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技術 置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法

出願人 日本農薬株式会社
発明者 古谷敬町谷幸三諏訪明之藤岡伸祐
出願日 2005年5月26日 (15年7ヶ月経過) 出願番号 2005-154362
公開日 2006年1月12日 (14年11ヶ月経過) 公開番号 2006-008675
状態 特許登録済
技術分野 1,4-ジアジン系化合物 有機低分子化合物及びその製造 農薬・動植物の保存
主要キーワード 食味向上 昆虫性フェロモン 交信攪乱剤 珪藻土粉末 発生傾向 ドクガ科 ウマバエ科 作物類
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2006年1月12日)のものです。
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解決手段

一般式(I):

化1

{式中、R1はH、C1-C6アルキルハロC1-C6アルキル他。;R2はH、ハロゲン、C1-C6アルキル他。;GはC2-C10アルキル他。;Zは酸素原子又は硫黄原子;Xは同一又は異なっても良く、H、ハロゲン原子他。;Yは同一又は異なっても良く、H、ハロゲン原子、シアノ基他。;m及びnは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類、及び該化合物を有効成分とする農園芸用薬剤、その中間体化合物並びにその使用方法

効果

農園芸用薬剤、特に農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤として従来の薬剤に比して優れた殺虫殺ダニ作用を示す。

概要

背景

従来、本発明に類似の置換アニリド誘導体農園芸用殺虫剤殺菌剤又は殺ダニ剤として有用であることは知られている(例えば、特許文献1参照。)が、該文献には実施例は限られており、本発明化合物の具体的開示はない。ヘテロ環カルボン酸部分においては、本発明のピラジン環を導入した化合物についての実施例はなく、化合物一覧表にも記載されていない。また、アニリン部分の置換基においても、3位の置換基の実施例としてはメチル基のみで、本発明の3位に炭素数2以上のアルキル基を導入した化合物の実施例はなく、化合物一覧表にも記載されていない。更に、そこに具体的に開示されている3位メチル体は殺ダニ活性を示していない。
特開2003−48878号公報

概要

一般式(I):{式中、R1はH、C1-C6アルキルハロC1-C6アルキル他。;R2はH、ハロゲン、C1-C6アルキル他。;GはC2-C10アルキル他。;Zは酸素原子又は硫黄原子;Xは同一又は異なっても良く、H、ハロゲン原子他。;Yは同一又は異なっても良く、H、ハロゲン原子、シアノ基他。;m及びnは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類、及び該化合物を有効成分とする農園芸用薬剤、その中間体化合物並びにその使用方法。農園芸用薬剤、特に農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤として従来の薬剤に比して優れた殺虫殺ダニ作用を示す。 なし

目的

農業及び園芸等の作物生産において、害虫等による被害は今なお大きく、既存薬に対する抵抗性害虫の発生等の要因から新規な農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤の開発が望まれている。又、就農者の老齢化等により各種の省力的施用方法が求められるとともに、これらの施用方法に適した性格を有する農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤の創出が求められている。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

一般式(I){式中、R1は水素原子、C1-C6アルキル基ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルチオカルボニル基、モノC1-C6アルキルアミノカルボニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、シアノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子シアノ基ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、フェノキシカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、又はシクロC3-C6アルキルカルボニル基を示す。R2は水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、アミノ基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、フェニルチオ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルチオ基、フェニルスルフィニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。GはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10アルケニル基、ハロC3-C10アルケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。Yは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、同一又は異なっても良いトリC1-C6アルキルシリルC2-C6アルキニル基、フェニルC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ヒドロキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル基、C3-C6シクロアルキルC1-C6アルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、フェニルC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、複素環基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換複素環基を示す。又、ピラジン環上の隣接した2個のYは一緒になって縮合環を形成することができ、該縮合環は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有することもできる。m及びnは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類

請求項2

GがC2-C10アルキル基である請求項1に記載の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類。

請求項3

Xが水素原子である請求項1又は2に記載の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類。

請求項4

Zが酸素原子で表される基である請求項1乃至3いずれか1項に記載の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類。

請求項5

請求項1乃至4のいずれか1項に記載の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤

請求項6

農園芸用薬剤が農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤である請求項5に記載の農園芸用薬剤。

請求項7

有用植物から有害生物防除するために、請求項5又は6に記載の農園芸用薬剤の有効量を対象植物又は土壌に処理することを特徴とする農園芸用薬剤の使用方法

請求項8

一般式(II){式中、R1は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルチオカルボニル基、モノC1-C6アルキルアミノカルボニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、シアノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、フェノキシカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、又はシクロC3-C6アルキルカルボニル基を示す。R2は水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、アミノ基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、フェニルチオ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルチオ基、フェニルスルフィニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。GはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10アルケニル基、ハロC3-C10アルケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。nは1〜3の整数を示す。}で表される置換アニリン誘導体及びその塩類。

請求項9

Xが水素原子である請求項8に記載の置換アニリン誘導体及びその塩類。

請求項10

一般式(III’){式中、Y’は同一又は異なっても良く、ハロC1-C6アルキル基を示し、R1’は水素原子又はC1-C6アルキル基を示し、mは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体及びその塩類。

技術分野

0001

本発明は置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類、その中間体及び該化合物を有効成分とする農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤並びにその使用方法に関する。

