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技術 ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂

出願人 東洋紡株式会社
発明者 山田潤八塚剛志中村匡徳犬飼忠司中島敦士
出願日 2004年7月15日 (15年9ヶ月経過) 出願番号 2004-208309
公開日 2006年2月2日 (14年3ヶ月経過) 公開番号 2006-028073
状態 未査定
技術分野 N,O含有複素環式化合物 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード アスベスチン シリコーン化合物量 水分分離器 フッ素系ポリマー微粒子 ポリアミドイミド樹脂フィルム 三塩基酸無水物 無水環 ジフェニルスルホンジイソシアネート
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課題

低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ること出来るジイソシアネート化合物及びそれを用いたポリアミドイミド樹脂を提供する。

解決手段

一般式1で表されるジイソシアネート化合物。

化15

(ただしR1は0〜3個のアルキル基アリール基、R2は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)また、一般式2で表されるポリアミドイミド樹脂。

化16

(ただしR3は0〜3個のアルキル基、アリール基、Aは下記一般式3で表される構造を表す。)

化17

(ただしR4は0〜3個のアルキル基、アリール基、R5は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)

概要

背景

ポリアミドイミド樹脂耐熱性が高く、電気的性質機械的強度に優れており、電気機械、航空または宇宙用部品等の工業用材料として有用であり、繊維、各種基板フィルム成形材料等の用途に用いられている。

ポリアミドイミド樹脂を銅に積層したプリント配線板が例えば特許文献1に開示されている。これは従来用いられていたエポキシ樹脂フェノール樹脂尿素樹脂アセタール系樹脂等をポリアミドイミド樹脂に変更することで耐熱性及び電気特性が大幅に改良されている。しかし、このプリント配線板に用いているポリアミドイミド樹脂と銅の熱膨張係数が大きく異なるため、260℃以上ハンダ浴に浸漬したり、330℃以上でハンダ付けしたりする工程でプリント配線板がカールしたり、最悪の場合銅が剥がれてしまうといった問題が生じる恐れがあった。この問題を解決するために特許文献2ではイソシアネート成分にビフェニル骨格を有するモノマーを用いることで低熱膨張係数高弾性率を有したポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかし、加工パターン微細化により更なる低熱膨張係数化が望まれている。

特開昭49−51559号公報
特開平5−59174号公報

概要

低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ること出来るジイソシアネート化合物及びそれを用いたポリアミドイミド樹脂を提供する。一般式1で表されるジイソシアネート化合物。 (ただしR1は0〜3個のアルキル基アリール基、R2は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)また、一般式2で表されるポリアミドイミド樹脂。 (ただしR3は0〜3個のアルキル基、アリール基、Aは下記一般式3で表される構造を表す。) (ただしR4は0〜3個のアルキル基、アリール基、R5は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。) なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式1で表されるジイソシアネート化合物。(ただしR1は0〜3個のアルキル基アリール基、R2は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)

請求項2

一般式2で表されるポリアミドイミド樹脂。 (ただしR3は0〜3個のアルキル基、アリール基、Aは下記一般式3で表される構造を表す。) (ただしR4は0〜3個のアルキル基、アリール基、R5は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)

請求項3

一般式4のジイミドジカルボン酸を共重合したことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。(ただし、R6は0〜3個のアルキル基、アリール基、R7は0〜4個のアルキル基、アリール基、Bは下記一般式5で表される構造を表す。)(ただし、R8は0〜3個のアルキル基、アリール基を表す。)

技術分野

0001

本発明はベンズオキサゾール環を有する新規ジイソシアネート化合物及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂に関するものである。詳しくは、低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ることが出来る新規なジイソシアネート及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂である。

背景技術

0002

ポリアミドイミド樹脂は耐熱性が高く、電気的性質、機械的強度に優れており、電気機械、航空または宇宙用部品等の工業用材料として有用であり、繊維、各種基板フィルム成形材料等の用途に用いられている。

