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課題・解決手段

本発明は、基板記録層とを備える光学記録媒体に関し、ここで、前記記録層は、式(I)の錯体を含み、式中、Q2-は、式(II)の配位子又はそれらの互変異性体であり、そしてR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲンシアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することが可能であり、Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり(式(III))、それぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商(式(IV))は負ではない。

概要

背景

概要

本発明は、基板記録層とを備える光学記録媒体に関し、ここで、前記記録層は、式(I)の錯体を含み、式中、Q2-は、式(II)の配位子又はそれらの互変異性体であり、そしてR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲンシアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することが可能であり、Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり(式(III))、それぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商(式(IV))は負ではない。

目的

本発明の目的は、記録層が、優れた他の性能と組み合わせて高い記録性能を有する光学記録媒体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

基板記録層とを備える光学記録媒体であって、前記記録層は、下式錯体を含み、式中、Q2-は、式の配位子又はそれらの互変異性体であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲンシアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することが可能であり、Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり、はそれぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商は負ではない、光学記録媒体。

請求項2

L1が、ピロールイミダゾールピラゾールピリジンピラジンピリミジンピリダジンインドールイソインドールインドリジンインダゾールプリンキノリジンキノリンイソキノリン、1,8−ナフチリジンフタラジンキノキサリンキナゾリンシンノリンプテリジンカルバゾール、β−カルボリンアクリジンフェナントリジンペリジン、1,7−フェナントロリンフェナジン、フェナルサジン、フェノチアジンフェノキサジンオキサゾールイソオキサゾールホスホインドールチアゾールイソチアゾールフラザンピロリジンピペリジン、2−ピロリン、3−ピロリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリン、4−イミダゾリン、ピラゾリジン、2−ピラゾリジン、3−ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジンインドリンイソインドリンキヌクリジンモルホリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾールホスフィノリン及びホスホインドリンからなる群から選択され、それらの各々が、置換されていなくても、R9によって置換されていてもよく、ここで、R9は、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、それらの各々は、置換されていないか、又はハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C8アルキルチオ、シアノ、COOR11によって、又はP(O)OR11R12によって置換され、ここで、R11及びR12はそれぞれ互いに独立して、直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C7〜C24アラルキル、C6〜C10アリール又はC4〜C9ヘテロアリールである、請求項1に記載の記録媒体

請求項3

請求項4

請求項1に記載の式の記録媒体であって、L3-及びL4-が、が一級二級三級、又は四級アンモニウムである、記録媒体。

請求項5

Mm+がFe2+又はCo3+である、請求項1、2、3又は4に記載の記録媒体。

請求項6

L1が式R15−N+≡C-のイソニトリルであり、式中、R15は、置換されていないか又は置換されており、直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C7〜C24アラルキル、C6〜C10アリール又はC4〜C9ヘテロアリールである、請求項5に記載の記録媒体。

請求項7

反射層及びカバリング層に加えて、順に配置された上記基板反射層、記録層及びカバリング層を含む、請求項1、2、3、4、5、又は6に記載の記録媒体。

請求項8

請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の記録媒体が使用される、情報を光学的に記録、格納及び再生する方法。

請求項9

記録及び再生が、350〜500nm又は600〜700nmの波長範囲で行われる、請求項8に記載の方法。

請求項10

記録及び再生が、600〜700nmの波長範囲で行われる、請求項9に記載の方法。

請求項11

記録及び再生が、350〜500nmの波長範囲で行われる、請求項9に記載の方法。

請求項12

記録が600〜700nmの波長範囲で行われ、再生が350〜500nmの波長範囲で行われる、請求項9に記載の方法。

請求項13

2−メトキシエタノールn−プロパノールイソプロパノールイソブタノールn−ブタノールアミルアルコール3−メチル−1−ブタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ1−プロパノールジブチルエーテル、2,6−ジメチル4−ヘプタノン、5−メチル−2−ヘキサノントルエンキシレン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン及びそれらの混合物から選択される有機溶媒に溶解される、請求項1に記載の式の錯体を含む基板組成物