背景技術

0002

従来、本発明に類似の置換アニリド誘導体農園芸用殺虫剤殺菌剤又は殺ダニ剤として有用であることは知られている(例えば、特許文献1参照。)が、該文献には実施例は限られており、本発明化合物の具体的開示はない。ヘテロ環カルボン酸部分においては、本発明のピラジン環を導入した化合物についての実施例はなく、化合物一覧表にも記載されていない。また、アニリン部分の置換基においても、3位の置換基の実施例としてはメチル基のみで、本発明の3位に炭素数2以上のアルキル基を導入した化合物の実施例はなく、化合物一覧表にも記載されていない。更に、そこに具体的に開示されている3位メチル体は殺ダニ活性を示していない。
特開2003−48878号公報

発明が解決しようとする課題

0003

農業及び園芸等の作物生産において、害虫等による被害は今なお大きく、既存薬に対する抵抗性害虫の発生等の要因から新規な農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤の開発が望まれている。又、就農者の老齢化等により各種の省力的施用方法が求められるとともに、これらの施用方法に適した性格を有する農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤の創出が求められている。

課題を解決するための手段

0004

本発明者等は新規な農園芸用薬剤、特に殺虫剤又は殺ダニ剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、前記従来文献に記載された幅広化合物群のうち、ヘテロ環カルボン酸部分としてピラジン環を選択し、アニリン部分3位に特定の置換基を導入した本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体が、殺ダニ剤として前記従来文献に記載された内容からは全く予想することの出来ない優れた防除効果を示すことを見いだした。更に該化合物の中間体である、一般式(II)で表される置換アニリン誘導体及び一般式(III’)で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体が文献未記載の新
規化合物であり、該化合物は医薬農薬等の生理活性を有する各種誘導体を製造する上で有用な中間体であることを見いだし、本発明を完成させたものである。

0005

即ち本発明は一般式(I)



{式中、R1は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルチオカルボニル基、モノC1-C6アルキルアミノカルボニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、シアノC1-C6アルキル基、

0006

フェニルC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子シアノ基ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、フェノキシカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、又はシクロC3-C6アルキルカルボニル基を示す。

0007

R2は水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アル
キルスルホニル基、アミノ基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、フェニルチオ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルチオ基、

0008

フェニルスルフィニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。

0009

GはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10アルケニル基、ハロC3-C10アルケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。

0010

Yは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、同一又は異なっても良いトリC1-C6アルキルシリルC2-C6アルキニル基、フェニルC2-C
6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ヒドロキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル基、C3-C6シクロアルキルC1-C6アルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、フェニルC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニル基

0011

フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、複素環基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換複素環基を示す。

0012

又、ピラジン環上の隣接した2個のYは一緒になって縮合環を形成することができ、該縮合環は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有することもできる。m及びnは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体及びその塩類、該化合物を有効成分とする農園芸用薬剤及びその使用方法に関する。

0013

また本発明はその中間体である一般式(II)



{式中、R1は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルチオカルボニル基、モノC1-C6アルキルアミノカルボニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、シアノC1-C6アルキル基、

0014

フェニルC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、フェノキシカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、又はシクロC3-C6アルキルカルボニル基を示す。

0015

R2は水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、シアノ基、
ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、アミノ基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、フェニルチオ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルチオ基、

0016

フェニルスルフィニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。

0017

GはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10アルケニル基、ハロC3-C10アルケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。

0018

Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。nは1〜3の整数を示す。}で表される置換アニリン誘導体及びその塩類、及び、
一般式(III’)



{式中、Y’は同一又は異なっても良く、ハロC1-C6アルキル基を示す。R1’は水素原子又はC1-C6アルキル基を示す。mは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体及びその塩類にも関する。

発明の効果

0019

本発明によれば、従来技術に比べて優れた性能を有する農園芸用薬剤、特に殺虫、殺ダニ剤を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

0020

本発明の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体の一般式(I)、置換アニリン誘導体の一般式(II)及び置換ピラジンカルボン酸誘導体の一般式(III’)の定義において、各置換基における「ハロ」、「C1-C6アルキル」、「C1-C6アルコキシ」、「C2-C6アルケニル」、「C2-C6アルキニル」又は「複素環」等は以下の意味を示す。
「ハロ」又は「ハロゲン原子」とは、塩素原子臭素原子沃素原子又はフッ素原子を示す。「C1-C6アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数1〜6個のアルキルを示し、例えば、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられる。「C3-C10シクロアルキル」とは、環状の炭素原子数3〜10個のアルキルを示し、例えば、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル等が挙げられる。「C1-C6アルコキシ」とは、そのアルキル部位が上記「C1-C6アルキル」であるアルコキシを示し、例えば、メトキシエトキシプロポキシブトキシイソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシヘキシルオキシ等が挙げられる。「C2-C6アルケニル」とは、少なくとも1個の二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数2〜6個のアルケニルを示し、例えば、ビニル、1−プロペニルアリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ペンテニル、2,4−ペンタジエニル、3−ヘキセニル等が挙げられる。「C2-C6アルキニル」とは、少なくとも1個の三重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数2〜6個のアルキニルを示し、例えば、エチニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、2−ペンチニル、3−ヘキシニル等が挙げられる。又、「C2-C6」、「C3-C10」等の数字炭素原子2個〜6個、3個〜10個のように炭素原子数の範囲を示す。更に、上記置換基が連結した基についても上記定義を示すことができ、例えば、「ハロC1-C6アルキル」の場合は、同一又は異なっても良い1以上のハロゲン原子により置換された直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数1〜6個のアルキル基を示し、例えば、ジフルオロメチルトリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチルパーフルオロヘキシル等が挙げられる。

0022

本発明の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体の一般式(I)、置換アニリン誘導体の一般式(II)及び置換ピラジンカルボン酸誘導体の一般式(III’)のうち、R1として好ましくは水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基又はC1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基であり、更に好ましくは水素原子、C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基又はC1-C6アルコキシカルボニルである。

