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技術 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 服部公彦中村敬治大須賀正宏青木秀夫
出願日 2004年9月24日 (16年3ヶ月経過) 出願番号 2004-277069
公開日 2006年4月6日 (14年8ヶ月経過) 公開番号 2006-089602
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード トランスリン 無機繊維状充填材 枝成分 日用品等 核化剤 凝析剤 フリーポリマー カルボキシル酸基
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年4月6日)のものです。
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課題

解決手段

(A)脂肪族ポリエステルと;(B)ポリオルガノシロキサンポリアルキルメタアクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体グラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含有し、複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量が、0.1〜10質量%である脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いる。

概要

背景

最近、地球環境保全見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレートポリカプロラクトンコハク酸アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールブタンジオール等のグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートポリブチレンアジペートポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが知られている。

脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また最近では、モノマーである乳酸が、微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性耐応力白化性加工性耐熱性が低いという欠点を有しており、その改良が望まれている。

通常、樹脂の耐衝撃性を改良するために、オレフィン共重合体等のゴム状ポリマーブレンドすることは知られており、ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法(例えば、特許文献1および2参照)が知られている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。

また、ポリ乳酸は、ガラス転移温度が60℃であり、それ以上の温度では剛性が急激に低下するため、成形品として使用する場合には、60℃以上の高温での熱変形が大きくなるという性質を有している。ポリ乳酸にゴム状ポリマーをブレンドすると、さらに熱変形が大きくなり、耐熱性が低下するため実用的でないという問題もある。
特開平9−316310号公報
特開2001−123055号公報

概要

耐衝撃性、耐応力白化性および加工性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供する。 (A)脂肪族ポリエステルと;(B)ポリオルガノシロキサンポリアルキルメタアクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体グラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含有し、複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量が、0.1〜10質量%である脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いる。 なし

目的

よって、本発明の目的は、耐衝撃性、耐応力白化性および加工性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
また、本発明の目的は、さらに耐熱性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

(A)脂肪族ポリエステルと、(B)ポリオルガノシロキサンポリアルキルメタアクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体グラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含有し、複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量が、0.1〜10質量%であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物

請求項2

さらに強化材を含有する請求項1記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

請求項3

請求項1または請求項2記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品

技術分野

0001

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品に関する。

背景技術

0002

最近、地球環境保全見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレートポリカプロラクトンコハク酸アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールブタンジオール等のグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートポリブチレンアジペートポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが知られている。

0003

脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また最近では、モノマーである乳酸が、微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性耐応力白化性加工性耐熱性が低いという欠点を有しており、その改良が望まれている。

0004

通常、樹脂の耐衝撃性を改良するために、オレフィン共重合体等のゴム状ポリマーブレンドすることは知られており、ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法(例えば、特許文献1および2参照)が知られている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。

0005

また、ポリ乳酸は、ガラス転移温度が60℃であり、それ以上の温度では剛性が急激に低下するため、成形品として使用する場合には、60℃以上の高温での熱変形が大きくなるという性質を有している。ポリ乳酸にゴム状ポリマーをブレンドすると、さらに熱変形が大きくなり、耐熱性が低下するため実用的でないという問題もある。
特開平9−316310号公報
特開2001−123055号公報

発明が解決しようとする課題

0006

よって、本発明の目的は、耐衝撃性、耐応力白化性および加工性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
また、本発明の目的は、さらに耐熱性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、(A)脂肪族ポリエステルと;(B)ポリオルガノシロキサンポリアルキルメタアクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体グラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含有し、複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量が、0.1〜10質量%であることを特徴とする。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、さらに強化材を含有してもよい。
本発明の成形品は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものである。

発明の効果

0008

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、(A)脂肪族ポリエステルと;(B)ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含有し、複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量が、0.1〜10質量%であるため、耐衝撃性、耐応力白化性および加工性に優れる。
また、さらに強化材を含有していれば、さらに耐熱性に優れる。
本発明の成形品は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものであるため、耐衝撃性、耐応力白化性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

0009

<(A)脂肪族ポリエステル>
(A)脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、(i)脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体;(ii)脂肪族多価カルボン酸脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。
(i)の重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
(ii)の重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
(A)脂肪族ポリエステルは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。(A)脂肪族ポリエステルの中でも、(i)の重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。

