容のもの等)であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基(例えば、ピペリジン環モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等)であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アンモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンPF6イオン、SbF6イオン、BF4イオン、B(R3)4イオン(R3は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基ナフチル基ブチルフェニル基等)、スルホン酸イオン等が好ましい。

0162

前記分散剤の極性基としては、pKaが7以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、1個以上含有されていることが好ましい。高屈折率粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。

0163

分散剤は、さらに架橋または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基)等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和基、エポキシ基、或は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開2001−310423号公報中の段落番号[0013]〜[0015]記載の化合物等が挙げられる。

0164

本発明で用いられる分散剤としては、アニオン性基と、架橋性官能基または重合性官能基のいずれかとを有する化合物が好ましい。更には、アニオン性基と、該架橋性官能基または重合性官能基のいずれかとを側鎖に有する高分子分散剤が特に好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2×103〜1×105であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
具体的には、例えば特開平11−153703号公報中の段落番号[0024]〜[0041]記載の化合物、特開2004−29705号公報記載の内容のものが挙げられる。

0165

分散剤の高屈折率粒子に対する使用量としては、1〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。

0166

(高屈折率粒子の分散)
高屈折率層に用いることができる高屈折率粒子は、分散物の状態で高屈折率層用の硬化性組成物に含まれ、この硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化することによって高屈折率層形成に使用されることが好ましい。
高屈折率粒子は、少なくとも分散媒、被分散微粒子及び分散剤を分散用メディア分散用ビーズ)とともに湿式分散することが好ましい。
湿式分散用の分散機としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミルアトライター、コロイドミル、ダイノミル等が含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。具体的には、生産性と微細化/単分散化等の分散性能の観点で、スーパーアペックスミル(アペックス社製)が好適に用いられる。

0167

また、分散前に予備分散処理を実施してもよい。予備分散を行うことにより、あらかじめ粗大粒径を有する凝集物をほぐして、また一方で分散剤を粒子に予め十分に馴染ませておくことができ、結果的に本分散の効率と精度を上げることができる。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル三本ロールミルニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。

0168

分散物中の高屈折率粒子の一次粒子の質量平均径は3〜200nmであることが好ましく、より好ましくは3〜150nm、さらに好ましくは3〜100nm、特に好ましくは5〜80nmである。
更には、湿式分散物中の分散無機粒子中には、500nm以上の平均粒子径大粒子が含まれないことが好ましく、300nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。

0169

上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が0.5mm未満であり、好ましくは0.3mm以下であり、より好ましくは0.05〜0.2mmである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズガラスビーズセラミックビーズスチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から0.05〜0.2mmのジルコニアビーズが特に好ましい。

0170

(分散媒)
高屈折率粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が50℃以上の液体であることが好ましく、沸点が60℃〜180℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、高屈折率粒子及び分散剤を含む分散用組成物が5〜50質量%となる割合で用いることが好ましい。更には、10〜30質量%が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、前記の低屈折率層用硬化組成物記載の有機溶媒と同様のものが挙げられる。
特に好ましい分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。

0171

更には、分散物中の高屈折率粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ25μm以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレンポリプロピレンナイロン等が挙げられる。

0172

(高屈折率層のマトリックス
高屈折率層用組成物には、上記高屈折率粒子の他に、マトリックスを少なくとも含有することが好ましい。
高屈折率層のマトリックスとしては、
(A)有機バインダー、並びに
(B)加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及びこの有機金属化合物の部分縮合物、
が挙げられる。

0173

(A)有機バインダー
有機バインダーとしては、
(イ)従来公知の熱可塑性樹脂
(ロ)従来公知の反応硬化型樹脂硬化剤との組み合わせ、又は
(ハ)バインダー前駆体(後述する光硬化性多官能モノマー多官能オリゴマーなど)と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。

0174

上記(イ)、(ロ)又は(ハ)の有機バインダーと、高屈折率粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用組成物が調製されることが好ましい。この組成物は、保護フィルム上に塗布され、塗膜が形成された後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化されて高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応又は重合反応を生起させる方法が挙げられる。中でも、上記(ハ)の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。

0175

更に、高屈折率層形成用組成物を塗布と同時又は塗布後に、高屈折率粒子を含む該組成物に含有される分散剤を、架橋反応又は重合反応させることが好ましい。

0176

このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率粒子を含有する硬化膜である高屈折率層中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。