0003

ポリアミドイミド樹脂を銅に積層したプリント配線板が例えば特許文献1に開示されている。これは従来用いられていたエポキシ樹脂フェノール樹脂尿素樹脂アセタール系樹脂等をポリアミドイミド樹脂に変更することで耐熱性及び電気特性が大幅に改良されている。しかし、このプリント配線板に用いているポリアミドイミド樹脂と銅の熱膨張係数が大きく異なるため、260℃以上ハンダ浴に浸漬したり、330℃以上でハンダ付けしたりする工程でプリント配線板がカールしたり、最悪の場合銅が剥がれてしまうといった問題が生じる恐れがあった。この問題を解決するために特許文献2ではイソシアネート成分にビフェニル骨格を有するモノマーを用いることで低熱膨張係数高弾性率を有したポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかし、加工パターン微細化により更なる低熱膨張係数化が望まれている。

0004

特開昭49−51559号公報
特開平5−59174号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は上記の問題点を解決するもので、低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ること出来るベンズオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂に関するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の通りである。

0007

(1)一般式1で表されるジイソシアネート化合物。



(ただしR1は0〜3個のアルキル基アリール基、R2は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)

0008

(2)一般式2で表されるポリアミドイミド樹脂。



(ただしR3は0〜3個のアルキル基、アリール基、Aは下記一般式3で表される構造を表す。)



(ただしR4は0〜3個のアルキル基、アリール基、R5は0〜4個のアルキル基、アリール基を表す。)

0009

(3)一般式4のジイミドジカルボン酸を共重合したことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。



(ただし、R6は0〜3個のアルキル基、アリール基、R7は0〜4個のアルキル基、アリール基、Bは下記一般式5で表される構造を表す。)



(ただし、R8は0〜3個のアルキル基、アリール基を表す。)

発明の効果

0010

本発明のベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミドは低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えており、自動車化学プラント宇宙、機械、電子又は電気用の部品等の工業用資材として好適に使用することができる。特に電子材料用途銅張り積層板に好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下本発明を詳細に説明する。本発明は一般式1記載のベンズオキサゾール環を有するジイソシアネート及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂である。
このジイソシアネート化合物は対応するジアミン化合物から誘導される。ジアミン化合物の合成方法は例えばChemiesch Berichte,32,1431〜1432(1899)に記載されている。すなわち等モルのp−ニトロベンゾイルクロリドと2,4−ジニトロフェノールを180℃〜200℃で1〜3時間反応させて、p−ニトロ安息香酸ジニトロフェニルエステルを合成し、アルコール洗浄後、ベンゾール再結晶する(融点は139〜140℃)。次いで、これを塩化第1スズ−塩酸還元して環化すれば5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)−ベンズオキサゾールが得られる。このジアミン化合物をジイソシアネート化合物に変換する方法として、ホスゲンでイソシアネートに変換することにより得ることができる。またその他の方法として、例えば5−ニトロ−2−(4−ニトロフェニル)−ベンズオキサゾールのニトロ基一酸化炭素でイソシアネートに変換する方法、同様にニトロ化合物を一酸化炭素とアルコールでカルバミン酸エステルを経由し後に脱アルコール反応によりイソシアネートに変化する方法等公知の方法で得ることができる。ベンズオキサゾール環を有する新規なジイソシアネートのイソシアネート基の位置は出発原料を変更することで得ることができる。例えばm−ニトロベンゾイルクロリドと2,4−ジニトロフェノール、p−ニトロベンゾイルクロリドと2,5−ジニトロフェノール、m−ニトロベンゾイルクロリドと2,5−ジニトロフェノールを用いることでイソシアネート基の位置の異なるベンズオキサゾール環を有するジイソシアネートを得ることができる。また、原料にアルキル基やアリール基で置換されたものを用いることでアルキル基やアリール基で置換されたベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネートを得ることができる。これらのうち、下記式で表されるものが反応性の観点から好ましい(以下一般式3、4においても同様である)。

0012

0013

一般式2のポリアミドイミド樹脂は一般式1のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物と無水トリメリット酸とその他の酸及び/又は酸無水物を用いて合成するイソシアネート法、或いは一般式1のジイソシアネート部がアミンに置換したジアミノ化合物と無水トリメリット酸クロライドとその他の酸クロライド及び/又は酸無水物を用いて合成する酸クロライド法、或いは一般式1のジイソシアネート部がアミンに置換したジアミノ化合物と無水トリメリット酸とその他の酸及び/又は酸無水物を用いて合成する直接法で得ることができる。

