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技術 メチルセルロースエーテルの製造のための方法

出願人 アクゾノーベルナムローゼフェンノートシャップ
発明者 ベルグランド,ラースヨハンソン,カール−アクセルサンドバーグ,ケネス
出願日 2002年11月26日 (16年10ヶ月経過) 出願番号 2003-549397
公開日 2005年4月28日 (14年5ヶ月経過) 公開番号 2005-511803
状態 特許登録済
技術分野 多糖類及びその誘導体
主要キーワード 苛性処理 蒸発散 有機反応媒体 混合セル 脱水能力 分光分析器 メチルセルロースエーテル 均衡化
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年4月28日)のものです。
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課題・解決手段

凝集温度100℃未満を有する水溶性メチルセルロースを、65℃〜90℃の温度、3〜15barの圧力下で塩化C2−C3アルキルの存在下、塩化メチルおよび水性アルカリセルロース苛性処理することにより活性化されたセルロースを反応させることにより製造する。セルロースと塩化C2−C3アルキルの間の重量比は通常は1:1〜1:5である。反応媒体の使用により良好な速度で低圧メチルセルロースエーテルを製造することが可能になる。

概要

背景

メチルセルロースエーテルは極めて一般的なセルロースエーテルであり、それらはメチル置換のほかに他の置換基、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルおよびこれらより高級のアルキル置換基を含むこともできる。一般的に水溶性メチルセルロースエーテルは優れた水分保持特性を有し、例えばセメント石膏組成物中、水系塗料組成物中、および、壁紙用ペースト中に使用するのに適している。低粘度のメチルセルロース塩化ビニル乳化重合において保護コロイドとしても使用される。

メチル化は通常は水性濃NaOHで活性化したセルロース液体塩化メチルを約70℃の温度で反応させることにより行われる。塩化メチルの蒸気圧により反応器圧力は約20bar以上になる。反応中は塩化メチルはNaOHおよび水とも反応し、NaCl、メタノールおよびジメチルエーテルを形成する。反応圧力を低下させ、メチル化の制御を改善するために、反応は大量の不活性の水溶性の有機反応媒体、例えばアセトンアルキルブロックポリエチレングリコールエチレングリコールジエチルエーテルイソプロパノール、t−ブタノールまたはジメトキシエタンまたはこれらの混合物の存在下に行うことができる。反応後、反応媒体は、抽出工程のような複雑で費用のかかることが多い工程によりメチルセルロースエーテルから除去しなければならない。例えば米国特許4,501,887号は不活性の有機性反応媒体の使用を開示しており、これはジメトキシエタンおよびアルカノールアルカンジオールおよびアルコキシアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の別の有機溶媒の混合物である。メチルセルロースエーテルの実施例における混合物の使用量はセルロースの量と比較して極めて大量であり、収率に悪い影響を与える。更に、ジメトキシエタンは約86%の沸点を有し、約80℃で水と共沸混合物を形成する。

概要

凝集温度100℃未満を有する水溶性メチルセルロースを、65℃〜90℃の温度、3〜15barの圧力下で塩化C2−C3アルキルの存在下、塩化メチルおよび水性アルカリでセルロースを苛性処理することにより活性化されたセルロースを反応させることにより製造する。セルロースと塩化C2−C3アルキルの間の重量比は通常は1:1〜1:5である。反応媒体の使用により良好な速度で低圧のメチルセルロースエーテルを製造することが可能になる。

目的

本発明の目的はメチルセルロースエーテルの製造におけるメチル化および他の工程を単純化する方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

塩化メチルおよび水性アルカリセルロース苛性処理することにより活性化されたセルロースを反応させることにより100℃未満の凝集温度を有する水溶性メチルセルロースエーテルを製造するための方法であって、反応が65℃〜90℃の反応温度および3〜15barの圧力下において反応媒体として塩化C2−C3アルキルの存在下で行われることを特徴とする水溶性メチルセルロースエーテルの製造方法。

