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技術 平版印刷版の製版方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 長瀬博幸
出願日 2004年8月11日 (16年4ヶ月経過) 出願番号 2004-234451
公開日 2006年2月23日 (14年10ヶ月経過) 公開番号 2006-053316
状態 未査定
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 浴タンク 使用日数 ゲル状沈殿物 付着数 印刷トラブル 期間処理 有機酸アミド 熱水溶液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年2月23日)のものです。
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課題

理性に優れ、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版製版方法を提供する。

解決手段

支持体上に重合性感光層および保護層をこの順に積層してなる平版印刷版原版を、画像様露光し、アルカリ水溶液により現像する現像処理工程を含む平版印刷版の製版方法において、前記保護層が、分子内に酸基または酸基の塩を有するポリビニルアルコールを含み、かつ前記保護層が、前記現像処理工程時、アルカリ水溶液中に溶出除去されることを特徴とする平版印刷版の製版方法。

概要

背景

従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光マスク露光)した後、非画像部現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート(CTP)技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザ光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。

これら重合性感光層は大気中の酸素の影響で、ラジカル反応が停止されることが確認されており、このような感光性層を有する平版印刷版は大気中の酸素を遮断する目的で、酸素透過性が極めて低い保護層を感光性層表面上に塗設する必要があった。

特許文献1(特開2003−98674号公報)には、支持体上に、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および高分子バインダーを含有する感光層、および酸素透過率が1×10-15[cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg]以上の保護層を順次有する光重合性平版印刷版が開示されているが、ここでは、保護層としてケン化度が極めて高いポリビニルアルコール主体とした保護層を使用していた。

このような、ケン化度が高いポリビニルアルコールは、酸素遮断能力は優れているものの、アルカリ現像液中では一旦溶解した後、時間経時するに伴い、再析出し、ゲル状沈殿物現像槽蓄積し、現像液の使用日数が短くなり液交換頻度が増えたり、沈殿物現像版材に付着するなどし、印刷トラブルの原因になることが確認されている。そのため一般的には現像処理前水洗等によって予めこの保護層を除去する方式が採用されている。この場合は、現像槽の前に水洗槽を設けたタイプの自動現像機が採用される。しかしスペース、価格面を考慮すると、水洗槽のない自動現像機に対応する系にすることが好ましい。

特開2003−98674号公報

概要

理性に優れ、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版の製版方法を提供する。支持体上に重合性感光層および保護層をこの順に積層してなる平版印刷版原版を、画像様露光し、アルカリ水溶液により現像する現像処理工程を含む平版印刷版の製版方法において、前記保護層が、分子内に酸基または酸基の塩を有するポリビニルアルコールを含み、かつ前記保護層が、前記現像処理工程時、アルカリ水溶液中に溶出除去されることを特徴とする平版印刷版の製版方法。 なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持体上に重合性感光層および保護層をこの順に積層してなる平版印刷版原版を、画像様露光し、アルカリ水溶液により現像する現像処理工程を含む平版印刷版製版方法であって、前記保護層が、分子内に酸基または酸基の塩を有するポリビニルアルコールを含み、かつ前記保護層が、前記現像処理工程時、アルカリ水溶液中に溶出除去されることを特徴とする平版印刷版の製版方法。

請求項2

前記酸基または酸基の塩を構成する酸基が、カルボン酸またはスルホン酸であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版の製版方法。

請求項3

前記画像様露光が、300nmから1100nmの範囲に発光波長を有するレーザによる露光であることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版の製版方法。

技術分野

0001

本発明は平版印刷版製版方法に関し、処理性に優れ、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版の製版方法に関する。

背景技術

0002

従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光マスク露光)した後、非画像部現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート(CTP)技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザ光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。

0003

これら重合性感光層は大気中の酸素の影響で、ラジカル反応が停止されることが確認されており、このような感光性層を有する平版印刷版は大気中の酸素を遮断する目的で、酸素透過性が極めて低い保護層を感光性層表面上に塗設する必要があった。

0004

特許文献1(特開2003−98674号公報)には、支持体上に、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および高分子バインダーを含有する感光層、および酸素透過率が1×10-15[cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg]以上の保護層を順次有する光重合性平版印刷版が開示されているが、ここでは、保護層としてケン化度が極めて高いポリビニルアルコール主体とした保護層を使用していた。