0177

前記(イ)の熱可塑性樹脂及び前記(ロ)の反応硬化型樹脂としては、例えば、特開平8−122504号公報段落番号[0034]記載の化合物等が挙げられる。

0178

上記の反応硬化型樹脂には、必要に応じて、架橋剤(エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等)、重合開始剤(アゾビス化合物、有機過酸化化合物有機ハロゲン化合物オニウム塩化合物ケトン化合物等のUV光開始剤等)等の硬化剤、重合促進剤(有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等)等の従来公知の化合物を加えて使用することができる。このような化合物としては、具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」(大成社、1981年刊)記載の化合物が挙げられる。

0179

次に、前記(ハ)の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について説明する。
バインダー前駆体である光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性又はカチオン重合性のいずれでもよい。

0180

ラジカル重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性基を含有することが好ましい。

0181

ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に2〜6個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群ポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体等の化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

0182

脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオールアルカントリオールシクロヘキサンジオールシクロヘキサントリオールイノシットール、シクロヘキサンジメタノールペンタエリスリトールソルビトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトールグリセリンジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物(モノエステルまたはポリエステル)、例として、例えば、特開2001−139663号公報段落番号[0026]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレートアリルメタクリレートアリルアクリレート特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平2−226149号公報等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を有するもの、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー等も好適に用いられる。
これらのラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。

0183

次に、バインダー前駆体に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物(以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する)について説明する。
ここで用いることができるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び/または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物環状エーテル化合物スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物などを挙げることができる。前記したカチオン重合性有機化合物のうちの1種を用いても2種以上を用いてもよい。

0184

カチオン重合性化合物としては、1分子中のカチオン重合性基の数は2〜10個が好ましく、特に好ましくは2〜5個である。該化合物の分子量は3000以下であり、好ましくは200〜2000の範囲、特に好ましくは400〜1500の範囲である。分子量が200以上であることにより、皮膜形成過程での揮発等の問題が生じることがなく、分子量が2000以下であることにより、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなる等の問題が生じないため、好ましい。

0185

上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物ポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸ポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートホモポリマーコポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテル高級脂肪酸グリシジルエステルエポキシ化大豆油エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等)含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。

0186

また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも1個の芳香核を有する1価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平11−242101号公報の段落番号〔0084〕〜〔0086〕記載の化合物、特開平10−158385号公報の段落番号〔0044〕〜〔0046〕記載の化合物等が挙げられる。

0187

これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。上記エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

0188

環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環チオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開2000−239309号公報の段落番号〔0024〕〜〔0025〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。

0189

スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表2000−506908号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物(ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等)、プロペニル化合物(JournAl of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry,Vol.32,2895(1994)記載等)、アルコキシアレン化合物(JournAl of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.33,2493(1995)記載等)、ビニル化合物(JournAl of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,1015(1996)、特開2002−29162号公報等記載)、イソプロペニル化合物(JournAl ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,2051(1996)記載等)等を挙げることができる。
これらを2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

0190

前記(ハ)のバインダーの前駆体である多官能性化合物(モノマー、オリゴマー等)は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各1種を少なくとも分子内に含有する化合物であることが好ましい。このような好ましい多官能性化合物としては、例えば、特開平8−277320号公報の段落番号〔0031〕〜〔0052〕記載の化合物、特開2000−191737号公報の段落番号〔0015〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物の質量比で、90:10〜20:80の割合で含有していることが好ましく、80:20〜30:70の割合で含有していることがより好ましい。

0191

次に、前記(ハ)の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤とは、光及び/または熱照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。重合開始剤としては、熱重合開始剤光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。

0192

ラジカルを発生する化合物とは、光または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。ラジカルを発生する化合物としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独でも使用できるし、2種以上を併用して用いることもできる。

0193

ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物(特開2001−139663号記載)、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物(特公昭44−20189号公報記載)、有機ハロゲン化化合物カルボニル化合物メタロセン化合物(特開平5−83588号公報等記載)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物(米国特許第4,622,286号等記載)、有機ホウ酸化合物ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

0194

上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、特開平5−27830号公報中の段落番号〔0039〕〜〔0048〕、特開昭63−298339号、M.P.Hutt”JurnAl of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:S−トリアジン化合物が挙げられる。

0195

上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新UV硬化技術」60〜62ページ((株)技術情報協会刊、1991年)、特開平8−134404号明細書の段落番号〔0015〕〜〔0016〕、同11−217518号明細書の段落番号〔0029〕〜〔0031〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタールアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

0196

上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、及び、Kunz,Martin”Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。 他の有機ホウ素化合物として、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。

0197

上記ジスルホン化合物としては、特開平5−239015号公報、特開昭61−166544号公報に記載の一般式(II)及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは1〜20質量%で添加することができる。この範囲において、高屈折率層形成用塗布組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。

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