請求項14

請求項13に記載の基板組成物が、1つ以上の凹部を有する基板にスピンコーティングすることによって塗布される、光学記録媒体を製造する方法。

請求項15

情報を光学的に格納するための請求項1に記載の式の錯体の使用。

請求項16

式の錯体であって、式中、Q2-は、式又はそれらの互変異性体であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲン、シアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することが可能であり、Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり、はそれぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商は負ではなく、ただし、以下R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は全てフェニルであり、MはFe(II)、Ru(II)又はOs(II)であり、L1及びL2はともにピリジンであるか、又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は全てフェニル又はp−tert−ブチル−フェニルであり、MはFe(II)であり、L1及びL2はピラジン、tert−ブチルイソシアニドシクロヘキシルイソシアニドフェニルイソシアニド又は2,3,5,6−テトラメチルジイソシアノベンゼンである、を除く、錯体。

請求項17

350〜620nmの範囲で最大吸収(λmax)を示し、他の発色団に対する式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物重量比が1:99〜99:1、好ましくは、1:95〜95:1、特に30:70〜70:30、さらに特定的には40:60〜60:40である、請求項1に記載の式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物および別の発色団を固体形態で含む基板組成物。

請求項18

他の発色団が基本構造を有する、請求項17に記載の基板組成物。

技術分野

0001

本発明の分野は、ライトワンス(write-once)記録メディアでの情報の光学記憶である。情報マーク(information mark)は、書き込み部及び非書き込み部で、着色剤の異なる光学性能によって差別化されている。この技術は、通常、「WORM」(例えば、「CD−R」又は「DVD−R」)と称される;これらの用語は、本明細書中でも同様の意味で使用されている。

0002

770〜830nmの波長書き込み可能コンパクトディスクは、「光学データ記憶装置1989」、Technical Digest Series、第1巻、45(1989)から公知であり、それらの多くの改良型が市販されている。しかし、600〜700nmの範囲で放射する、より最近のコンパクト高性能赤色ダイオードレーザを使用することによって、原理上は、データ格納密度において5〜8倍の改良を達成することが可能である。ここで、トラックピッチ情報トラックの2回転間の距離)及びビットサイズは、従来のCDと比較して、ほぼ半分の値まで減少可能である。

0003

しかし、CD−RからDVD−Rへ、及びさらに青色レーザ適合する光学メディアへの非常に望ましい進化により、使用される記録層に対して顕著に高い要求、例えば、高い屈折率、異なる長さのパルス持続時間でのスクリプト均一性とともに、日光における高い光安定性、同時に、高エネルギーレーザー照射に対する高い感受性が付与される。既知の記録層は、完全に満足な程度までの性質を有さない。

0004

オクタフェニルポリフィジン、及びフタロシアニンと類似の化学的性質を有するものは、冷有機溶媒中で適切な溶解性を有するという点を除き、A.H.Cook及びR.P.Linstead(J.Chem.Soc.、1937、929〜933)に開示されている。

0005

米国特許第5998093号は、光学記録メディアにおけるポリフィラジンの使用を提案する。しかし、周囲の基の少なくとも1つが、ハロゲンシアノ又は置換されたアルコキシもしくは置換されていないアルコキシであることが必要である。それに加えて、優れた記録性能及び再生性能は、低い分解温度という理由で、Pd、Ni、Co、Pt、Cu、Zn又はV(=O)を用いた場合にのみ与えられる。示される構造のいくつかは、溝を掘られたポリカーボネートディスク上で、以下

0006

0007

を含むメチルシクロヘキサン、2−メトキシエタノールエチルメチルケトン及びテトラヒドロフラン溶液からコーティングされている。しかし、量は与えられておらず、635nmのレーザを用いて書き込まれている。

0008

WO01/47719の比較例A−1〜A−3は、テトラ−tert−ブチルテトラアザパラジウム(II)ポルフィリン及び光学記録メディアにおけるそれらの使用を開示している。Pd(II)は、d殻を占める最外殻に8個の電子を有する遷移金属カチオン(d8)である。

0009

JP−A−2001/287460は、光学記録メディアにおいて、アキシャル位に配位したN含有芳香族複素環を有するジアザ−ポルフィリンの使用を開示している。満足な純度化合物を調製可能な合成例は与えられていない。ピットは、C/N比40db以上で書き込み可能であり、読み出し可能である。しかし、光学記録のために実際に使用される性質(例えば、ジッター又はPIsum8)は、いまだ完全に満足なレベルではない。