0014

次に一般式2のポリアミドイミド樹脂をジイソシアネート法で合成する場合について説明する。この方法は前述のように一般式1のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物と無水トリメリット酸と必要に応じてその他の酸及び/又は酸無水物を用いて合成する。一般式1のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物は単独或いはイソシアネート基の位置の異なるジイソシアネート化合物を混合して用いても良い。また、これらのジイソシアネートに溶解性を付与する目的でアルキル基、アリール基を導入しても良い。更に、必要に応じて一般式1のジイソシアネート以外にその他のジイソシアネートを用いても良い。ベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物はポリアミドイミド樹脂を合成するときの全ジイソシアネートに対して20モル%以上80モル%以下であり、好ましくは30モル%以上80モル%以下、更に好ましくは40モル%以上70モル%以下である。20モル%未満の場合ジイソシアネートの特徴である熱膨張係数が十分に低くならない。また、80モル%を超えると出来上がりのポリアミドイミド樹脂の溶解性が低くなる恐れがある。

0015

上記ジイソシアネート以外のイソシアネートとして例えばフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネートベンジジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートトリレンジイソシアネートトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、低熱膨張係数、溶解性の観点から4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。

0016

一般式2のポリアミドイミド樹脂を合成する際に用いられる酸成分として無水トリメリット酸を必須成分とするが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、水添無水トリメリット酸ピロメリット酸ビフェニルテトラカルボン酸ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートプロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸アジピン酸マロン酸セバシン酸アゼライン酸ドデカンジカルボン酸ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリアクリロニトリルブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニルエーテルジカルボン酸ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。

0017

また、無水トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールネオペンチルグリコールヘキサンジオール等のアルキレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の1種又は2種以上と上記グリコールの1種又は2種以上とから合成される末端水酸基ポリエステル等が挙げられる。更に一般式1のジイソシアネート化合物のジイソシアネート部がジアミンに変更された化合物をイソシアネートと反応させてウレア基を分子内に導入することもできる。

0018

次に一般式4に記載されているジイミドジカルボン酸を共重合したポリアミドイミド樹脂について説明する。ジイミドジカルボン酸は前述の方法得られたベンズオキサゾール環を有するジアミンを溶剤に溶解し、その中に無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物をジアミンに対してモル比で1.9倍〜2.6倍量添加する。ジアミンは上述のベンズオキサゾール環を有するアミンを単独或いは2種以上を混合して用いても良い。また、これらのジアミンに溶解性を付与する目的でアルキル基、アリール基を導入しても良い。また、これらのジアミン以外に他のものを添加しても良い。例えばフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミントリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミンエチレンジアミンプロピレンジアミンヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられ、これらの中では低熱膨張係数の観点からフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン好ましい。

0019

酸無水物を添加するときの温度は好ましくは0℃〜100℃、更に好ましくは20℃〜80℃である。添加後、60〜120℃で0.5〜2時間反応させ、その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素投入し、共沸により反応系から水を除去してジイミドジカルボン酸を合成する。

0020

上記反応に用いる溶剤としてはジアミンと無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物の溶解性を有し且つ反応しない有機溶剤で好ましくは非プロトン性極性溶剤である。この非プロトン性極性溶剤としてはN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドN−メチル−2−ピロリドンγ−ブチロラクトンジメチルイミダゾリジノンスルホランシクロヘキサノン等が挙げられるが、イミド化反応には高温が必要になるため、この中でもN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホランが好ましい。また、その他の溶剤を共存させてもよい。溶剤の量は固形分濃度で5%〜80%が好ましく、更に好ましくは10%〜60%であり、最も好ましくは20%〜50%である。80%以上であると溶液粘度が高くなると共に原料の三塩基酸無水物やジアミンが溶解しにくくなり最悪の場合析出する。また、5%未満では濃度が薄いため反応が遅くなる。