0005

このような、ケン化度が高いポリビニルアルコールは、酸素遮断能力は優れているものの、アルカリ現像液中では一旦溶解した後、時間経時するに伴い、再析出し、ゲル状沈殿物現像槽蓄積し、現像液の使用日数が短くなり液交換頻度が増えたり、沈殿物現像版材に付着するなどし、印刷トラブルの原因になることが確認されている。そのため一般的には現像処理前水洗等によって予めこの保護層を除去する方式が採用されている。この場合は、現像槽の前に水洗槽を設けたタイプの自動現像機が採用される。しかしスペース、価格面を考慮すると、水洗槽のない自動現像機に対応する系にすることが好ましい。

0006

特開2003−98674号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、処理性に優れ、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版の製版方法の提供にある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
即ち、本発明は以下の通りである。
(1)支持体上に重合性感光層および保護層をこの順に積層してなる平版印刷版原版を、画像様露光し、アルカリ水溶液により現像する現像処理工程を含む平版印刷版の製版方法であって、前記保護層が、分子内に酸基または酸基の塩を有するポリビニルアルコールを含み、かつ前記保護層が、前記現像処理工程時、アルカリ水溶液中に溶出除去されることを特徴とする平版印刷版の製版方法。
(2)前記酸基または酸基の塩を構成する酸基がカルボン酸またはスルホン酸であることを特徴とする前記(1)に記載の平版印刷版の製版方法。
(3)前記画像様露光が、300nmから1100nmの範囲に発光波長を有するレーザによる露光であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の平版印刷版の製版方法。

0009

また、次の構成も好ましい。
前記保護層が、現像処理前に水洗されることなく、現像処理工程時、アルカリ水溶液中に溶出除去されることを特徴とする前記(1)に記載の平版印刷版の製版方法。

発明の効果

0010

本発明によれば、水洗槽のないタイプの自動現像機においても、安定で長期間処理が可能であり、特にレーザ光による描画に適した平版印刷版の製版方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0011

(保護層)
本発明において、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層(オーバーコート層)が設けられる。
また、本発明においてこの保護層の塗布質量は0.7〜3.0g/m2の範囲が好ましい。塗布質量を0.7g/m2以上にすることによって、感度をさらに向上させることができ、3.0g/m2以下にすることによって、処理プロセスの負担をより軽減することができる。

0012

本発明においては酸素遮断性の保護層として、分子内に酸基または酸基の塩を有するポリビニルアルコール(以下、変性ポリビニルアルコールと言うことがある)を使用する。
上記酸基とは、プロトンを放出できるアニオン性の基を意味する。酸基を構成する酸の例としては、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を挙げることができる。中でもカルボン酸またはスルホン酸基が好ましい。酸基は、カチオンと共に塩を構成していてもよい。カチオンとしては、金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンが特に好ましい。なお、変性ポリビニルアルコールは、酸基が遊離の状態よりも塩の状態である方が、分子の構造として安定である。本発明に用いるポリビニルアルコールの製造では、以上のような酸残基または酸残基の塩をポリビニルアルコールの分子内に導入する。従って、このポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコール(変性ポバール)の一種である。変性ポバールについては、「ポバール(改訂版)」(高分子刊行会)280〜285頁に記載がある。通常のポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルケン化することにより製造する。酸基の導入は、(1)ポリ酢酸ビニルの製造における共重合変性および(2)通常のポリビニルアルコールの製造後における後変性の二通りの方法が可能である。

0013

(1)の共重合変性では、酢酸ビニルエチレン性不飽和基を有する有機酸(またはその誘導体)とを共重合する。エチレン性不飽和有機酸の例としては、アクリル酸メタクリル酸およびスチレンスルホン酸等を挙げることができる。有機酸の誘導体とは、塩、エステルアミドあるいは酸無水物のいずれかの状態を意味する。例えば、アクリルアミドメタクリルアミドやN,N−ジメチルアクリルアミドのような、エチレン性不飽和有機酸アミドも利用できる。酢酸ビニルとエチレン性不飽和基を有する有機酸とのコポリマーを、通常のポリビニルアルコールと同様にケン化することにより、酸基を有するポリビニルアルコールが製造される。なお、有機酸が、エステル、アミドあるいは酸無水物の状態である場合は、このケン化の処理において加水分解が起こり、酸基がエステル、アミドあるいは酸無水物の結合から生成する。