0010

EP−1189218及びJP−A−2002/192834は、本発明の優先日の後に公開された初期の特許出願である。

0011

しかし、固体形態における既知の化合物の性質は、所望の性質、例えば、冷溶解性、結晶化傾向、及び吸収帯の高さ及び勾配を有していないことが特に示されている。

0012

本発明の目的は、記録層が、優れた他の性能と組み合わせて高い記録性能を有する光学記録媒体を提供することである。記録媒体は、300〜700nm(好ましくは、350〜500nm又は600〜700nm、特に350〜450nm又は630〜690nm)の範囲の同一波長で、エラーはできる限り少なく、高速で書き込み可能かつ読み出し可能であるべきである。

0013

非常に驚くべきことに、記録層として特定のポリフィラジンを使用することによって、既知の記録メディアよりも驚くべき良好な性質を有する光学記録媒体を提供することが可能であった。

0014

それ故に、本発明は、基板と記録層とを備える光学記録媒体に関し、ここで、記録層は、下式錯体を含み、

0015

0016

Q2-は、式

0017

0018

配位子又はそれらの互変異性体であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲン、シアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することが可能であり、
Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、
L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、
L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、
L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、
L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、
p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり、

0019

0020

はそれぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商

0021

0022

は負ではない。

0023

R9及びR10の置換基は、任意の所望の置換基であってよく、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C8アルキルチオ、シアノ、COOR11又はP(O)OR11R12であってよく、ここで、R11及びR12はそれぞれ互いに独立して、直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C7〜C24アラルキル、C6〜C10アリール又はC4〜C9ヘテロアリールである。これらの置換基はまた、それ自身が置換されていてもよく、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アルキルアミノ又はジ(C1〜C12アルキル)アミノで置換されていてもよい。本明細書中で他に開示される全ての置換基もまた、R9又はR10として考慮される。

0024

式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の錯体は、配位金属錯体である。

0025

d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンは、しばしば、テキスト中では「d5」又は「d6」カチオンとも称され、例えば、Mn+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Co4+、Ru2+、Ru3+、Os2+、Os3+及びRh4+である。好ましくは、d殻を占める最外殻に6個の電子を有する遷移金属カチオン(「d6」)、特に、Fe2+又はCo3+、さらに好ましくはFe2+が与えられる。

0026

アルキル、アルケニル又はアルキニルは、直鎖又は分枝であってもよい。アルケニルは、一不飽和(mono-unsaturated)又は多不飽和(poly-unsaturated)のアルキルであり、ここで、2つ以上の二重結合が分割されているか又は共役していてもよい。アルキニルは、1つ以上二重に不飽和であるアルキル又はアルケニルであり、ここで、三重結合は、分割されているか又は他の三重結合若しくは二重結合と共役していてもよい。シクロアルキル又はシクロアルケニルはそれぞれ、一環式若しくは多環式のアルキル又はアルケニルである。

0027

それ故に、C1〜C24アルキルは、例えば、メチルエチル、n−プロピルイロプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−メチル−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピルn−ヘキシルヘプチルn−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシルノニルデシルウンデシルドデシルトリデシルテトラデシルペンタデシル、ヘキサデシルヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルエイコシル、ヘンエイコシル(heneicosyl)、ドコシル、又はテトラコシルであってもよい。

0028

それ故に、C3〜C24シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロプロピル−メチル、シクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル(norpinyl)、ピニル(pinyl)、1−アダマンチル、2−アダマンチル、5α−ゴニル(gonyl)、5ε−プレグニル(pregnyl)、(+)1,3,3−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチル(フェンキル)、又は、適用可能な場合、それらの光学鏡像体であってもよい。

0029

C2〜C24アルケニルは、例えば、ビニルアリル、2−プロペン−2−イル、2−ブテン−1−イル、3−ブテン−1−イル、1,3−ブタジエン−2−イル、2−ペンテン−1−イル、3−ペンテン−2−イル、2−メチル−1−ブテン−3−イル、2−メチル−3−ブテン−2−イル、3−メチル−2−ブテン−1−イル、1,4−ペンタジエン−3−イル、又は、ヘキセニルオクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル(heneicosenyl)、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニルオクタジエニルノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニル又はエイコサジエニルの任意の所望の異性体である。