0023

R2として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基又はハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はC1-C6アルコキシ基である。
Gとして好ましくはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10シクロアルキル基又はC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基であり、特に好ましくはC2-C10アルキル基又はC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基である。
Xとして特に好ましくは水素原子である。Yとして好ましくはハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基又はハロC1-C6アルコキシ基であり、特に好ましくはC1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基である。mとして好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。Zは酸素原子が好ましい。

0024

本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその中間体である一般式(III’)で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体の塩としては、アルカリ金属リチウムナトリウムカリウム等)の塩、アルカリ土類金属カルシウムマグネシウム等)の塩、アンモニウム塩有機アミンメチルアミントリエチルアミンジエタノールアミンピペリジン、ピリジン等)の塩又は酸付加塩等が挙げられ、酸付加塩としては、例えば、酢酸塩プロピオン酸塩シュウ酸塩トリフルオロ酢酸塩安息香酸塩等のカルボン酸塩メタンスルホン酸塩トリフルオロメタンスルホン酸塩p−トルエンスルホン酸塩等のスルホン酸塩塩酸塩硫酸塩、硝酸塩炭酸塩等の無機酸塩が挙げられる。

0025

又、一般式(II)で表される置換アニリン誘導体の塩としては酸付加塩が好ましく、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩が挙げられる。
本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその中間体である一般式(II)で表される置換アニリン誘導体は、その構造式中に1つ又は複数個不斉中心を含む場合があり、2種以上の光学異性体及びジアステレオマーが存在する場合もあり、本発明は各々の光学異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て
包含するものである。又、本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体は、その構造中式中に炭素炭素二重結合由来する2種の幾何異性体が存在する場合もあるが、本発明は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものでる。

0026

以下に本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体、その中間体である一般式(II)で表される置換アニリン誘導体又は一般式(III’)で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体の代表的な製造方法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0027

製造方法1



(式中、R1、R2、G、X、Y、m及びnは前記に同じくし、R3は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はフェニルC1-C4アルキル基を示し、Wは−O−、−S−又は−N(R4)−(式中、R4は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はフェニルC1-C4アルキル基を示す。)を示し、Qはハロゲン原子又はC1-C6アルコキシ基を示す。)

0028

一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体のうち、ZがOで表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体(I−2)は、一般式(II−1)〜一般式(II−3) で表されるアニリン誘導体と一般式(III)で表されるピラジンカルボン酸ハライド又はピラジンカルボン酸エステル塩基の存在下又は不存在下に、不活性溶媒中で反応させることにより、又は一般式(II−1)〜一般式(II−3)で表されるアニリン誘導体と一般式(IV)で表されるピラジンカルボン酸縮合剤の存在下に、塩基の存在下又は不存在下、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができるが、通常のアミド類の製造方法であれば良い。
一般式(II−2)で表されるアニリン誘導体は、一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体を還元剤の存在下、不活性溶媒中で還元することにより製造することができる。
一般式(II−3)で表されるアニリン誘導体は、一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体を塩基の存在下又は不存在下、不活性溶媒中で一般式(V)で表されるアルコ
ル誘導体チオール誘導体又はアミン誘導体と反応させることにより製造することができる。

0029

一般式(II−1)→一般式(II−2)
本反応で使用できる還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム水素化ホウ素リチウム水素化ホウ素ナトリウムジイソブチルアルミニウムヒドリド水素ビス(2−メトキシエトキシアルミニウムナトリウム等の金属水素化物金属リチウム等の金属又は金属塩等を例示することができ、その使用量は一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体に対して当量乃至過剰量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素類塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼンジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルジオキサンテトラヒドロフラン(THF)等の鎖状又は環状エーテル類等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。

0030

一般式(II−1)→一般式(II−3)
本反応で使用できる塩基としては水素化リチウム水素化ナトリウム水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコラート類、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキル金属類を例示することができ、その使用量は一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体に対して当量乃至過剰量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノールエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は−70℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。

0031

一般式(II−1)、一般式(II−2)又は一般式(II−3)→一般式(I−2)
本反応で使用する縮合剤としては、例えばシアノリンジエチル(DEPC)、カルボニルジイミダゾール(CDI)、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、クロ炭酸エステル類ヨウ化2−クロロ−1−メチルピリジニウム等を例示することができる。
本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基が挙げられ、無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属原子水酸化物や水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルコールアルカリ金属塩炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、DBU等を例示することができ、その使用量は一般式(III)又は(IV)で表されるピラジンカルボン酸誘導体に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使用すれば良い。

0032

本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば
良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、酢酸エチル等のエステル類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びアセトンメチルエチルケトン等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使用すれば良いが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもでき、反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至48時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
本反応の原料化合物である一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体は、特開平11−302233号公報又は特開2001−122836号公報に開示の製造方法等に準じて製造することができる。

0033

又、一般式(III)、(III´)又は(IV)で表されるピラジンカルボン酸誘導体は公知文献(例えば、Journal of Organic Chemistry,Vol.67,556〜565(2002)、Journal of American Chemical Society Vol.70,3911(1948)、Chemical&Pharmaceutical Bulletin,20(10)2204〜2208(1970)、Journal of Heterocyclic Chemistry,Vol.34,27(1997)、Synthesis 923−924(1990)、WO2001070708、Tetrahedron Letters,Vol32,No52,7689−7690(1991)、Journal of American
Chemical Society Vol.68,400(1946)等。)記載の方法に準じて製造することができる。

0034

製造方法2



(式中、R1 、R2 、G、X、Y、m及びnは前記に同じ。)
一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体のうち、ZがSで表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体(I−3)は、(I−2)で表されるアニリン誘導体を公知の方法(Tetrahedron Lett.,21(42),4061(1980))に準じてローソン試薬と反応させることにより製造することができる。