0014

(2)の後変性では、二官能以上の酸(二塩基酸三塩基酸、四塩基酸)をポリビニルアルコールの水酸基と反応させる。これにより、酸の複数の官能基の一つを水酸基とエステル結合させ、残りの酸官能基を遊離した状態にする。酸としては、二官能以上のカルボン酸(ジカルボン酸トリカルボン酸テトラカルボン酸)が好ましい。二官能以上のカルボン酸は、無水物の状態で使用することができる。例えば、無水マレイン酸無水フタル酸無水トリメリット酸無水コハク酸、無水アジピン酸および無水イタコン酸が利用できる。

0015

変性ポリビニルアルコールは、(1)と(2)のどちらの方法で製造しても、本発明において有効である。ただし、(2)の後変性の方が、製造または市販品の入手が容易である。
変性ポリビニルアルコールの分子量は、3000〜50万の範囲であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルのユニットが残存していてもよい。すなわち、ケン化度は100%である必要はない。また、ケン化度が100%のポリビニルアルコールの製造は困難である。ただし、ケン化度は70%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。以上のように、本発明で用いる変性ポリビニルアルコールは、一般に、(A)酢酸ビニルのユニット、(B)ビニルアルコールのユニットおよび(C)酸基のユニットの三種類のユニットからなるコポリマーである。コポリマー中の各ユニットの配置は、グラフトでもよいが、ランダムである方が好ましい。各ユニットの好ましい例を以下の式で表す。

0016

0017

上記式(A)は酢酸ビニルのユニットを意味する。lは、l+m+n1(またはn2)の総和(重合度)の30%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。(A)の酢酸ビニルのユニットは、存在していなくとも(lが0であっても)、
本発明の効果は得られる。式(B)はビニルアルコールのユニットを意味する。式(C1)は、前記(1)の共重合変性によって導入した酸基のユニットである。式(C1)において、Rは水素原子アルキル基またはカルボン酸基もしくはその塩である。R'は水素原子またはカルボン酸基もしくはその塩である。アルキル基は炭素原子数6以下の低級アルキル基であることが好ましく、メチルであることが特に好ましい。Link1 はq+1価の連結基である。連結基は、炭化水素残基であることが好ましい。pは0または1である。p=0、すなわち連結基はなくてもよい。qは自然数であり、一般に1または2である。Acid1 は酸基(例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基)である。M1 は、カチオンである。カチオンは、プロトンまたはアルカリ金属イオンであることが好ましい。n1は、l+m+n1の総和(重合度)に対して、0.1乃至20%の範囲であることが好ましく、0.5乃至10%の範囲であることがさらに好ましい。(1)の共重合変性により製造した変性ポリビニルアルコールの具体例を、上記式(A)、(B)および(C1)の規定を引用して以下に挙げる。

0018

0019

式(C2)は、前記(2)の後変性によって導入した酸基のユニットである。式(C2)において、Link2 はs+1価の連結基である。連結基は、炭化水素残基であることが好ましい。rは0または1である。r=0、すなわち連結基はなくてもよい。sは自然数であり、一般に1または2である。Acid2 は酸基(例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基)である。M2 は、カチオンである。カチオンは、プロトンまたはアルカリ金属イオンであることが好ましい。n2は、l+m+n2の総和(重合度)に対して、0.1乃至20%の範囲であることが好ましく、0.5乃至10%の範囲であることがさらに好ましい。(2)の後変性により製造した変性ポリビニルアルコールの具体例を、上記式(A)、(B)および(C2)の規定を引用して以下に挙げる。

0020

0021

本発明の変性ポリビニルアルコールとして、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、クラレポバールKM−118、KL−118、KL−318、KL−506、KM−106、KM−118、KM−618、SK−5102(クラレ(株)製)、ゴーセナールT、ゴーセランL−3266(日本合成化学工業(株)製)を挙げることができる。二種類以上の変性ポリビニルアルコールを併用してもよい。保護層中の変性ポリビニルアルコールの使用量は、0.5g/m2から3.0g/m2 の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.7g/m2から2.9g/m2 の範囲、さらに好ましくは1.0g/m2から2.5g/m2 の範囲である。