請求項2

セルロースと塩化C2−C3アルキルの間の重量比が1:1〜1:5であることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

セルロースと塩化C2−C3アルキルの間の重量比が1:1.3〜1:2.5であり、そして圧力が10bar未満であることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項4

セルロースの活性化の前および/またはセルロースの苛性処理の間に塩化C2−C3アルキルをセルロースに添加することを特徴とする請求項1、2または3に記載の方法。

請求項5

温度を反応温度まで上昇させながら塩化メチルの一部を添加し、その後温度および反応圧力が維持されるように残余の塩化メチルを添加することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の方法。

請求項6

塩化メチルをセルロースのモル糖単位あたり0.9〜4.9モルの量で添加することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の方法。

請求項7

塩化メチルの添加の前および/または塩化メチルとともに、それぞれ50〜80℃および60〜80℃の温度でエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドに活性化セルロースを反応させることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の方法。

請求項8

塩化エチル;塩化プロピルブチレンオキシド;2−クロロ酢酸;式中Rは炭素原子4〜22個を有する炭化水素であり、nは0〜7の数である;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド、ただしアルキルは炭素原子1〜22個のアルキルであるがアルキル基の多くても1個は炭素原子2個より多くを有するもの;および相当する第1、第2または第3アンモニウムおよびアミン化合物からなる群から選択される反応体とも活性化セルロースを反応させることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の方法。

請求項9

DSメチル0.6〜2.5、DSエチル0〜0.8、DSフ゜ロヒ゜ル0〜0.2、DSカルホ゛キシメチル0〜0.2、DSアンモニウム含有置換基0〜1.0、DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2(式中Rおよびnは前述の意味を有する)0〜0.3、MSヒトロキシエチル0〜1.6、MSヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル0〜0.9およびMSヒト゛ロキシフ゛チル0〜0.3を有するメチルセルロースエーテルが得られるような量で塩化メチルおよび他のエーテル化反応体を添加することを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の方法。

請求項10

生成するメチルセルロースがDSメチル1.0〜2.0を有するメチルセルロース;DSメチル1.2〜2.0およびMSヒト゛ロキシエチル0.05〜1.2を有するメチルヒドロキシエチルセルロース;DSメチル1.0〜2.0およびMSヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル0.1〜1.0を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース;DSメチル1.0〜2.0、DSエチル0.1〜0.6、およびMSヒト゛ロキシエチル0.05〜1.2を有するメチルエチルヒドロキシエチルセルロース;およびDSメチル1.0〜2.0およびDSカルホ゛キシメチル0.05〜0.2を有するメチルカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項9に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は反応媒体として塩化C2−C3アルキルの存在下にメチル化を行うことによりメチルセルロースを製造するための方法に関する。

背景技術

0002

メチルセルロースエーテルは極めて一般的なセルロースエーテルであり、それらはメチル置換のほかに他の置換基、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルおよびこれらより高級のアルキル置換基を含むこともできる。一般的に水溶性メチルセルロースエーテルは優れた水分保持特性を有し、例えばセメント石膏組成物中、水系塗料組成物中、および、壁紙用ペースト中に使用するのに適している。低粘度のメチルセルロースは塩化ビニル乳化重合において保護コロイドとしても使用される。