0035

製造方法3



(式中、R1 、R2 、G、X、Y、Q、m及びnは前記に同じ。)
一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体のうち、R1が水素原子以外の置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体(I−2)は、一般式(I−2a)で表されるアミド誘導体と一般式(VI)で表されるハライド誘導体又はエステル誘導体
塩基の存在下又は不存在下に、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができる。

0036

本反応で使用できる塩基としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコラート類、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキル金属類を例示することができ、その使用量は一般式(I−2a)で表されるアミド誘導体に対して当量乃至過剰量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は−70℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。

0037

一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体の代表的な化合物を第1表に、一般式(II)で表される置換アニリン誘導体の代表的な化合物を第2表に、一般式(III’)で表される置換ピラジンカルボン酸誘導体を第3表に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。又、第1表中の「物性」欄には融点(℃)又は屈折率[nD(℃)]を記載し、アモルファスと記載した化合物については、その1HNMRデータを第4表に示した。尚、表中、「n−」はノルマルを、「i−」はイソを、「t−」はターシャリーを、「c−」はシクロを、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、「Ac」はアセチル基を示す。

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類を有効成分として含有する農園芸用薬剤、特に農園芸用殺虫剤、又は殺ダニ剤は水稲果樹野菜、その他の作物及び花卉用を加害する各種農林、園芸、貯穀害虫衛生害虫或いは線虫等の害虫防除に適しており、例えばリンゴコカクモハマキ(Adoxophyes orana fasciata)、チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes sp.) 、リンゴコシンクイ(Grapholita inopinata)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、マメシンクイガ(Leguminivora glycinivorella)、クワハマキ(Olethreutes mori)、チャノホソガ(Caloptilia thevivora)、リンゴホソガ(Caloptilia zachrysa)、キンモンホソガ(Phyllonorycter
ringoniella)、ナシホソガ(Spulerrina astaurota)、モンシロチョウ(Piers rapae crucivora) 、オオタバコガ類(Heliothis sp.)、コドリンガ(Laspey resia pomonella)、コナガ(Plutella xylostella)、リンゴヒメシンクイ(Argyresthia conjugella)、モモシンクイガ(Carposina niponensis)、ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、チャマダラメイガ(Ephestia elutella)、クワノメイガ(Glyphodes pyloalis)、サンカメイガ(Scirpophaga incertulas)、イチモンジセセリ(Parnara guttata)、アワトウ(Pseudaletia separata)、イネヨトウ(Sesamia inferens)、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)等の鱗翅目害虫

0053

フタテンコバイ(Macrosteles fascifrons)、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ブドウコナジラミ(Aleurolobus taonabae)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum) 、ニセダイコンアブラムシ(Lipaphis erysimi)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、ツノロウムシ(Ceroplastes ceriferus) 、ミカンワタカイガラムシ(Pulvinaria aurantii)、ミカンマルカイガラムシ(Pseudaonidia duplex)、ナシマルカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis yanonensis)等の半翅目害虫、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)、マメコガネ(Popilla japonica)、タバコシバンムシ(Lasioderma serricorne)、ヒラタキクイムシ(Lyctus brunneus)、ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintiotopunctata)、アズキゾウムシ(Callosobruch
us chinensis)、ヤサイゾウムシ(Listroderes costirostris)、コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)、ワタミゾウムシ(Anthonomus grandis grandis)、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、イネドロオイムシ(Oulema oryzae)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)、マツキクイムシ(Tomicus piniperda)、コロラドポテトビートル(Leptinotarsa decemlineata)、メキシカビーンビートル(Epilachna varivestis)、コーンルートワーム類(Diabrotica sp.)等の甲虫目害虫、

0054

ウリミバエ(Dacus(Zeugodacus)cucurbitae)、ミカンコミバエ(Dacus(Bactrocera)dorsalis)、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、タマネギバエ(Delia antiqua)、タネバエ(Dalia platura)、ダイズサヤタマバエ(Asphondylis sp.)等の双翅目害虫、ミナミネグサレセンチュウ(Pratylenchus coffeae)、ジャガイモシストセンチュウ(Glabodera rostchiensis)、ネコブセンチュウ(Meloidogyne sp.)、ミカンネセンチュウ(Tylenchulus semipenetrans)、ニセネグサレセンチュウ(Aphelenchus avenae)、ハガレセンチュウ(Aphelenchoides ritzemabosi)等のハリセンチュウ目害虫、ミカンハダニ(Panonychus citri)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、ニセナミハダニ(Tetranychus cinnabarinus)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai Kishida)、ナミハダニ(Tetranychus urticae Koch)、チャノナサビダニ(Acaphylla theae)、ミカンサビハダニ(Aculopspelekassi)、チャノサビダニ(Calacarus carinatus)、ナシサビダニ(Epitrimerus pyri)等のダニ目害虫に対して強い殺虫効果を有するものである。

0055

本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類は、農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤としての使用が好ましいが、森林木材用害虫、畜産用害虫、衛生用害虫等の種々の害虫類に対して優れた防除効果を示し、幅広い分野で害虫防除剤として使用することができ、これらの害虫類としては、例えば、ヤマトアブ等のアブ科イエバエ等のイエバエ科ウマバエ等のウマバエ科ウシバエ等のウシバエ科、オオキモンノミバエ等のノミバエ科アカイエカ、シマハマダラカ、ヒトスジシマカ、ヤマトヤブカ等のカ科ネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等のヒトノミ科、ヤマトマダニ等のマダニ科、モンシロドクガ等のドクガ科、コクゾウムシ等のオサゾウムシ科キイスズメバチ等のスズメバチ科チャバネゴキブリ等のチャバネゴキブリ科、ワモンゴキブリヤマトゴキブリ等のゴキブリ科ケジラミ等のケジラミ科、ヤマトシロアリイエシロアリ等のシロアリ科、シュルツェマダニ等のマダニ科、イエダニ等のオオサシダニ科等を挙げることができる。