0010

ポリ乳酸は、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とする重合体である。本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

0011

他の共重合成分としては、例えば、多価カルボン酸多価アルコールヒドロキシカルボン酸ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸セバシン酸ドデカンジオン酸フマル酸シクロヘキサンジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオールヘキサンジオールオクタンジオールノナンジオールデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールネオペンチルグリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトールビスフェノールA、ビスフェノールにエチレンオキシド付加反応させた芳香族多価アルコールジエチレングリコールトリエチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。他の共重合成分は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0012

ポリ乳酸において高い耐熱性を得るためには、乳酸成分光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、L体またはD体が80モル%以上含まれることが好ましく、90モル%以上含まれることがさらに好ましく、95モル%以上含まれることが特に好ましい。

0013

(A)脂肪族ポリエステルの製造方法としては、既知重合方法を用いることができる。ポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。

0014

(A)脂肪族ポリエステルの分子量および分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されない。質量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは4万以上、特に好ましくは8万以上である。ここでいう質量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチルPMMA換算の質量平均分子量である。

0015

(A)脂肪族ポリエステルの融点は、特に限定されるものではなく、90℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。

0016

<(B)グラフト共重合体>
(B)グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン/アクリル系ゴム(以下、複合ゴムと記す)に、1種以上のビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。

0017

(ポリオルガノシロキサン)
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン、および必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤を用いて乳化重合により調製することができる。以下、オルガノシロキサン、架橋剤、およびグラフト交叉剤をまとめてシロキサン混合物という。

0018

オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状体が挙げられ、好ましくは3〜6員環のものである。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンオクタメチルシクロテトラシロキサンデカメチルシクロペンタシロキサンドデカメチルシクロヘキサシロキサントリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量は、シロキサン混合物(100質量%)中、50質量%以上、好ましくは70質量%以上である。

0019

架橋剤としては、3官能性または4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラントリエトキシフェニルシランテトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランテトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量は、シロキサン混合物(100質量%)中、0〜20質量%である。

0020

グラフト交叉剤としては、下記式(GI−1)〜(GI−4)で表される単位を形成し得る化合物が挙げられる。(式中、R1 はメチル基エチル基プロピル基またはフェニル基を示し、R2 は水素原子またはメチル基を示し、nは0,1または2を示し、pは1〜6の整数を示す。)

0021

0022

式(GI−1)で表される単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。(メタ)アクリロイルオキシシロキサンの中でも、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンとしては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

0023

式(GI−2)で表される単位を形成し得る化合物しては、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
式(GI−3)で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
式(GI−4)で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

0024

これらグラフト交叉剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
グラフト交叉剤の使用量は、シロキサン混合物(100質量%)中、0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましい。

0025

ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法としては、例えば、米国特許第2,891,920号明細書、米国特許第3,294,725号明細書等に記載された方法が挙げられる。本発明においては、例えば、オルガノシロキサン、架橋剤およびグラフト交叉剤からなるシロキサン混合物を、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合し、乳化液とした後、昇温して縮合反応を進行させる方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。

0026

(アルキル(メタ)アクリレートゴム)
アルキル(メタ)アクリレートゴムは、アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤からなるアクリルゴム原料混合物を重合させて得られるものである。

0027

アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレートn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。特に、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートが好ましい。

0028

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いられる。

0029

グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレートトリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これらグラフト交叉剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いられる。
架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、アクリルゴム原料混合物(100質量%)中、0.001〜20重量%が好ましく、0.01〜3重量%がより好ましい。

0030

(複合ゴム)
複合ゴムは、どのような方法で製造されたものであってもよいが、乳化重合法によって製造されたものが最適である。
複合ゴムは、例えば、乳化重合法で得られたポリオルガノシロキサンのラテックス中へ、アクリルゴム原料混合物を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させてアクリルゴム原料混合物を重合させることにより得られる。このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体をグラフト重合させることが可能である。

0031

複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンの主骨格ジメチルシロキサン繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムの主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。
複合ゴムは、トルエンにより90℃で4時間抽出して測定したゲル含量が、50質量%以上であることが好ましい。