0030

C3〜C24シクロアルケニルは、例えば、2−シクロブテン−1−イル、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−1−イル、2,4−シクロヘキサジエン−1−イル、1−p−メンテン−8−イル、4(10)−ツゼン(thujen)−10−イル、2−ノルボルネン−1−イル、2,5−ノルボルナジエン−1−イル、7,7−ジメチル−2,4−ノルカラジエン−3−イル又はカンフェニルである。

0031

C1〜C24アルコキシは、O−C1〜C24アルキルであり、C1〜C24アルキルチオは、S−C1〜C24アルキルである。

0032

C2〜C24アルキニルは、例えば、1−プロピン−3−イル、1−ブチン−4−イル、1−ペンチン−5−イル、2−メチル−3−ブチン−2−イル、1,4−ペンタジイン−3−イル、1,3−ペンタジイン−5−イル、1−ヘキシン−6−イル、cis−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、trans−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、1,3−ヘキサジイン−5−イル、1−オクチン−8−イル、1−ノニン−9−イル、1−デシン−10−イル又は1−テトラコシン−24−イルである。

0033

C7〜C24アラルキルは、例えば、ベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、9−フルオレニル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル又は3−メチル−5−(1′,1′,3′,3′−テトラメチル−ブチル)−ベンジルである。C7〜C24アラルキルはまた、例えば、2,4,6−トリ−tert−ブチル−ベンジル又は1−(3,5−ジベンジル−フェニル)−3−メチル−2−プロピルであってもよい。C7〜C24アラルキルが置換されている場合、アラルキル基のアルキル部分又はアリール部分のいずれかが置換可能であり、アリール部分が置換されていることが好ましい。

0034

C6〜C24アリールは、例えば、フェニル、ナフチルビフェニルイル、2−フルオレニル、フェナントリルアントラセニル又はテルフェニルイルである。

0035

さらに、アリール及びアラルキルはまた、金属に結合する芳香族であってもよく、例えば、それ自体が既知の繊維金属メタロセン形態において、さらに特定的には、

0036

0037

〔式中、R13は、CH2OH、CH2OR11、COOH、COOR11、又はCOO-〕である。

0038

C4〜C12ヘテロアリールは、4n+2共役π電子を有する不飽和基又は芳香族基であり、例えば、2−チエニル、2−フリル、1−ピラゾリル、2−ピリジル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、2−イミダゾリルイソチアゾリルトリアゾリル、又はチオフェンフランピリジンチアゾールオキサゾールイミダゾールイソチアゾールチアジアゾールトリアゾール、ピリジン及びベンゼン環からなる任意の他の環、及び置換されていないか、又は1〜6個のエチル、メチル、エチレン及び/もしくはメチレン置換基によって置換された芳香族基である。

0039

C1〜C12ヘテロシクロアルキル又はC1〜C12ヘテロシクロアルケニルは、不飽和の環系基、又は部分的に不飽和の環系基であり、例えば、テトラゾリルピロリジルピペリジルピペラジニルイミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、モルホリニル、キヌクリジニル、又は一水素化又は多水素化される別のC4〜C12ヘテロアリールである。

0040

ハロゲンは、塩素臭素フッ素又はヨウ素であり、好ましくは、塩素又は臭素である。

0041

R1〜R7は、好ましくは、フェニル又はナフチル、特にフェニルである。R8はまた、好ましくは、フェニル又はナフチル、特にフェニルである。R1〜R8は、好ましくは、置換されていないか、又はハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、Z1、OZ1、SZ1、NHZ1、NZ1Z2、CHO、CHOZ1OZ2、CHNZ1、CO2H、CO2Z1、CONHZ1、CONZ1Z2、SO2Z1、SO2NHZ1、SO2NZ1Z2、SO3Z1、P(O)OZ1OZ2、O−P(O)OZ1OZ2、C1〜C6アルキレン−OH又はC1〜C8アルキレン−OZ1によって1〜3回置換されており、ここで、Z1及びZ2はそれぞれ他と独立して、中断していないか、又は1〜3個の酸素及び/又はケイ素原子によって中断されているC1〜C24アルキルであり、Z1及びZ2は、置換されていないか、又は部分的にフッ素化されているか、又はペルフルオロ化されているか、又は1つもしくは2つのヒドロキシ置換基又はメタロセン基によって置換されている。Z1及びZ2は、特に、