0021

極性溶剤の水分は0.1重量%以下のものを使用することが好ましい。0.1重量%を超えると、三塩基酸無水物の無水環開環してしまい目的のジイミドジカルボン酸が収率良く得られない恐れがある。また、水を共沸可能な芳香族炭化水素を共存させて効率的に水を除去することが好ましい。芳香族炭化水素はトルエンキシレンクメンエチルベンゼン等が挙げられ、この中でトルエン、キシレンが好ましい。使用量は溶剤に対して5〜40重量%以下が好ましく、更に好ましくは10〜30重量%である。5%未満の場合、共沸溶剤の量が少なすぎて効率的に水を除去できない。また、40重量%を超える場合、原料或いは生成物の溶解性が悪くなり、最悪の場合析出してしまう。

0022

水を共沸で除去する条件は140〜200℃が好ましく、更に好ましくは150〜180℃である。200℃を超える場合、芳香族炭化水素以外の溶剤も系外に出る恐れがあり、140℃未満の場合、反応が遅く効率が悪い。なお、水分除去水分分離器で除去する方法等が挙げられる。具体的には系中より出る共沸混合物タンクにためておく。水は芳香族炭化水素より比重が高く、且つ溶解性は低いため下に沈降して集まる。タンクの下から水を除去することで効率的に除去でき、且つ上澄みの芳香族炭化水素を系中に戻し反応を進めると良い。水が理論量の80〜100%、好ましくは90〜100%除去できたところで反応を停止する。この後、他の原料を添加して反応を継続してもよいが、系中の芳香族炭化水素を150℃以上好ましくは180℃以上で除去してから次の反応に移るのが好ましい。

0023

芳香族炭化水素を系中から除去した後、他の原料を添加して次の反応を行なう。原料添加時の系中温度は好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下にする。添加する順序に特に限定は無いが酸成分、続いてイソシアネート成分、最後に触媒の順が好ましい。

0024

添加する原料は酸成分、イソシアネート成分、ジオール成分が挙げられる。後から添加する酸成分の原料は無水トリメリット酸を用いることが望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸。テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では無水トリメリット酸、水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。

0025

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の1種又は2種以上と上記グリコールの1種又は2種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。更に一般式1のジイソシアネート化合物のジイソシアネート部がジアミンに変更された化合物をイソシアネートと反応させてウレア基を分子内に導入することもできる。

0026

後から添加するイソシアネート成分としては例えばフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、低熱膨張係数、溶解性の観点から4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。

0027

一般式4のジイミドジカルボン酸の共重合量は全酸成分の10モル%以上95モル%以下が好ましく、さらに好ましくは20モル%以上90モル%以下、最も好ましくは30モル%以上85モル%以下である。10モル%未満の場合、ベンゾオキサゾール環の特徴である熱膨張係数が低くならない恐れがあり、95モル%を超える場合溶解性が悪くなり溶剤に溶けなくなる恐れがある。

0028

本発明のベンゾオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂を合成する際、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、60〜200℃に加熱しながら攪拌することで容易に合成することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミンジエチレントリアミントリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のアミン類フッ化ナトリウムフッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド等の有機塩基水酸化ナトリウム水酸化カリウム無機塩基を触媒として用いることもできる。触媒量は酸成分に対して0.1モル%以上10モル%以下が好ましく、更に好ましくは0.5モル%以上5モル%以下である。

0029

また、合成時のジイソシアネート成分と酸成分の比率は90〜110/110〜90(モル比)が好ましく、更に好ましくは95〜105/105〜95である。この範囲を外れるとポリアミドイミド樹脂の対数粘度が上がらないため、その結果樹脂が脆くなり本来の特徴を引き出すことが出来ないことがある。

0030

本発明のベンゾオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は200℃以上400℃以下が好ましい。200℃未満では電子材料用途に用いるには耐熱性が十分でないことがある。また、400℃を超えるとポリアミドイミドの溶解性が低くなり取扱が困難になる場合がある。更に、対数粘度は0.3dl/g以上3.0dl/gが望ましく、好ましくは0.3dl/g以上2.0dl/gであり、更に好ましく0.5dl/g以上1.5dl/gである。0.3dl/g未満では脆くなり耐摩耗性に問題が生じることがある。また3.0dl/gを超えるとポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。