0032

複合ゴム(100質量%)中のポリオルガノシロキサンの含有量は、0.1〜10質量%であり、アルキル(メタ)アクリレートゴムの含有量は、99.9〜90質量%である(両成分の合計量は100質量%である)。ポリオルガノシロキサンの含有量をこの範囲とすることにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐応力白化性および加工性が良好となる。

0033

(ビニル系単量体)
複合ゴムにグラフト重合されるビニル系単量体としては、芳香族アルケニル化合物メタクリル酸エステルアクリル酸エステルシアン化ビニル化合物グリシジル基含有単量体等が挙げられる。

0034

芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリルメタクリロニトリル等が挙げられる。
グリシジル基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジルイタコン酸グリシジルイタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテル、4−グリシジルスチレン等が挙げられる。グリシジル基含有単量体としては、耐衝撃性および耐熱性を向上する効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。
これらビニル系単量体は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。

0035

ビニル系単量体の量は、特に制限はないが、複合ゴムとビニル系単量体の質量比(複合ゴム/ビニル系単量体)が、30/70〜95/5が好ましい。ビニル系単量体が多すぎると、耐衝撃性改良効果が低下することがあり、ビニル系単量体が少なすぎると、(B)グラフト共重合体の粉体特性が低下することがある。

0036

((B)グラフト共重合体の製造方法)
(B)グラフト共重合体は、ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多段でグラフト重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックス凝析剤により塩析凝固することにより分離回収、またはスプレードライ法等による直接回収により得ることができる。
グラフト重合の方法としては、乳化重合法が用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが40〜80℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。

0037

凝析剤としては、金属化合物が好ましく、特にアルカリ土類金属塩化合物、例えば硫酸マグネシウム酢酸カルシウム塩化カルシウム等が好ましい。中でも、熱安定性の観点から、酢酸カルシウムがより好ましい。
グラフト重合においては、グラフト共重合体の枝にあたる成分が成分にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる、フリーポリマーも一部副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーとの混合物として得られる。本発明においては、これらを合わせてグラフト共重合体という。

0038

グラフト共重合体ラテックスには、得られる(B)グラフト共重合体の耐衝撃性を向上させるために、カルボキシル基含有共重合体ラテックスを加えてもよい。カルボキシル酸基含有共重合体ラテックスとしては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも1種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、少なくとも1種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られる、pH4以上のラテックスが好ましい。

0039

アルキルアクリレートのアルキル基炭素数は1〜12が好ましい。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。

0040

不飽和酸単量体としては、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸無水マレイン酸ブテントリカルボン酸等が挙げられる。
アルキルアクリレートは、70質量%以上99質量%以下が好ましく、不飽和酸単量体は、1質量%以上30質量%以下が好ましい。不飽和酸単量体が1質量%未満の場合、衝撃強度を向上させる効果が現れないことがある。
また、他の単量体を共重合させることもできる。他の単量体としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。

0041

カルボキシル基含有共重合体の添加量は、特に制限はないが、(B)グラフト共重合体の固形分100質量部に対して、固形分として0.01質量部以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために固形分として10質量部以下が好ましい。

0042

(B)グラフト共重合体の一次粒子径は、特に限定されるものではないが、質量平均粒子径で0.01〜1000μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。

0043

<脂肪族ポリエステル樹脂組成物>
(A)脂肪族ポリエステルと(B)グラフト共重合体の質量比((A)脂肪族ポリエステル/(B)グラフト共重合体)は、特に限定されるものではないが、99/1〜50/50であることが好ましく、99/1〜60/40であることがより好ましく、99/1〜70/30であることが最も好ましい。
本発明においては、(A)脂肪族ポリエステル中に(B)グラフト共重合体が細かく分散し、分散状態が良好なものほど耐衝撃性を向上させる効果が大きい。

0044

<強化材>
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が向上するという観点から、さらに強化材を含有してもよい。
強化材としては、結晶核剤充填材が挙げられる。

0045

(結晶核剤)
結晶核剤としては、通常、ポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく使用することができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。

0046

無機系結晶核剤としては、タルクカオリナイトカオリン)、モンモリロナイトマイカ合成マイカクレイゼオライトシリカグラファイトカーボンブラック酸化亜鉛酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化チタン硫化カルシウム窒化ホウ素炭酸マグネシウム炭酸カルシウム硫酸バリウム酸化アルミニウム酸化ネオジウム、フェニルホスホネート金属塩等が挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、マイカ、タルク、カオリン、クレイが好ましい。マイカ、タルク、カオリン、クレイの平均粒子径は10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがさらに好ましく、3μm以下であることがさらに好ましい。