0042

0043

である。ここで、Dは、

0044

0045

である。
R13は、CH2OH、CH2OR11、COOH、COOR11又はCOO-であり、R14は、C1〜C24アルキル、C2〜C24アルケニル又はC2〜C24アルキニルであり、それらの各々は、中断していないか、又は1〜3個の酸素及び/又はケイ素原子で中断されているか、又はC3〜C24シクロアルキル、C3〜C24シクロアルケニル、C7〜C24アラルキル、C6〜C24アリール、C4〜C12ヘテロアリール又はC1〜C12ヘテロシクロアルキルである。

0046

メタロセニル基は、好ましくは、金属としてNi、Co、Cuを含むか、又は特にFeを含む。

0047

C6〜C24アリールとしてのR14の例は、下式のメタロセニル基である。

0048

0049

金属Mm+の周りの配位子Q2-、L1、L3-、適用可能な場合、L2及びL4-の幾何学的配置は、互いに無関係である。というのは、均一な結晶格子の形成は望ましくないからである。光学記録メディアのコーティングのために、(Ia)、(Ib)又は(Ic)の錯体は、好ましくは、むしろアモルファス形態で得られ、これらの構造は、観察不可能である。溶媒を迅速に蒸発すると、全ての可能な位置異性体固体中で互いに凍結することが予想され、L1、L3-、及び適用可能な場合、L2及びL4-が、Q2-に対してアンチ又はシンのいずれかに位置することが可能である。

0050

L2及びL4-は任意の配位子であり、例えば、WO−96/24629に開示されているものである。これらはしばしば、配位結合していない配位部位で、配位子Q2-及びL1又はL3-が追加されたヘテロ原子含有溶媒である。これらの数は、遷移金属、遷移金属の酸化数、及びL1又はL3-の特徴的な性質に依存する。しかし、好ましくは、適用可能な場合、L2はL1と独立して、さらなる配位子L1であり、L4-はL3-と独立して、さらなる配位子L3-である。特に、p及びqは1であり、L1はL2と同一であり、L3-はL4-と同一である。

0051

サブ構造N−C又はP−Cを含むL1は、一重に不飽和であるか、又は、好ましくは、二重に不飽和であるか、又は一部分飽和であるか、又は、好ましくは不飽和環であってもよい。

0052

複素環配位子L1の例は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジンピリミジンピリダジンインドールイソインドールインドリジンインダゾールプリンキノリジンキノリンイソキノリン、1,8−ナフチリジンフタラジンキノキサリンキナゾリンシンノリンプテリジンカルバゾール、β−カルボリンアクリジンフェナントリジンペリミジン、1,7−フェナントロリンフェナジン、フェナルサジン、フェノチアジンフェノキサジン、オキサゾール、イソキサゾールホスホインドール、チアゾール、イソチアゾール、フラザンピロリジンピペリジン、2−ピロリン、3−ピロリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリン、4−イミダゾリン、ピラゾリジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジンインドリンイソインドリンキヌクリジンモルホリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾールホスフィノリン及びホスホインドリンであり、それらの各々が、置換されていないか、又はR9によって置換されていてもよい。

0053

しかし、好ましい配位子L1は、ニトリルイソニトリル、フルミネート、シアネートイソシアネートチオシアネートイソチオシアネートアゾメチン(azomethine)、オキシムヒドラゾンセミカルバゾンイミンアミジン及びアミドオキシムである。これらの官能基に結合するのは、好ましくは、直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C7〜C24アラルキル、C6〜C10アリール又はC4〜C9ヘテロアリールであり、それらの各々が、置換されていないか、又は置換されていてもよい。

0054

好ましい配位子アニオンL3-及びL4-は、CN-、SCN-及びNCS-であり、特に式(Ic)において、対イオン

0055

0056

として一級二級三級又は四級アンモニウムを有する。

0057

L1は、非常に特定的には、式R15−N+≡C-のイソニトリルであり、式中、R15は、置換されていないか又は置換されており、直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C7〜C24アラルキル、C6〜C10アリール又はC4〜C9ヘテロアリールである。それらの置換基は、適用可能な場合、例えば、R11又はR12の場合と同一である。