0022

本発明において酸素遮断性の保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノールエタノールなどのアルコール類アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量%が好適である。本発明における上記酸素遮断性の保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤皮膜の物性を改良するための水溶性可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミドシクロヘキサンジオ
ル、グリセリンソルビトール等がある。また、水溶性の(メタアクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で0.01g/m2〜約2g/m2の範囲が好適である。より好ましくは0.1g/m2〜1.0g/m2である。

0023

[平版印刷版原版]
次に、本発明で使用する、例えば300nmから1100nmの波長域分光感度を有するネガ型平版印刷版原版について、その構成を順次説明する。

0024

〔支持体〕
最初に、本発明で使用するネガ型平版印刷版原版の支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えばポリエチレンポリプロピレンポリスチレン等)がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウムアルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅等のような金属またはその合金(例えばケイ素、銅、マンガンマグネシウムクロム、亜鉛、鉛、ビスマスニッケルとの合金)の板、更に、例えば二酢酸セルロース三酢酸セルロースプロピオン酸セルロース酪酸セルロース酪酸酢酸セルロース硝酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である。

0025

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウムカリウム燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
[砂目立て処理]
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。

0026

このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ炭酸ソーダアルミン酸ソーダメタケイ酸ソーダリン酸ソーダ水酸化カリウム水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50質量%、20〜100℃であり、アルミニウムの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れスマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法、および、特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ(Ra)は、0.3〜0.7μmである。

0027

[陽極酸化処理]
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸スルファミン酸ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。

0028

陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度陽極酸化する方法、および、米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましい。より好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好ましくは、2〜5g/m2である。

0029

更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理や、それ以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。

0030

本発明においては、支持体(アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい)上に、例えば重合性感光性組成物からなる重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、ネガ型平版印刷版原版が形成されるが、重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機下塗層を設けてもよいし、特開平7−159983号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾルゲル処理を施してもよい。

0031

有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体ポリアクリル酸水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロースデキストリンアラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類置換基を有してもよいフェニルホスホン酸ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸グリシンβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミン塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

0032

この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布スプレー塗布カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。

0033

これに用いる溶液は、アンモニアトリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、ネガ型平版印刷版原版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜200mg/m2が好適であり、より好ましくは
5〜100mg/m 2である。上記範囲内において十分な耐刷性が得られる。

0034

また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗層と同様である。

0035

〔重合性感光層〕
本発明で使用される平版印刷版原版の重合性感光層は、少なくとも300nmから1100nmの波長域に分光感度を有する。現在汎用として用いられるレーザ光源を考慮した場合、より好ましい分光感度領域は、300nmから550nmの波長範囲と、760nmから1100nmの波長範囲のいずれかである。さらに好ましくは下記(i)〜(iii)を含有して構成されるネガ型平版印刷版原版である。
(i)300nmから550nmの波長域または760nmから1100nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素
(ii)光重合開始剤、好ましくはチタノセン化合物、および
(iii)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
これらにつき、順次説明する。

0036

〔増感色素〕
まず、本発明で使用されるネガ型平版印刷版原版に用いられる300nmから550nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式(2)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(3)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(4)で表される芳香族ケトン類、下記一般式(5)で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。

0037

0038

(式中、AはS原子もしくは、NR6を表し、R6は一価非金属原子団を表し、Yは隣接するAおよび、隣接炭素原子共同して色素塩基性核を形成する非金属原子団を表し、X1、X2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、X1、X2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。)

0039

0040

(式中、=Zは、カルボニル基チオカルボニル基イミノ基または上記部分構造式(1')で表されるアルキリデン基を表し、X1、X2は一般式(2)と同義であり、R7〜R12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。)

0041

0042

(式中Ar3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、R13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいR13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ar3とR13が互いに結合して環を形成してもよい。)

0043

0044

(式中、X3、X4、R14〜R21はそれぞれ独立に、1価の非金属原子団を表し、より好ましいX3、X4はハメット置換基定数が負の電子供与性基である。)