0047

無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、アミノシランエポキシシラン等のカップリング剤による処理または各種有機物による修飾処理が施されていることが好ましい。
無機系結晶核剤の含有量は、(A)脂肪族ポリエステル100質量部に対して、0.01〜100質量部が好ましく、0.05〜50質量部がより好ましく、0.1〜30重量部がさらに好ましい。

0048

有機系結晶核剤としては、安息香酸ナトリウム安息香酸カリウム安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウムシュウ酸カルシウムラウリン酸ナトリウムラウリン酸カリウムミリスチン酸ナトリウムミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサ酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸バリウムモンタン酸ナトリウムモンタン酸カルシウムトルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウムサリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩ステアリン酸アミドエチレンビスラウリン酸アミドパルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドエルカ酸アミドトリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)等のカルボン酸アミド低密度ポリエチレン高密度ポリエチレンポリプロピレンポリイソプロピレンポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー;エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩等のカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー);ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体;ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニルフォスフェート等のリン化合物金属塩;2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0049

耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩、カルボン酸アミドが好ましい。
有機系結晶核剤の含有量は、(A)脂肪族ポリエステル100質量部に対して、0.01〜30質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。

0051

これらの充填材の中では、無機繊維状充填材が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填材の使用も好ましく、(A)脂肪族ポリエステルの生分解性生かすという観点から、天然繊維または再生繊維がさらに好ましい。また、繊維状充填材アスペクト比平均繊維長平均繊維径)は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。充填材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂被覆または集束処理されていてもよく、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
充填材の含有量は、(A)脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜200重量部が好ましく、0.5〜100重量部がさらに好ましい。

0052

(他の添加剤
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤(酸化防止剤紫外線吸収剤等)、滑剤離型剤難燃剤臭素系難燃剤燐系難燃剤アンチモン化合物等)、染料顔料を含む着色剤核化剤等を添加することができる。

0053

また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばポリアミドアクリル樹脂ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエステルポリスルホンポリフェニレンオキサイドポリイミドポリエーテルイミド等)、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂メラミン樹脂ポリエステル樹脂シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等)の1種以上をさらに含有させることができる。

0054

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、(A)脂肪族ポリエステル、(B)グラフト共重合体、および必要に応じて他の成分をあらかじめブレンドした後、樹脂の融点以上において、1軸または2軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法;各成分を溶液中で混合した後に溶媒を除く方法等が挙げられる。

0055

<成形品>
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形押出成形等の方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。

0056

本発明の成形品としては、射出成形品押出成形品ブロー成形品フィルム、繊維、シート等が挙げられる。フィルムとしては、未延伸フィルム一軸延伸フィルム二軸延伸フィルム等の各種フイルムが挙げられ、繊維としては、未延伸糸延伸糸、超延伸糸等の各種繊維が挙げられる。また、これらの成形品は、電気電子部品(各種ハウジング歯車ギア等)、建築部材土木部材、農業資材自動車部品内装外装部品等)、日用品等の各種用途に利用することができる。

0057

以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の「部」および「%」は、それぞれ質量部および質量%である。
各種評価、成形は以下の方法で行った。
(1)押出機
φ30mm、L/D=28の同方向二軸押し出し機を用い、(A)脂肪族ポリエステル、(B)グラフト共重合体等、各成分を溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
(2)射出成型機
上記ペレットを用いて、射出成型法によりアイゾット衝撃強度評価用サンプルを成形した。

0058

(3)アイゾット衝撃強度:
ASTMD256に準拠して、23℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。
(4)耐応力白化性:
厚さ1mmのシートを成形した。デュポン式衝撃強度測定装置を用い、先端径1cmの撃芯を、200g荷重で50cmの高さから落錘してシートを変形させ、変形部分白化度を、A(良)〜C(不良)、D(破断)の四段階で目視評価した。
(5)耐熱性:
ASTM D648に準じて、12.7mm×6.4mm×127mmの試験片熱変形温度(荷重0.45MPa)を測定した。
(6)加工性:
各成分を配合、予備混合し、関西ロール製8インチ加熱ロールにて溶融混練することにより、約1mmのシートを作製し、○(良)、△(やや不良)、×(不良)で評価した。