0056

本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類を有効成分とする農園芸用薬剤、特に農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤は、水田作物畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記害虫に対して顕著な防除効果を有するので、害虫の発生が予測される時期に合わせて、害虫の発生前又は発生が確認された時点で水田、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の種子、水田水、茎葉又は土壌に処理することにより本発明の農園芸用殺虫剤の所期の効果が奏せられるものである。
本発明の農園芸用薬剤を使用できる植物は特に限定されるものではないが、例えば以下に示した植物が挙げられる。

0057

穀類(例えば、稲、大麦小麦ライ麦オート麦トウモロコシ、高粱等)、豆類大豆小豆、そら豆、えんどう豆、落花生等)、果樹・果実類(リンゴ、柑橘類、梨、ブドウ、、梅、桜桃クルミアーモンドバナナイチゴ等)、野菜類キャベツトマト、ほうれん草、ブロッコリーレタス、タマネギ、ネギピーマン等)、根菜類ニンジン馬鈴薯サツマイモ大根蓮根、かぶ等)、加工用作物類(綿、コウゾミツマタ菜種ビートホップサトウキビテンサイオリーブゴムコーヒータバコ等)、瓜類(カボチャキュウリスイカメロン等)、牧草類(オーチャー
ドグラスソルガムチモシークローバーアルファルファ等)、類(高麗芝、ベントグラス等)、香料等用作物類(ラベンダーローズマリータイムパセリ胡椒しょうが等)、花卉類キクバラ、蘭等)等の植物に使用できる。
また、近年、遺伝子組み換え作物(除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、保存性向上作物、収量向上作物など)、昆虫性フェロモン(ハマキガ類、ヨトウガ類の交信攪乱剤など)、天敵昆虫などを用いたIPM総合害虫管理)技術が進歩しており、本発明の農薬組成物はそれらの技術と併用、あるいは体系化して用いることができる。

0058

本発明の農園芸用薬剤は、農薬製剤上の常法に従い使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。
即ち、一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類はこれらを適当な不活性担体に、又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸吸着若しくは付着させて適宜の剤型、例えば懸濁剤乳剤液剤水和剤顆粒水和剤粒剤粉剤錠剤パック剤等に製剤して使用すれば良い。

0059

本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであっても良く、固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉穀物粉木粉樹皮粉、粉、タバコ粉、クルミ殻粉ふすま繊維素粉末植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体粘土類(例えばカオリンベントナイト酸性白土等)、タルク類(例えばタルク、ピロフィライト等)、シリカ類{例えば珪藻土珪砂雲母ホワイトカーボン含水微粉珪素含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある。)}、活性炭イオウ粉末軽石焼成珪藻土レンガ粉砕物フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニリデン等のプラスチック担体硫安、燐安、硝安尿素塩安等の化学肥料堆肥等を挙げることができ、これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用される。

0060

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示できるが、これらは単独で若しくは2種以上の混合物の形で使用され、例えば水、アルコール類(例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールブタノールエチレングリコール等)、ケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンジイソブチルケトンシクロヘキサノン等)、エーテル類(例えばエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えばケロシン鉱油等)、芳香族炭化水素類(例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサアルキルナフタレン等)、ハロゲン化炭化水素類(例えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素化ベンゼン等)、エステル類(例えば酢酸エチル、ジイソピルフタレートジブチルフタレートジオクチルフタレ−ト等)、アミド類(例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、ニトリル類(例えばアセトニトリル等)、ジメチルスルホキシド類等を挙げることができる。

0061

他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。
有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び/又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートアルキルアリールスルホン酸塩ナフタレンスルホン酸縮合物リグニンスルホン酸塩高級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示することができる。
又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及び/又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することもでき、例えばカゼインゼラチン澱粉メチルセルロースカルボキシメチルセルロースアラビアゴムポリビニルアルコール松根油糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。

0062

固体製品流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用することもでき、例えばワックスステアリン酸塩燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもできる。
消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使用することもできる。
防腐剤としては、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンパラクロロメタキシレノールパラオキシ安息香酸ブチル等も添加することが出来る。
更に必要に応じて機能性展着剤ピペロニルブトキサイド等の代謝分解阻害剤等の活性増強剤プロピレングリコール等の凍結防止剤、BHT等の酸化防止剤紫外線吸収剤等その他の添加剤も加えることが可能である。

0063

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ、農園芸用殺虫剤100重量部中、0.01〜90重量部の範囲から適宜選択して使用すれば良く、例えば粉剤又は粒剤とする場合は0.01〜50重量%、又乳剤又は水和剤とする場合も同様0.01〜50重量%が適当である。
本発明の農園芸用薬剤は各種害虫を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で害虫防除に有効な量を当該害虫の発生が予測される作物若しくは発生が好ましくない場所に適用して使用すれば良い。
本発明の農園芸用薬剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象害虫、作物の生育状況、害虫の発生傾向天候環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として10アール当たり0.001g〜10kg、好ましくは0.01g〜1kgの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。