0045

一般式(2)から(5)における、X1からX4、R6からR21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基イソプロピル基イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基シクロペンチル基、2−ノルボルニル基クロロメチル基ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニルカルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基ビフェニル基ナフチル基トリル基キシリル基メシチル基、クメニル基クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基スルホフェニル基スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、チオフェンチアスレン、フランピランイソベンゾフランクロメンキサンテンフェノキサジンピロールピラゾールイソチアゾールイソオキサゾールピラジンピリミジンピリダジンインドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾールプリンキノリジンイソキノリンフタラジンナフチリジンキナゾリンシノリンプテリジンカルバゾールカルボリン、フェナンスリン、アクリジンペリジンフェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等)、アルケニル基(例えばビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基、等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等)、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基アリーロキシ基メルカプト基アルキルチオ基アリールチオ基アルキルジチオ基アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシチオ基アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基アシル基カルボキシル基アルコキシカルボニル基アリーロキシカルボニル基カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基スルフィモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。

0046

一般式(2)に於けるYが隣接するAおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、5、6、7員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは5、6員の複素環がよい。

0047

含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Brooker et al., J. Am. Chem. Soc., 73, 5326-5358(1951).および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4ーフェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール等)、チアナフテノ−7’,6’,4,5−チアゾール類(例えば、4’−メトキシチアナフテノ−7’,6’,4,5−チアゾール等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール等)、ナフトオキサゾール類(例えば、ナフト[1,2]オキサゾール、ナフト[2,1]オキサゾール等)、セレナゾール類(例えば、4−メチルセレナゾール、4−フェニルセレナゾール等)、ベンゾセレナゾール類(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等)、ナフトセレナゾール類(例えば、ナフト[1,2]セレナゾール、ナフト[2,1]セレナゾール等)、チアゾリン類(例えば、チアゾリン、4−メチルチアゾリン等)、2−キノリン類(例えば、キノリン、3−メチルキノリン、5−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、6−クロロキノリン、8−クロロキノリン、6−メトキシキノリン、6−エトキシキノリン、6−ヒドロキシキノリン8−ヒドロキシキノリン等)、4−キノリン類(例えば、キノリン、6−メトキシキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン等)、1−イソキノリン類(例えば、イソキノリン、3,4−ジヒドロイソキノリン、等)、3−イソキノリン類(例えば、イソキノリン等)、ベンズイミダゾール類(例えば、1,3−ジエチルベンズイミダゾール、1−エチル−3−フェニルベンズイミダゾール等)、3,3−ジアルキルインドレニン類(例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3,5,−トリメチルインドレニン、3,3,7,−トリメチルインドレニン等)、2−ピリジン類(例えば、ピリジン、5−メチルピリジン等)、4−ピリジン(例えば、ピリジン等)等を挙げることができる。

0048

また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平3−296759号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオル類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。

0049

以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は3-置換-2(3H)-benzothiazolylidene基のように、不飽和度を一つ下げアルキリデン型の置換基形で導入される。

0050

360nmから450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式(1)で表される色素である。

0051

0052

(一般式(1)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Xは酸素原子硫黄原子またはN−(R3)をあらわす。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、AとR1およびR2とR3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。)

0053

一般式(1)について更に詳しく説明する。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアル
ル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。

0054

R1、R2およびR3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。

0055

置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

0056

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。

0057

R1、R2およびR3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。

0058

また、R1、R2およびR3として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO−)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

0059

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。

0060

該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるR1、R2およびR3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。

0061

R1、R2およびR3として好ましいアリール基の具体例としては、1個から3個のベンゼン環縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基フェナントリル基インデニル基アセナフテニル基フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

0062

R1、R2およびR3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。

0063

次に、一般式(1)におけるAについて説明する。Aは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式(1)中のR1、R2およびR3で記載したものと同様のものが挙げられる。

0064

本発明の一般式(1)で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭59−28329号公報を参照して合成することができる。

0065

以下に一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例(D1)から(D38)を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。

0066

0067

0068

0069

0070

0071

引き続き、760nmから1100nmの波長域に分光感度を有する、増感色素について説明する。
本発明の重合性感光層を赤外線を発するレーザで記録する場合には、赤外線露光により熱を発生する化合物(以下、適宜、赤外線吸収剤と称する)を添加することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1100nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。

0072

染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属
錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料フタロシアニン染料カルボニウム染料キノンイミン染料、メチン染料シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。