0003

メチル化は通常は水性濃NaOHで活性化したセルロース液体塩化メチルを約70℃の温度で反応させることにより行われる。塩化メチルの蒸気圧により反応器圧力は約20bar以上になる。反応中は塩化メチルはNaOHおよび水とも反応し、NaCl、メタノールおよびジメチルエーテルを形成する。反応圧力を低下させ、メチル化の制御を改善するために、反応は大量の不活性の水溶性の有機反応媒体、例えばアセトン、アルキルブロックポリエチレングリコールエチレングリコールジエチルエーテルイソプロパノール、t−ブタノールまたはジメトキシエタンまたはこれらの混合物の存在下に行うことができる。反応後、反応媒体は、抽出工程のような複雑で費用のかかることが多い工程によりメチルセルロースエーテルから除去しなければならない。例えば米国特許4,501,887号は不活性の有機性反応媒体の使用を開示しており、これはジメトキシエタンおよびアルカノールアルカンジオールおよびアルコキシアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の別の有機溶媒の混合物である。メチルセルロースエーテルの実施例における混合物の使用量はセルロースの量と比較して極めて大量であり、収率に悪い影響を与える。更に、ジメトキシエタンは約86%の沸点を有し、約80℃で水と共沸混合物を形成する。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の目的はメチルセルロースエーテルの製造におけるメチル化および他の工程を単純化する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明によれば、このことは、反応温度65〜90℃、および、圧力3〜15bar、好ましくは10bar未満で、アルキル基エチルおよび/またはプロピル基である塩化アルキルを含有する反応媒体の存在下、塩化メチルおよびアルカリ処理により活性化されたセルロースを反応させることにより達成することができる。セルロースと反応媒体との間の重量比は1:1〜1:5、好ましくは1:1.3〜1:2.5である。塩化C2−C3アルキルの存在および限定された反応温度および低い圧力により、メチル化の制御が容易になる。塩化エチルおよび塩化プロピルは約12℃および約47℃の沸点をそれぞれ有し、これらは反応終了後反応混合物から容易に蒸発できる。更にまた、塩化エチルおよび塩化プロピルは塩化メチルに対して不活性であり、水溶性も限定されている。メチル化度は塩化メチルの添加量と比較して高い値であることもわかっており、このこともまたジメチルエーテルおよびメタノールのような副生成物の形成が低量であることを意味する。更にまた、生成されるメチルセルロースエーテルの水溶液の透明性も高い。

0006

メチル基以外に、別の置換基を導入することも本発明では可能である。適当な他の置換基の例にはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、エチル、プロピルおよびより大きい炭化水素基を含む基、例えば式RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2−[式中Rは炭素原子4〜24個の炭化水素基であり、nは0〜7の数である]の置換基がある。イオン基、例えばカルボキシメチル、および、第1、第2および/または第3アミンまたはアンモニウム基および第4アンモニウム基を含む基も存在することができる。上記した基を導入するための適当な反応体は、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド、塩化エチル、塩化プロピル、

0007

0008

または、

0009

0010

式中Rおよびnは前述の意味を有する、2−クロロ酢酸;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドただしアルキルは炭素原子1〜22個のアルキルであるがアルキル基の多くても1個は炭素原子2個より多く有するもの;および相当する第1、第2または第3アンモニウムおよびアミン化合物である。本発明の反応媒体は全てのこれらの反応体に使用してよい。

0011

セルロースの活性化は、NaOH40〜55重量%、好ましくは48〜52重量%を含む濃NaOH水溶液破砕セルロースを苛性処理することにより達成される。反応の間、NaOHは塩化メチルおよび塩化エチルのようなハロゲン含有反応体により消費される。通常はNaOHの量はモル糖単位あたり1.0〜5.0モルである。塩化C2−C3アルキルの添加は苛性処理の前、苛性処理の間、または、塩化メチルの添加と同時に行うことができるが、塩化メチルの添加の後は好ましくない。苛性処理の前の塩化C2−C3アルキルの添加によりセルロースの活性化が促進される場合がある。塩化メチルは連続、半連続または1回で添加することができる。好ましくは塩化メチルは徐々に添加し、温度を65〜90℃、好ましくは70〜80℃の反応温度まで上昇させる。温度が所望の反応温度に到達した時点で、反応器の圧力が一定水準に維持されるような速度で残余の塩化メチルを添加することができる。