0064

本発明の農園芸用薬剤は、更に防除対象病害虫、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をはかる目的で他の農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、生物農薬等と混合して使用することも可能であり、又、使用場面に応じて除草剤植物成長調節剤肥料等と混合して使用することも可能である。
かかる目的で使用する他の農園芸殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤としては、例えばエチオントリクロルホンメタミドホスアセフェートジクロルボス、メビンホス、モノクロトホス、マラチオンジメトエートホルモチオンメカルバムバミドチオン、チオメトン、ジスルホトンオキシデプロホス、ナレッドメチルパラチオンフェニトロチオン、シアノホス、プロパホス、フェンチオン、プロチオホス、プロフェノホス、イソフェンホス、テメホス、フェントエート、ジメチルビンホス、クロルフェビンホス、テトラクロルビンホスホキシムイソキサチオン、ピラクロホス、メチダチオンクロロピリホスクロルピリホス・メチル、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、ホサロンホスメットジオキサベンゾホス、キナルホス、テルブホス、エトプロホス、カズサホスメスルフェンホス、DPS(NK−0795)、

0065

ホスホカルブ、フェナミホス、イソアミドホス、ホスチアゼート、イサゾホス、エナプロホス、フェンチオン、ホスチエタンジクロフェンチオン、チオナジンスルプロホス、フェンスフォチオン、ジアミダホス、ピレトリンアレスリンプラレトリンレス
トリン、ペルメトリンテフルトリンビフェントリンフェンプロパトリンシペルメトリンアルファシペルメトリンシハロトリンラムダシハロトリンデルタメトリンアクリナトリン、フェンバレレートエスフェンバレレート、シクロプロトリンエトフェンプロックスハルフェンプロックスシラフルオフェン、フルシトリネート、フルバリネートメソミルオキサミルチオジカルブアルジカルブアラニカルブカルタップ、メトルカルブ、キシリカルブ、プロポキスル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ、エチオフェンカルブ、フェノチオカルブ、ビフェナゼート、BPMC、カルバリル、ピリミカーブカルボフランカルボスルファンフラチオカルブ、ベンフラカルブ、アルドキシカルブ、ジアフェンチウロンジフルベンズロンテフルベンズロンヘキサフルムロンノバルロンルフェヌロン、フルフェノクスロンクロルフルアズロン酸化フェンブタスズ、水酸化トリシクロヘキシルスズオレイン酸ナトリウムオレイン酸カリウムメトプレンハイドロプレン、ビナパクリルアミトラズ、ジコホル、ケルセン、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホンベンスルタップ、ベンゾメート、テブフェノジド、メトキシフェノジド、ピリダリル

0067

同様の目的で使用する農園芸用殺菌剤としては、例えば硫黄石灰硫黄合剤塩基性硫酸銅、イプロベンホス、エディフェンホス、トルクロホス・メチル、チラム、ポリカーバメイトジネブマンゼブマンコゼブプロピネブ、チオファネート、チオファネートメチルベノミルイミノクタジン酢酸塩イミノクタジンアルベシル酸塩、メプロニルフルトラニルペンシクロン、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシルオキサキシルカルプロパミド、ジクロフルアニド、フルスルファミドクロロタロニルクレソキシム・メチル、フェノキサニル、ヒメキサゾール、エクロメゾール、フルオルイミドプロシミドン、ビンクロゾリンイプロジオントリアジメホンビテルタノール、トリフルミゾールイプコナゾールフルコナゾールプロピコナゾールジフェノコナゾールミクロブタニル、テトラコナゾールヘキサコナゾールテブコナゾールチアジニル、イミベンコナゾールプロクロラズペフラゾエートシプロコナゾールイソプロチオラン、フェナリモル、ピリメタニルメパニピリム、ピリフェノックス、フルアジナム、トリホリン、ジクロメジン、アゾキシストロビンチアジアジンキャプタンプロベナゾールアシベンゾフラルSメチル、フサライドトリシクラゾールピロキロン、キノメチオネート、オキソリニック酸ジチアノンカスガマイシンバリダマイシンポリオキシンブラストサイジンストレプトマイシン等の農園芸用殺菌剤を例示することができ、

0068

同様に除草剤としては、例えばグリホサートスルホセート、グルホシネートビアラホス、ブタミホス、エスプロカルブ、プロスルホカルブベンチオカーブ、ピリブチカルブ、アシュラムリニュロンダイムロンイソウロンベンスルフロンメチル、シクロス
ルファムロン、シノスルフロンピラゾスルフロンエチルアジムスルフロン、イマゾスルフロンテニルクロールアラクロールプレチラクロール、クロメプロップ、エトベンザニド、メフェナセットペンディメタリンビフェノックス、アシフルオフェン、ラクトフェンシハロホップブチルアイオキシニル、ブロモブチド、アロキシジム、セトキシジム、ナプロパミドインダノファンピラゾレート、ベンゾフェナップピラフルフェンエチルイマザピルスルフェントラゾンカフェストロール、ベントキサゾン、オキサジアゾンパラコートジクワット、ピリミノバックシマジンアトラジン、ジメタメトリン、トリアジフラムベンフレセート、フルチアセットメチル、キザロホップ・エチル、ベンタゾン過酸化カルシウム等の除草剤を例示することができる。

0069

又、生物農薬として、例えば核多角体ウイルス(Nuclear polyhedrosis virus、NPV)、顆粒病ウイルス(Granulosis virus、GV)、細胞質多角体病ウイルス(Cytoplasmic polyhedrosis virus、CPV)、昆虫ポックスウイルス(Entomopox virus 、EPV)等のウイルス製剤、モノクロスポリウム・フィマトパガム(Monacrosporium phymatophagum)、スタイナ−ネマ・カーポカプサエ(Steinernema carpocapsae)、スタイナ−ネマ・クシダエ(Steinernema kushidai)、パスツーリア・ペネトランス(Pasteuria penetrans)等の殺虫又は殺線虫剤として利用される微生物農薬トリコデルマリグノラン(Trichoderma lignorum)、アグロバクテリウウム・ラジオバクター(Agrobacterium radiobactor)、非病原性エルニアカロトボーラ(Erwinia carotovora)、バチルス・ズブチリス(Bacillus subtilis)等の殺菌剤として使用される微生物農薬、ザントモナスキャンペストリス(Xanthomonas campestris)等の除草剤として利用される生物農薬などと混合して使用することにより、同様の効果が期待できる。