0073

また、米国特許第5,156,938号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ(チオピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号公報、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式(I)で示されるシアニン色素が最も好ましい。

0074

0075

一般式(I)中、X1は、ハロゲン原子、X2−L1またはNL2L3を示す。ここで、X2は酸素原子または、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、L2及びL3はそれぞれ独立に炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基
、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Z1-は、対アニオンを示す。ただし、R1〜R8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Z1-は必要ない。好ましいZ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン過塩素酸イオンテトラフルオロボレートイオンヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。

0076

本発明において、好適に用いることのできる一般式(I)で示されるシアニン色素の具体例として、下記の[IR−1]〜[IR−12]を挙げることができるが、本発明はこれらに制限されるものではない。

0077

0078

0079

0080

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。

0081

顔料の種類としては、黒色顔料黄色顔料オレンジ色顔料褐色顔料赤色顔料紫色顔料青色顔料緑色顔料蛍光顔料金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平10−39509号公報の段落番号[0052]〜[0054]に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。

0082

なお、これら増感色素は、重合性感光層の全成分の1.0〜10.0質量%の範囲で使
用されるのが好ましい。

0083

〔光重合開始剤〕
次いで、本発明で使用する重合性感光層に含有される光重合開始剤について説明する。本発明で使用する重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、2種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテルミヒラーケトンアントラキノンチオキサントン、アクリジン、フェナジンベンゾフェノン等が広く使用されている。

0084

また、400nm以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号明細書に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガルエオシンエリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号公報)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号公報)、3−ケトクマリン活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−15503号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体チオールの系(特開昭59−140203号公報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号、特開昭59−140203号、特開昭59−189340号、特開昭62−174203号、特公昭62−1641号各公報、米国特許第4,766,055号明細書)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−178105号、特開昭63−258903号、特開平2−63054号等各公報)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開昭64−13140号、特開昭64−13141号、特開昭64−13142号、特開昭64−13143号、特開昭64−13144号、特開昭64−17048号、特開平1−229003号、特開平1−298348号、特開平1−138204号等各公報)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号、特開平2−244050号各公報)等を挙げることができる。
更に、好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。

0085

具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等を挙げることができる。

0086

なお、これら光重合開始剤は、重合性感光層の全成分の0.5〜10.0質量%の範囲で使用されるのが好ましい。

0087

〔エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物〕
本発明に使用される重合性感光層に含有されるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマープレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

0088

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクイルオキシエチル)イソシアヌレートポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

0089

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。

0090

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。

0091

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエ
リストールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

0092

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。

0093

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

0094

また、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。

0095

具体的には、NKオリゴU−4HA、U−4H、U−6HA、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(以上、新中化学工業製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(以上、共栄社油脂製)、アートレジンUN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(以上、根上工業製)等を挙げることができる。

0096

なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物の使用量は、重合性感光層の全成分の5〜90質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10〜80質量%の範囲である。

0097

〔高分子バインダー〕
本発明では、重合性感光層中に高分子バインダー(バインダーポリマー)を含有させることができる。
高分子バインダーとしては、重合性感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体アクリル酸共重合体イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドンポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンポリエーテル等が挙げられる。

0098

これらの中で、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。

0099

これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造オニウム塩構造等が、また極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合友応し得る官能基としては、アクリル基メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基ホスホン酸基燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。

0100

重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価1.5〜3.0meq/gの高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、90質量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。
また前記したエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物と高分子バインダーの使用割合は、質量比で前者/後者として、0.1〜1.5の範囲とするのが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0であり、最も好ましくは0.1〜0.8である。

0101

また、本発明で使用される重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、重合性感光層を形成するための組成物の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾールピロガロール、t−ブチルカテコールベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、前記組成物の全成分の約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程重合性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物の全成分の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。

0102

更に重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6等)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレットクリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は、組成物の全成分の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ジオクチルフタレート、ジメ
チルフタレートトリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、組成物の全成分の10質量%以下が好ましい。
また、重合性感光層を形成するための組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。好適な界面活性剤としては、たとえばフッ素ノニオン界面活性剤を挙げることができる。

0103

本発明において、重合性感光層を形成するための組成物は、上記したように所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチルエチレンジクロライドテトラヒドロフラントルエンエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセチルアセトンシクロヘキサノンジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノールメトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドγ−ブチロラクトン乳酸メチル乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、1〜50質量%が好適である。
本発明で使用される平版印刷版原版において重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜5g/m2であり、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。