0012

上記した通り、本発明はまたメチルセルロースエーテル中の他の置換基を導入する可能性も含んでいる。即ち、活性化セルロースは、塩化メチルを添加する前に適宜エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させるか、または、例えば塩化メチルの添加の初期段階において塩化メチルとともに反応させてよい。エトキシル化およびプロポキシル化反応は50〜80℃および60〜80℃でそれぞれ容易に行われる。ヒドロキシエチルおよび/またはヒドロキシプロピル基のような小分子置換(MS)はしばしば関連するメチル化における収率並びにメチルセルロースエーテル溶液透明度に対して望まし
い影響を与える場合がある。ヒドロキシエチル置換基の存在もまた凝集温度を上昇させ、メチルセルロースエーテルのメチル基の高置換度により生じる凝集温度の低下を均衡化させる。またエチルまたはプロピル基の置換を導入することも好都合である。このことは85℃より高温、好ましくは95〜110℃まで温度を上昇させることにより塩化メチルとの反応がほぼ終了する時点で容易に行うことができる。より高い温度はメチル化を促進し、それと同時に少量の反応媒体がメチルセルロースエーテルと反応することができ、これによりエチルおよび/またはプロピル置換基もまた導入される。置換度は主にセルロースの活性化および温度および反応時間に依存している。エチルおよびプロピル置換基はむしろ疎水性であり、このような置換基は低置換度であってもメチルセルロースの凝集温度を低下させる。この凝集温度の低下は例えばメチルセルロースエーテルが熱水洗浄される際に重要となる。反応体であるクロロ酢酸は通常は45℃〜65℃の温度で活性化セルロースと反応させるが、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム化合物、グリシジルトリアルキルアンモニウム化合物および相当する第1、第2および第3アンモニウムおよびアミン化合物、および、式IおよびIIの反応体との反応は通常は反応体の大きさに応じて45℃〜110℃の温度で適宜行われる。原則として反応体が小さいほど反応温度は低い。

0013

反応終了後、圧力を低下させ、反応媒体および他の揮発性の成分は反応混合物の熱により蒸発散逸する。得られたセルロースエーテルは凝集温度より高温の熱水で洗浄してよく、従来の方法で水溶性の塩や副生成物を除去する。固相遠心分離により分離し、乾燥して所望の水分含有量(例えば<3%)とし、所望の粒径(例えば<1mm)に粉砕してよい。

0014

本発明のメチルセルロースエーテルは通常、DSメチル0.6〜2.5、好ましくは1.0〜2.0、DSエチル0〜0.8、DSフ゜ロヒ゜ル0〜0.2、DSカルホ゛キシメチル0〜0.2、DSアンモニウムまたはアミン含有置換基0〜1.0、DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2(式中Rおよびnは前述の意味を有する)0〜0.5、MSヒトロキシエチル0〜1.6およびMSヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル0〜0.9およびMSヒト゛ロキシフ゛チル0〜0.3を有する。メチル以外の型の置換基をもたないメチルセルロースエーテルは適宜DSメチル1.0〜2.0、好ましくは1.2〜1.8を有する。混合セルロースエーテルの例にはDSメチル1.2〜2.0およびMSヒト゛ロキシエチル0.05〜1.3、好ましくは0.1〜0.7を有するメチルヒドロキシエチルセルロースエーテル;DSメチル1.0〜2.0およびMSヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル0.1〜1.0を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース;DSメチル1.0〜2.0、DSエチル0.1〜0.6およびMSヒト゛ロキシエチル0.05〜1.0を有するメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテル;およびDSメチル1.0〜2.0およびDSカルホ゛キシメチル0.05〜0.2を有するカルボキシメチルセルロースエーテルがある。

0015

本発明を以下の実施例により更に説明する。

0016

(実施例1)
130リットルの容量を有する反応器内において、粉砕リンター5.0kgを添加し、同時に反応器の気相排気して0.05barとし、窒素ガス充填した。排気および窒素ガス再充填をもう一度反復し、最終的に反応器を0.05barまで脱気した。次に室温において塩化エチル7.5kgを攪拌しながら反応器に添加し、得られた混合物をNaOH50重量%を含有する水溶液6.17kg(2.5モル)とともに噴霧し、セルロースをアルカリセルロース移行させた。苛性処理の間、温度は約30℃まで上昇した。苛性処理15分の後、エチレンオキシド0.27kg(0.2モル)を添加し、その後、塩化メチル1.56kg(1.0モル)を添加した。