0058

nが−2又は−1である対イオンはアニオンであり;nが+1又は+2である対イオンはカチオンである。上つきのnは、対イオンの電荷であり、符号は、数の前又は後のいずれに書かれていても同じものであるとみなされる。数nが比である場合、明確にするために、正の符号は省くことが慣例である。

0059

0060

は、有利には、電荷を調整するための定量的な必要性において、無機有機、又は有機金属対イオンを示し、例えば、鉱酸のアニオン又は有機酸共役塩基、例えば、フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩硝酸塩、1/2炭酸塩炭酸水素塩、C1〜C4アルキル硫酸塩、1/2硫酸塩、硫酸水素塩モノアルカリ金属硫酸塩メタンスルホン酸塩トリフルオロメタンスルホン酸塩、1/2モノアルカリ金属リン酸塩、ジアルカリ金属リン酸塩、1/2リン酸水素塩リン酸二水素塩ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、1/2C1〜C4アルカンホスホネート、C1〜C4アルカン−C1〜Cl2アルキル−ホスホネート、ジ−C1〜C4アルキルホスフィネートテトラフェニルボレートテトラフルオロボレートアセテートトリフルオロアセテートヘプタフルオロブチレート、1/2オキサレートベンゼンスルホネートトシレート、p−クロロベンゼンスルホネート、p−ニトロベンゼン−スルホネート、アルコレート、フェノレート(例えば、それらのフェノレート)、カルボキシレート(また、例えば、ベンゾエート)、スルホネート又はホスホネート、又はH+、Li+、K+、Na+、Mg+2、Ca+2、Sr+2、Al+3のようなカチオン、あるいは一級、二級、三級又は四級アンモニウム、例えば、

0061

0062

であり、式中、R1′〜R4′は、R1〜R4と独立して、さらに基R1〜R4であってもよく、好ましくは、H又はC1〜C24アルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルキル、C7〜C24アラルキル又はC6〜C10アリールであり、置換されていないか、又はヒドロキシによって置換されていてもよく、中断していないか、又は酸素によって1回以上中断されていてもよい。

0063

フェノレート又はカルボキシレートは、例えば、

0064

0065

のようなC1〜C12アルキル化フェノール、特に、tert−C4〜C8アルキル化フェノール及び安息香酸のアニオンである。

0066

業者は、有名な他の対イオンもまた使用可能であることを容易に理解する。

0067

0068

が0と等しくない場合、電荷nを有するカチオン又はアニオンXの数が、例えば、1/2・SO42-(n=−2)又は1/2・Mg2+(n=+2)を示すことが理解される。複数の電荷を有する対イオンは、1個の電荷を有する複数のカチオンもしくはアニオン、又は1個の複数の電荷を有するカチオンもしくはアニオンを中和することが可能である。ある場合には、例えば、ダイマーも形成可能である。

0069

0070

有機金属アニオンである場合、好ましくは、式[(L5)E1(L6)]n-(III)又は[(L7)E2(L8)]-(IV)の金属錯体であり、式中、E1及びE2は遷移金属であり、E1は、好ましくは、Cr3+又はCo3+であり、E2は、好ましくは、Ni2+、Co2+、又はCu2+であり、nは1〜6の数であり、L5及びL6はそれぞれ他と独立して、

0071

0072

の配位子であり、
L7及びL8はそれぞれ他と独立して、式

0073

0074

の配位子であり、
R16、R17、R18、R19、R20及びR21はそれぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、シアノ、R24、NO2、NR24R25、NHCO−R24、NHCOOR24、SO2−R24、SO2NH2、SO2NHR24、SO2NR24R25、SO3-又はSO3Hであり、好ましくは、水素、塩素、SO2NH2又はSO2NHR24であり、R22及びR23はそれぞれ他と独立して、CN、CONH2、CONHR24、CONR24R25、COOR24又はCOR24であり、ここで、R24及びR25はそれぞれ他と独立して、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ−C2〜C12アルキル、C7〜C12アラルキル又はC6〜C12アリールであり、好ましくは、C1〜C4アルキルであり、それぞれは、置換されていないか、又はヒドロキシ、ハロゲン、スルファト、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルアミノ又はジ−C1〜C6アルキルアミノによって置換されており、あるいはR24及びR25はともに、C4〜C10ヘテロシクロアルキルであり;R16及びR17、R18及びR19、及び/又はR20及びR21は、5又は6員環を形成する様式で互いに対になって結合することも可能である。
限定としての説明ではないが、米国特許第5219707号、JP−A−06/199045及びJP−A−07/262604中に開示される個々の化合物に対する例示を用いて、参照がなされる。有機金属アニオンとしての