0104

製版プロセス
次に本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した平版印刷版原版の露光方法は、光源としてAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー5〜30mW)が波長特性コストの面で好適である。またFD−YAG、Ar+サーマルレーザーを用いてもよい。

0105

また、露光機構内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。画像露光した後、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、重合性感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。

0106

(現像液)
上記の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩ノニオンまたはアニオン系界面活性剤とを含有したものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0107

珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2
O(Mはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。)との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2Oとの混合比率(SiO2/M2O:モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、1.0〜2.0のものが好ましい。前記SiO2とM2Oとの混合物添加量は、アルカリ水溶液の質量に対して1〜10質量%が好ましく、3〜8質量%がより好ましく、4〜7質量%が最も好ましい。この濃度が1質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、10質量%以下であると沈殿結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。

0108

また、アルカリ濃度微少な調整、重合性感光層の溶解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミンジイソプロピルアミントリイソプロピルアミン、n−ブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミンエチレンイミンエチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。

0109

界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオンまたはアニオン界面活性剤ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレートソルビタンモノステアレートソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエートソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレートグリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムペンチナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;ラウリルベタインステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオンおよびアニオン界面活性剤である。

0110

ポリオキシアルキレンエーテル基を含有するノニオン界面活性剤としては、下記一般式(II)の構造を有するものが好適に使用される。
R40−O−(R41−O)pH (II)

0111

式中、R40は、置換基を有してもよい炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R41は、置換基を有してもよい炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。

0112

上記式(II)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基チオニル基オキサゾリル基イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基ベンゾオキサゾリル基ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。

0113

また式(II)の(R41−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種または3種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。

0114

また上記式(II)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量%の範囲が好適に使用される。

0115

ポリオキシアルキレンエーテル基を含有するアニオン界面活性剤としては、下記式(I−A)と式(I−B)で表される化合物である。

0116

0117

(上記式中、R3、R5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し;R4、R6は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキレン基を表し;p、qはそれぞれ0、1又は2を表し;Y1、Y2はそれぞれ単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し;n、mはそれぞれ1〜100の整数を表し、但しn及びmが2以上の場合には、R3またはR5は2種類以上の基から選択されてもよい)。

0118

本発明の好ましい実施態様において、上記式中、R3、R5の好ましい例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−が挙げられ、より好ましくは−CH2CH2−が挙げられる。
また、R4、R6の好ましい例としては、CH3、C2H5、C3H7、C4H9が挙げられる。また、p、qは0または1であることが好ましい。またY1、Y2はそれぞれ、単結合であることが好ましい。また、n、mはそれぞれ1〜20の整数であることが好ましい。

0119

上記化合物の添加量は、現像液中に1〜10質量%が適当であり、好ましくは2〜10質量%を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。

0120

本発明の平版印刷版の製版に使用される現像液のpHは、特に限定されないが、好ましくは9.0〜12.7、更に好ましくは9.5〜12.5である。9.0以上であると画像形成が確実にでき、12.7以下であると過現像にならず、露光部の現像でのダメージを受けない。

0121

本発明における平版印刷版の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
このようにして現像処理された平版印刷版は特開昭54−8002号、同55−1115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。

0122

さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。

0123

このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

0124

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
[支持体例 1]
(支持体1:陽極酸化アルミニウム支持体)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.6g/m2であった。これを支持体1とした。

0125

(支持体2)
上記支持体1に下記のポリマー(P1)の溶液(下塗り液)を、バーコーターを用いて乾燥塗布量2mg/m2となるよう、塗布し、80℃で20秒間乾燥した。

0126

〔下塗り液〕
ポリマー(P1) 0.3g
純水 60.0g
メタノール939.7g

0127

ポリマー(P1)の構造式

0128

0129

〔重合性感光性組成物P−1〕
この支持体2の上にバーコーターを用いて下記組成からなる感光層(1)を塗布した後、100℃で1分間乾燥した。乾燥後の感光性組成物の質量は1.1g/m2であった。