0017

次に温度を30分かけて徐々に75℃まで上昇させ、その後、エチレンオキシドおよび塩化メチルの大部分を反応させた。その後75℃において、更に塩化メチル1.95g(1.25モル)を反応器圧が8.5barに維持されるような速度で継続的に導入した。塩化エチルの非存在下において、反応圧は19barを超えていた。

0018

全ての塩化メチルを添加した後、温度を更に100℃まで上昇させ、塩化エチルと残りのアルカリとの間の最終的反応を行った。セルロースエーテル中にエチル基が存在する場合、凝集温度が低下し、脱水能力が向上する。

0019

反応終了後、揮発性成分(反応媒体を含む)を蒸発散逸させ、残余の反応生成物を約95℃の熱水で洗浄することにより反応の間に形成した塩を除去した。固相を遠心分離により分離し、乾燥して水分含有量を3重量%未満とした。最終的にセルロースエーテルを粉砕して粒径を1mm未満とした。

0020

セルロースエーテルのMS/DS:メチル、エチルおよびヒドロキシエチル置換については臭化水素による切断後のガスクロマトグラフィーにより分析した。凝集温度は連続温度上昇の条件下で分光分析器を使用して測定した。粘度はブルックフィールドV型粘度計を用いて温度20℃、pH7.0の1%緩衝液中で測定し、透明度は20℃の水と比較して光透過率により測定した。

0021

種々の置換基の置換度およびセルロースエーテルの特性を以下の表Iに示す。
(実施例2)
NaOH50重量%を含有する水溶液7.41kg(3モル)、エチレンオキシド1.36kgおよび塩化メチル2.34kg(1.5モル、連続添加)を添加した以外は実施例1に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Iに示す。
(実施例3)
塩化メチル1.56kgを連続添加した以外は実施例1に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Iに示す。
(実施例4)
エチル化を行わず、NaOH50重量%を含有する水溶液7.41kg(3モル)および塩化メチル3.12kg(2モル)を連続工程において添加した以外は実施例1に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Iに示す。
(実施例5)
エチレンオキシドを添加しなかった以外は実施例3に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Iに示す。
(実施例6)
塩化メチル2.34kg(1.5モル、連続添加)を添加した以外は実施例1に記載した方法と同様の方法でメチルセルロースエーテルを製造した。エチレンオキシドの添加は行わず100℃までの温度の上昇は行わなかった。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Iに示す。
(実施例7)
130リットルの容量を有する反応器内において、粉砕リンター5.0kgを添加し、同時に反応器の気相を排気して0.05barとし、窒素ガスで充填した。排気および窒素ガス再充填をもう一度反復した。反応器を0.05barまで脱気した後、塩化エチル7.5kgおよびNaOH50重量%を含有する水溶液4.94kg(2モル)を室温で
攪拌しながら反応器に添加した。30℃で15分間苛性処理した後、エチレンオキシド1.36kg(1モル)を添加し、温度を60℃まで上昇させ、その時点で20分間攪拌しながらエチレンオキシド1.36kg(1モル)を連続導入した。次に温度を10分間60℃に維持した後、温度を75℃まで上昇させ、その後塩化メチル2.34kgを反応器圧が8.5barとなるような速度で添加した。全塩化メチルの添加後、温度を100℃に上昇させ、塩化エチルを残余のNaOHと反応させた。エチル化終了後、反応器の内容物を実施例1に記載の通り後苛性処理し、セルロースエーテルを適宜分析した。その結果を以下の表Iに示す。

0022

0023

結果から低い反応圧力および少量の反応媒体で本発明により種々の置換基を有するメチルセルロースエーテルを製造できることが明らかである。セルロースエーテルは良好な透明性を有し、90%を超える透明度が高い。更にまた、塩化メチルの収率は米国特許4,501,887号で得られる結果と比較して高い値である。

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