0075

0076

は、好ましくは、

0077

0078

である。

0079

しかし、例えば、配位子L5及びL6としてのフェノール性アゾ化合物又はフェニルカルボン酸性アゾ化合物を含む任意の他の既知の遷移金属錯体アニオンを使用することも可能である。

0080

本発明にしたがって使用される配位子Q2+、L1、L2、L3-、L4-、L5、L6、L7及びL8のほとんどは、既知である;例えば、いくつかのQ2+は、Transition Met.Chem.14、341〜346(1989)、Russian Journal of Coordination Chemistry 23/9、623〜628(1997)又はRussian Journal of General Chemistry 69/2、308〜313(1999)から既知である;いくつかは新規であるが、これらの化合物は、それ自体が公知の方法を用いて公知の化合物から調製することも可能である。

0081

本発明に係る式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の錯体は、驚くべきことに、光学記録メディア中で使用される場合、固体フィルムの形態を有する。凝集傾向は、このような化合物では驚くほど低く、2種類の狭くて強い吸収帯は、320〜420nm及び540〜640nmで最大値を有し、長波長側で特に急な勾配の吸収帯を有する。吸収帯の相対的に長い波長のフランクで、屈折率は高く、好ましくは、380〜450nmの範囲で1.8〜2.5のピーク値、600〜700nmの範囲で2.0〜3.0のピーク値を達成し、その結果、所望のスペクトル範囲において、高い反射率及び高い感度及び良好な再生特徴を有する媒体が達成可能である。書き込み波長及び読み出し波長の範囲において、層の反射率は、書き込まれていない状態では高い。

0082

優れた層の性質に基づいて、高い感度、高い再現性及び幾何学的に非常に正確に規定されたマーク、高いレベルのコントラストを与える実質的に変化する屈折率及び反射率を有する、迅速な光学的記録を得ることが可能である。マーク長及びインターバル距離(「ジッタ」)の違いは非常に小さく、狭いトラック空間(「ピッチ」)を有する比較的薄い記録溝を用いて得られる高い記録密度が可能である。それに加えて、記録されたデータは、驚くべき低いエラー率で再現可能であり、その結果、エラー修正には、少量の記録スペースしか必要としない。

0083

非極性溶媒を含む溶媒への溶解性に基づいて、溶液は、例えば、記録中に、問題となる析出なしに高い濃度でさえ使用可能である。その結果、スピンコーティング中の問題はほとんど解消されている。

0084

基板は、基板に塗布される層のための支持体として機能する。基板は、有利には、半透明性(T≧10%)であるか、又は好ましくは、透明(T≧90%)である。支持体は、0.01〜10mmの厚みを有してもよく、好ましくは、0.1〜5mmの厚みを有する。

0085

記録層は、好ましくは、透明基板と反射層との間に配置される。記録層の厚みは、10〜1000nm、好ましくは、30〜300nm、特に約80nm、例えば、60〜120nmである。記録層の吸収度は、典型的には、吸収最大値で0.1〜1.0である。この層の厚みは、読み出し波長で、書き込まれていない状態及び書き込まれた状態でのそれぞれの屈折率に依存して、書き込まれていない状態では干渉が強められた状態であるが、書き込まれた状態では、逆に干渉が弱められた状態であるように、公知の様式で非常に特定的に選択される。

0086

反射層は、厚みは10〜150nmであってもよく、好ましくは、高い屈折率(R≧50%、特にR≧60%)を有するとともに、低い透明度(T≦10%)を有する。さらなる実施形態において、例えば、複数の記録層を備えるメディアの場合には、反射層は、同様に半透明であってもよく、すなわち、比較的高い透明度(例えば、T≧50%)及び低い反射率(例えば、R≦45%)を有してもよい。