0130

感光層(1)
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1) 1.0 質量部
高分子バインダー(B1) 2.0 質量部
増感色素(D29) 0.15質量部
光重合開始剤(C1) 0.12質量部
ε−フタロシアニン(F1)分散物0.02質量部
増感助剤(G1) 0.5 質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF−780F
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.02質量部
メチルエチルケトン26.0 質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル26.3 質量部

0131

なお、この光重合性感光性組成物P−1で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物(A1)、高分子バインダー(B1)、光重合開始剤(C1)、および、ε−フタロシアニン(F1)、増感助剤(G1)は、下記化学式の化合物であった。増感色素は具体例に示した(D29)を用いた。

0132

0133

この感光層上に、
クラレ(株)製KL−118 5.0質量部
EMALEX710(日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤) 0.09質量部
純 水 94.91質量部
からなる保護層用水溶液を乾燥塗布質量が2.5g/m2となるようにバーコーターで塗布し、120℃で1分間乾燥させ、感光性平版印刷版原版を得た。

0134

(露光、製版)
上述の感光性平版印刷版原版をFUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザセッターVx9600(InGaN系半導体レーザ405nm±10nm発光/出力30mW)に装填し、90μJ/cm2の露光量で、解像度2438dpiで、画像面積率22%の画像を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機から前水洗浴を取り外した自動現像機LP1250PLXに送られ、150℃−10秒間加熱後、引き続いて28℃−20秒間、現像処理される。現像液は富士写真フィルム(株)製現像液DV−2を水で5倍に希釈したものを仕込んだ。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られ、富士写真フィルム(株)製ガム液FP−2Wを水で2倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平版印刷版P−1を得た。

0135

(処理性評価)
1日50版(1030×800mmサイズ)で感光性平版印刷版を60日間処理し、途
中現像液を抜き、現像浴タンク内への沈殿の状態を観察した。1、15、30、60日目で沈殿物が堆積したものを×、堆積していなかったもを○と評価した。

0136

(版上PVカス付着評価)
1日50版(1030×800mmサイズ)で感光性平版印刷版を60日間処理し、処理開始日1、15、30、60日目でその日に処理された50版について版上へのPVAゲル化物付着数カウントし、1版あたりの平均付着数を算出した。

0137

〔実施例2〜3〕
実施例1の保護層に使用したKL−118のかわりに、クラレ(株)社製KM−106、KM−118を使用した以外は実施例1と同様にし、平版印刷版P−2〜3を得た。

0138

〔比較例1〕
実施例1の保護層に使用したKL−118のかわりに、クラレ(株)社製高ケン化ポリビニルアルコールPVA−105を使用した以外は実施例1と同様に、P−4を得た。

0139

〔実施例4〕
実施例1の保護層に使用したKL−118のかわりに、クラレ(株)社製SK−5102を使用した以外は実施例1と同様にし、平版印刷版P−5を得た。

0140

〔実施例5〕
実施例1で作成した下塗り済みの支持体2の上に、下記組成からなる感光層塗布液P−6をワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風乾燥装置にて122℃で43.5秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。

0141

感光層塗布液P−6
赤外線吸収剤(IR−1) 0.08g
重合開始剤(OS−1) 0.25g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート1.00g
バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
フッ素系界面活性剤0.03g
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン10.4g
メタノール4.83g
1−メトキシ−2−プロパノール10.4g

0142

上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤(IR−1)、重合開始剤(OS−1)およびバインダーポリマー(BT−1)の構造を以下に示す。

0143

0144

この感光層上に、実施例1と同様の保護層を塗設して、平版印刷版原版P−6を得た。
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、外面ドラム回転数150rpm、解像度2438dpiで画像面積率22%の描画を行った。露光後、富士写真フイルム社製LP−1310HIIを用い、富士写真フイルム株式会社製現像液DH-Nを5倍に希釈したもので30℃12秒現像した。フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)社製FP−2Wの1:1水希釈液を用い、平版印刷版P−6を得た。

0145

使用した変性または未変性ポリビニルアルコール概要を下記表3に示す。

0146

0147

評価結果を表4に示す。

0148

0149

表4の結果から、本発明における保護層を設けた実施例1〜5の平版印刷版は、処理性に優れているが、分子内に酸残基または酸残基の塩を有さないポリビニルアルコールを用いた比較例1の平版印刷版は劣っていることが分かる。

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