0031

本発明のポリアミドイミド樹脂を使用する際に溶剤に溶解したワニスの状態で各種添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては基材への塗布性や耐熱性を改善するため無機、及び/又は有機充填剤タルクホワイトカーボン硫酸バリウム石こうアルミナ白、クレーシリカアスベスチン炭酸マグネシウム炭酸カルシウム酸化チタンポリスチレン共重合体アクリル共重合体フッ素系ポリマー微粒子ソルビトール縮合体など)、消泡剤シリコーン化合物フッ素化合物アクリル化合物など)、レベリング剤(シリコーン化合物、アクリル化合物など)、難燃剤リン系化合物トリアジン系化合物水酸化アルミなど)、架橋剤(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エステル系エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、ヒンダトイン系エポキシ樹脂、アミノ系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、マレイミド樹脂イソシアネート樹脂など)とその硬化剤カップリング剤チタンカップリング剤シランカップリング剤など)、消泡剤、その他、有機化合物(イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂アクリル樹脂ウレタン樹脂ポリエステル樹脂ポリアミド樹脂ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂など)、無機化合物(酸化チタン、ベリリアマグネシアなど)などを本発明の目的を阻害しない範囲(特にシリコーン化合物量等)で配合、或いは反応させることが可能である。配合方法としては、通常の方法が適用出来、例えば、ボールミルや三本ロールなどである。

0032

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。

0033

1.対数粘度
メタノールにポリアミドイミドの重合溶液を入れて再沈殿濾別、乾燥したポリアミドイミド樹脂0.5gを100mlのN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベロー粘度管で25℃において測定した。

0034

2.ガラス転移温度と熱膨張係数
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルム流延して半乾燥のフィルムを得た。そのフィルムを300mm×200mmの金枠に張付け200℃8時間乾燥し30μmのポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムを測定幅5mm、長さ15mmのポリアミドイミドフィルムリガク製熱機械分析装置PTC10A)により、引張り荷重法で重り2g、10℃/分の条件で測定した時のサンプル長変曲点をガラス転移温度とした。また、100℃から200℃の寸法変化から熱膨張係数を算出した。

0035

3.ヤング率破断伸度の測定
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルムに流延して半乾燥のフィルムを得た。そのフィルムを300mm×200mmの金枠に張付け200℃8時間乾燥し30μmのポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムから幅15mm、長さ100mmのサンプルを切り取り測定長40mm幅15mmの測定範囲で20mm/分の速度で引っ張り、ひずみ初期勾配からヤング率を算出した。また、フィルムが破断した時のフィルムの伸びを測定し、伸び率を算出した。

0036

<実施例1>
反応容器に5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)−ベンズオキサゾールのジクロロベンゼン溶液(約2%)を入れ70℃に昇温した。その中にホスゲンをジアミン化合物に対して10倍当量過剰量吹き込んだ。その後、反応混合物を160℃に加熱して反応を完結させた。この反応混合物500gを200℃、0.2MPaに加圧窒素を200mL/分(25℃大気圧換算)で吹き込み2時間脱ガスを行なった。この溶液を室温・大気圧に戻したのちヘキサンを加えることで、式1で表されるベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物の5−イソシアナト−2−(4−イソシアナトフェニル)−ベンズオキサゾールを得た。

0037

<実施例2>
窒素導入管冷却装置の付いた4ツ口フラスコに無水トリメリット酸1モル、実施例1で得られたジイソシアネート化合物0.7モル、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート0.295モル、触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン0.01モル、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを仕込み、固形分濃度20%で100℃2時間反応させた後、150℃で3時間反応させた。冷却し、固形分濃度が15%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.3dl/g、ガラス転移温度は330℃、熱膨張係数は15ppm、ヤング率は6.2GPa、破断伸度は30%であった。

0038

<実施例3>
窒素導入管と冷却装置の付いた4ツ口フラスコに無水トリメリット酸0.9モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸0.1モル、実施例1で得られたジイソシアネート化合物0.4モル、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート0.59モル、触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン0.01モル、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを仕込み、固形分濃度20%で100℃2時間反応させた後、150℃で3時間反応させた。冷却し、固形分濃度が15%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.1dl/g、ガラス転移温度は315℃、熱膨張係数は18ppm、ヤング率は4.8GPa、破断伸度は20%であった。