0059

(7)ラテックスの質量平均粒子径の測定:
得られたラテックスを蒸留水希釈したものを試料として、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、MATEC社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリーカートリッジおよびキャリア液を用い、液性中性流速を1.4mL/min、圧力を28MPa、温度を35℃に保った状態で、濃度3%の希釈ラテックス試料0.1mLを測定に用いた。標準粒子物質として、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、0.03μmから0.8μmの範囲内で合計12点を用いた。

0060

[製造例1]
グラフト共重合体(B−1)の製造:
テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ0.67部溶解させた蒸留水200部に、シロキサン混合物100部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより200kg/cm2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら85℃で4時間加熱した後、20℃で放置し、6時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのpHを7.0にして、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は89.1%であり、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は0.19μmであった。

0061

このポリオルガノシロキサンのラテックスを固形分として7.0部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水208部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、アリルメタクリレートを1.5%含むn−ブチルアクリレート82.0部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.33部の混合物を仕込み、30分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。ついで、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.24部および蒸留水10部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で1時間保持し重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの質量平均粒子径を測定したところ0.25μmであった。

0062

この複合ゴムのラテックス中に、メチルメタクリレート10.9部、n−ブチルアクリレート0.1部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.05部の混合物を、60℃にて30分間にわたり滴下し、その後、70℃で1時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。グラフト共重合体(B−1)の質量平均粒子径は0.27μmであった。45℃の1.5%硫酸アルミニウム水溶液100部に対し、得られたグラフト共重合体(B−1)のラテックス100部(固形分として約30%)を添加し、その後、90℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して80℃で24時間乾燥し、グラフト共重合体(B−1)の粉体を得た。

0063

[製造例2〜5]
グラフト共重合体(B−2)、(B−3)、(B’−4)、(B’−5)の製造:
製造例1において、ポリオルガノシロキサンおよびn−ブチルアクリレートの量を表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様の方法にて、グラフト共重合体(B−2)、(B−3)、(B’−4)、(B’−5)を得た。

0064

0065

[製造例6]
グラフト共重合体(B−6)の製造:
製造例1において、複合ゴムの製造後に、カルボキシル基含有共重合体(n−ブチルアクリレート/メタクリル酸=85/15)を固形分として2部添加した以外は、同様の方法にて、グラフト共重合体(B−6)を得た。

0066

(各成分)
(A)脂肪族ポリエステル:
A−1:三井化学(株)製、ポリ乳酸、レイシアH100。
(B)グラフト共重合体:
上記で製造したグラフト共重合体(B−1)〜(B−3)、(B’−4)、(B’−5)、(B−6)。
(C)強化材:
C−1:マイカ(山口雲母工業所社製、21PU、平均粒子径6μm)。
C−2:タルク(富士タルク社製、LMS100、平均粒子径2μm)。
C−3:タルク(富士タルク社製、NK−48、平均粒子径12μm)。
C−4:カオリン(エンゲルハルド社製、トランスリンク445、平均粒子径2μm)。
C−5:クレイ(サザンクレイ社製、クロイサイト30B)。

0067

[実施例1〜4、比較例1〜3]
表2に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル、および(B)グラフト共重合体をドライブレンドした後、樹脂温度を200℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
得られたペレットを、220℃に設定した射出成形機を用い、金型温度40℃で成形して、サンプルを得た。
各サンプルの物性評価結果を表2に示す。

0068

0069

表2に示すように、実施例1〜4の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐応力白化性、および加工性に優れている。一方、比較例1〜3の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐応力白化性、および加工性が不十分である。

0070

[実施例5〜9、比較例4]
表3に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル、(B)グラフト共重合体、(C)強化材をドライブレンドした後、230℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
得られたペレットを、230℃に設定した射出成形機を用い、金型温度80℃で成形して、サンプルを得た。
各サンプルの物性評価結果を表3に示す。

0071

0072

実施例5〜9の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐応力白化性、および耐熱性に優れている。一方、比較例4の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性が不十分である。

0073

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐応力白化性、および加工性に優れており、これからなる成形品は、電気・電子部品(各種ハウジング、歯車、ギア等)、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装・外装部品等)、日用品等の各種用途に利用することができる。

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