0070

更に、生物農薬として例えばオンシツツヤコバチ(Encarsia formosa)、コレマンアブラバチ(Aphidius colemani)、ショクガタマバエ(Aphidoletes aphidimyza)、イサエアヒメコバチ(Diglyphus isaea)、ハモグリコマユバチ(Dacnusa sibirica)、チリカブリダニ(Phytoseiulus persimilis)、ククメリスカブリダニ(Amblyseius cucumeris)、ナミヒメハナカメムシ(Orius sauteri)等の天敵生物ボーベリアブロンニアティ(Beauveria brongniartii)等の微生物農薬、(Z)−10−テトラデセニル=アセタート、(E,Z)−4,10−テトラデカジニエル=アセタート、(Z)−8−ドデセニル=アセタート、(Z)−11−テトラデセニル=アセタート、(Z)−13−イコセン−10−オン、(Z)−8−ドデセニル=アセタート、(Z)−11−テトラデセニル=アセタート、(Z)−13−イコセン−10−オン、14−メチル−1−オクタデセン等のフェロモン剤と併用することも可能である。

0071

以下に本発明の一般式(I)で表される置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその中間体である一般式(II)で表される置換アニリン誘導体について、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 3−イソブチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(化合物No.2−9)の製造
3−イソブチルアニリン(14.9g,0.1mol)をターシャリーブチルメチルエーテル−水(1:1)混合溶媒300mlに希釈し、ヘプタフルオロイソプロピルヨージド(29.6g,0.1mol)、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート(3.4g,0.01mol)、炭酸水素ナトリウム(8.4g,0.1mol)、亜ジチオン酸ナトリウム(17g,0.1mol)を順次加え、室温で一晩攪拌した。反応液ヘキサンで希釈し、3規定塩酸で2回洗浄し、重曹水飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル6:1)にて分離精製して、目的物14.9gを得た。
収率:47%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.23(d,1H),6.54(dt,1H),6.51(d,1H),3.90(bs,2H),2.55(dd,2H),
1.83(m,1H),0.91(d,6H)

0072

実施例2 3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(化合物No.2−10)の製造
3−イソブチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(1.6g,5mmol)を28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(9.6g)に溶解し、3時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)にて分離精製することにより目的物1.31gを得た。
収率:79%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.25(d,1H),6.71(d,1H),6.54(dd,1H),3.78(bs,2H),3.43(s,3H),
2.81(d,2H),2.13(m,1H),0.92(d,6H)

0073

実施例3 3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(化合物No.2−13)の製造
3−イソブチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(874mg,3mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム(340mg,9mmol)を少しずつ加え、60℃で3時間攪拌した。反応液にを少量ずつ加え、その後酢酸滴下した。酢酸エチルにて反応液を希釈し、4回水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮することにより、目的物830mgを得た。
収率:99%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.30(d,1H),6.57(dd,1H),6.50(d,1H),4.28(m,1H),3.80(bs,2H),
2.41(d,2H),1.78(m,1H),0.91(d,6H)

0074

実施例4 N−{3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−17)の製造
3−メチルピラジン−2−カルボン酸(138mg,1mmol)、3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(299mg,1mmol)、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド(255mg,1mmol)、及びトリエチルアミン(303mg,3mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解し、3時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)にて分離精製することにより目的物290mgを得た。
収率:69%
物性:融点133〜134℃

0075

実施例5 N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−18)の製造
3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリンのかわりに3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリンを用いた以外は実施例4と同様にして
時間反応を行なうことにより目的物を得た。
収率:56%
物性:融点118〜119℃

0076

実施例6 N−{3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−クロロピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−25)の製造
3−ヒドロキシピラジン−2−カルボン酸(154mg,1.1mmol)をオキシ塩化リン(2ml))に溶解し、ピリジンを1滴加え2時間加熱還流したのち減圧濃縮し、3−クロロピラジン−2−カルボン酸クロリドを得た。これを3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(299mg,1mmol)及びトリエチルアミン(303mg,3mmol)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液に加え、3時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)にて分離精製することにより目的物200mgを得た。
収率:46%
物性:融点128〜129℃

0077

実施例7 N−{3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メトキシピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−28)の製造
3−メチルピラジン−2−カルボン酸のかわりに3−メトキシピラジン−2−カルボン酸を用いた以外は実施例4と同様にして3時間反応を行なうことにより目的物を得た。
収率:71%
物性:融点135.5〜137℃

0078

実施例8 N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メトキシピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−29)の製造
3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリンのかわりに3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリンを用いた以外は実施例7と同様にして3時間反応を行なうことにより目的物を得た。
収率:50%
物性:融点118〜119℃

0079

実施例9 3−クロロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(化合物No.3−1)の製造
3−メチルピラジン−2−カルボン酸メチル(2.44g,16mmol)をクロロホルム(100ml)に溶解し、N−クロロコハク酸イミド(2.14g,16mmol)を加えた。次いで過酸化ベンゾイル(110mg,70%,0.32mmol)を加え、30時間加熱還流した。反応液を冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)にて分離精製することにより目的物1.55gを得た。
収率:52%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
8.75(d,1H),8.68(d,1H),5.14(s,2H),4.06(s,3H)