0039

<実施例4>
窒素導入管とガラス製の水分定量受器還流冷却器の付いた4ツ口フラスコに5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)−ベンズオキサゾール1モル、N−メチル−2−ピロリドンは無水トリメリット酸を入れたときに固形分濃度が30%になる量を入れた。その中に無水トリメリット酸2.2モルを入れ60℃で1時間攪拌した。その後、トルエンをN−メチル−2−ピロリドンに対し25重量%加え180℃に昇温した。昇温後、3時間でトルエンと水の共沸物が水分定量器に34ml溜まっていた。その後、190℃まで昇温して系中のトルエンを除去することで式4に表されるジイミドジカルボン酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このジイミドジカルボン酸は単離せず次反応を実施した。
40℃まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを、全原料を仕込んだ時点で固形分濃度が30%になるように希釈、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1.2モルを仕込、最後に触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン0.04モルを加え、100℃2時間反応させた後、150℃で4時間反応させた。冷却し、固形分濃度が15%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.4dl/g、ガラス転移温度は310℃、熱膨張係数は19ppm、ヤング率は4.7GPa、破断伸度は30%であった。

0040

<実施例5>
窒素導入管とガラス製の水分定量受器、還流冷却器の付いた4ツ口フラスコに5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)−ベンズオキサゾール1モル、N−メチル−2−ピロリドンを、無水トリメリット酸を入れたときに固形分濃度が30%になる量入れた。その中に無水トリメリット酸2.5モルを入れ60℃で1時間攪拌した。その後、トルエンをN−メチル−2−ピロリドンに対し25重量%加え180℃に昇温した。昇温後、3時間でトルエンと水の共沸物が水分定量器に34ml溜まっていた。その後、190℃まで昇温し系中のトルエンを除去することで式4に表されるジイミドジカルボン酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このジイミドジカルボン酸は単離せず次反応を実施した。
40℃まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを、全原料を仕込んだ時点で固形分濃度が30%になるように希釈。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1.0モルを仕込み、最後に触媒としてフッ化カリウム0.02モルを加え、100℃2時間反応させた後、150℃で4時間反応させた。冷却し、固形分濃度が15%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.5dl/g、ガラス転移温度は310℃、熱膨張係数は21ppm、ヤング率は4.3GPa、破断伸度は40%であった。

0041

<比較例1>
窒素導入管と冷却装置の付いた4ツ口フラスコに無水トリメリット酸1モル、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート0.99モル、触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン0.01、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを仕込み、固形分濃度20%で100℃2時間反応させた後、170℃で3時間反応させた。冷却し、固形分濃度が15%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.6dl/g、ガラス転移温度は290℃、熱膨張係数は50ppm、ヤング率は3.0GPa、破断伸度は40%であった。

0042

<比較例2>
窒素導入管と冷却装置の付いた4ツ口フラスコに無水トリメリット酸1モル、イソホロンジイソシアネート0.99モル、触媒とフッ化カリウム0.02モルしてモル、溶剤としてγ−ブチロラクトンを仕込み、固形分濃度50%で120℃2時間反応させた後、190℃で3時間反応させた。冷却し、固形分濃度が20%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.4dl/g、ガラス転移温度は280℃、熱膨張係数は54ppm、ヤング率は2.8GPa、破断伸度は10%であった。

0043

<比較例3>
窒素導入管と冷却装置の付いた4ツ口フラスコに無水トリメリット酸1モル、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート0.995モル、触媒としてフッ化カリウム0.02モル、溶剤としてγ−ブチロラクトンを仕込み、固形分濃度50%で120℃2時間反応させた後、200℃で5時間反応させた。冷却し、固形分濃度が20%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.5dl/g、ガラス転移温度は250℃、熱膨張係数は62ppm、ヤング率は2.4GPa、破断伸度は20%であった。

0044

本発明のベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミドは低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えており、自動車、化学プラント、宇宙、機械、電子又は電気用の部品等の工業用資材として好適に使用することができる。特に電子材料用途の銅張り積層板に好適に使用することができる。

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