0080

実施例10 3−フルオロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(化合物No.3−3
)の製造
3−クロロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(1.55g,8.3mmol)をDMSO(30ml)に溶解し、フッ化セシウム(2.52g,16.6mmol)およびヘキサメチルリン酸トリアミド(0.3ml)を加えた後、140℃で40分加熱攪拌した。反応液を冷却後、希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)にて分離精製することにより目的物0.13gを得た。
収率:9%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
8.82(d,1H),8.71(d,1H),5.90(d,2H),4.05(s,3H)

0081

実施例11 N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−フルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−39)の製造
3−フルオロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(390mg,2.29mmol)および3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(750mg,2.29mmol)を攪拌し、28%ナトリウムメトキシド(4.4g,22.9mmol)を加えた。60℃で3時間加熱攪拌後、希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)にて分離精製することにより目的物0.71gを得た。
収率:67%
物性:nD1.4829(27.7℃)

0082

実施例12 N−イソブチルオキシカルボニル−N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−96)の製造
水素化ナトリウム(32mg,60%,0.8mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(300mg,0.67mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、クロロ炭酸イソブチル(110mg,0.8mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、2時間攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)にて分離精製することにより目的物0.33gを得た。
収率:90%
物性:nD1.4814(23.2℃)

0083

実施例13 N−エトキシメチル−N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−114)の製造
水素化ナトリウム(32mg,60%,0.8mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(300mg,0.67mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、クロロメチルエチルエーテル(76mg,0.8mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、5時間攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)にて分離精製することにより目的物0.24gを得た。
収率:71%
物性:nD1.4899(23.9℃)

0084

実施例14 N−アセチル−N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(化合物No.1−106)の製造
水素化ナトリウム(32mg,60%,0.8mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−メチルピラジン−2−カルボン酸アミド(300mg,0.67mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、塩化アセチル(63mg,0.8mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、1昼夜攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)にて分離精製することにより目的物0.10gを得た。
収率:30%
物性:nD1.4955(23.0℃)

0085

実施例15 3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(化合物No.3−4)の製造
3−クロロピラジン−2−カルボン酸メチル(2g,11.6mmol)、ヨウ化第一銅(3.3g,17.3mmol)、フッ化カリウム(1.34g,23mmol)、クロロジフルオロ酢酸メチル(3.36g,18.2mmol)をDMF(20ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下115℃で5時間攪拌した。反応液をセライトろ過後、ろ液を、酢酸エチルで希釈し、4回水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)にて分離精製することにより目的物700mgをペーストとして得た。
収率:29%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)8.85(d,1H),8.83(d,1H),4.05(s,3H)

0086

実施例16 3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸(化合物No.3−5)の製造
3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸メチル(700mg,3.4mmol)をエタノール−水(1:1,10ml)に溶解し、水酸化カリウム(300mg)を加え1時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、残渣を水で希釈後、酢酸エチルで洗浄した。水層塩酸酸性にし、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、目的物409mgを結晶として得た。
収率:63%
物性:融点130−134℃

0087

実施例17 N−{3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−3−トリフルオロメチルピラジン−2−カルボン酸アミド(1−42)の製造
3−トリフルオロメチル−2−ピラジンカルボン酸(192mg,1mmol)、3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(199mg,1mmol)、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド(255mg,1mmol)及びトリエチルアミン(303mg,3mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解し、2時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水
洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)にて分離精製することにより目的物293mgをペーストとして得た。
収率:62%
物性:nD1.4825(27.7℃)

0088

以下に本発明の代表的な製剤例及び試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、製剤例中、部とあるのは重量部を示す。
製剤例1
第1表記載の化合物10部
キシレン70部
N−メチルピロリドン10部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物10部
以上を均一に混合溶解して乳剤とする。
製剤例2
第1表記載の化合物 3部
クレー粉末82部
珪藻土粉末15部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

0089

製剤例3
第1表記載の化合物5部
ベントナイトとクレーの混合粉末90部
リグニンスルホン酸カルシウム5部
以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。
製剤例4
第1表記載の化合物 20部
カオリンと合成高分散珪酸75部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物5部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

0090

試験例1ナミハダニ(Tetranychus urticae)に対する殺ダニ試験。
インゲン葉で直径2cmのリーフディスクを作成し、湿潤濾紙上に置き、そこへ雌成虫接種した後、第1表に記載の化合物を有効成分とする薬剤を500ppm及び50ppmに希釈した薬液50mlをターンテーブル上で均一に散布し、散布後25℃の恒温室静置した。薬剤処理2日後に死亡虫数調査し、下記式により死虫率を算出し、下記の判定基準に従って判定した。1区10頭2連制。
[数1]

無処理区孵化虫数−処理区孵化虫数
補正死虫率(%)=──────────────────×100
無処理区孵化虫数

判定基準: A・・・死虫率100%
B・・・死虫率99%〜90%
C・・・死虫率89%〜80%
D・・・死虫率79%〜50%

0091

尚、比較化合物として、特開2003−48878号公報記載の化合物No.1−163及び1−164を用いた。



上記試験の結果、本発明の化合物No.1−2〜1−4、1−6〜1−10、1−12〜1−14、1−17〜1−30、1−39、1−42、1−43、1−51、1−53、1−54、1−73、1−74、1−76、1−77、1−79、1−81、1−82、1−87、1−90、1−96、1−104、1−106、1−112、1−114、1−117、1−125、1−127〜1−129、1−134〜1−138、1−145、1−146、1−153〜1−160、1−163、1−189、1−199〜1−210、1−213〜1−222の化合物は500ppm及び50ppmいずれの濃度においてもA活性を示した。一方、対照両化合物とも500ppmの濃度でも殺ダニ活性を示さなかった。

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