0087

最上位層、例えば、層構造に依存して反射層又は記録層は、有利には、0.1〜1000μm、好ましくは、0.1〜50μm、特に0.5〜15μmの厚みを有する保護層とともに追加的に提供される。このような保護層は、所望な場合には、保護層に適用される第2の基板層のための接着促進剤として供され、保護層は、好ましくは、0.1〜5mmの厚みであり、支持基板同一材料からなる。

0088

完全な記録媒体の反射率は、好ましくは、少なくとも15%であり、特に少なくとも40%である。

0089

本発明に係る記録層の主な特徴は、レーザダイオード波長範囲において、非常に高い初期反射率であり、特に高い感受性;高い屈折率;固体状態での狭い吸収帯;異なるパルス持続時間でのスクリプト幅の良好な均一性;良好な光安定性;及び極性溶媒中の良好な溶解度を有した状態で改変されてもよい。

0090

式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の染料の使用は、有利には、均一な、アモルファスの、及び高い屈折率を有する低スキャッタの記録層を生じる。吸収エッジは、驚くべきことに、固体相においてさえ特に急である。さらなる利点は、日光中、及び低い出力密度レーザ照射の下での高い光安定性とともに、高い出力密度のレーザ照射下での高い感受性、均一なスクリプト幅、高いコントラストを有することであり、また、良好な熱安定性及び記憶安定性を有することである。

0091

新規化合物は同様に、本発明の主題としてみなされる。

0092

それ故に、本発明はまた、式

0093

0094

の錯体に関し、
式中、
Q2-は、式

0095

0096

の配位子又はそれらの互変異性体であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ他と独立して、H、ハロゲン、シアノ、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9又はNR9R10であり、ここで、R9及びR10はそれぞれ他と独立して、C6〜C10アリール、C4〜C9ヘテロアリール又は直鎖若しくは分枝のC1〜C24アルキル、C3〜C24シクロアルキル、C2〜C24アルケニル、C3〜C24シクロアルケニル、C2〜C24アルキニル、C1〜C12ヘテロシクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクロアルケニル、C7〜C24アラルケニル又はC7〜C24アラルキルであり、これらの各々は置換されていなくても置換されていてもよく、また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、並びにR7及びR8は互いに独立して、直接結合によって、又はOブリッジ若しくはSブリッジを介して結合することも可能であり、
Mm+は、d殻を占める最外殻に5又は6個の電子を有する遷移金属カチオンであり、
L1は、サブ構造N−C、P−C又はAs−Cを有する配位子であり、
L2はL1と独立して、少なくとも1個のヘテロ原子N、P、As、O、S、Se又はTeを含むさらなる配位子であり、
L3-は、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1−O-、L1−S-、L1−CO2-、L1−SO3-、又はL1−PO3-であり、
L4-はL3-と独立して、CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3−O-、L3−S-、L3−CO2-、L3−SO3-、又はL3−PO3-であり、
p及びqはそれぞれ他と独立して、0又は1の数であり、

0097

0098

はそれぞれ対イオンであり、mは、Mm+の陽電荷に等しい1、2、3、又は4の数であり、nは、−2、−1、+1又は+2の数であり、その結果、商

0099

0100

は負ではなく、ただし、以下
・R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は全てフェニルであり、MはFe(II)、Ru(II)又はOs(II)であり、L1及びL2はともにピリジンであるか、又は
・R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は全てフェニル又はp−tert−ブチル−フェニルであり、MはFe(II)であり、L1及びL2はピラジン、tert−ブチルイソシアニドシクロヘキシルイソシアニドフェニルイソシアニド又は2,3,5,6−テトラメチルジイソシアノベンゼンである、
を除く。

0101

比較的大きい記録速度で、得られた結果は、驚くべきことに、従来の既知の記録メディアよりも良好である。マークは、周囲の媒体に対して相対的にさらに正確に規定され、熱的に誘発される変形は起こらない。エラー率(PIsum8、以前はBLER)及びマーク長における統計的変分はまた、通常の記録速度及び比較的大きい記録速度の両方で低く、その結果、エラーの無い記録及び再生が広い速度範囲にわたって達成可能である。大きい記録速度でさえ実質的に不良品は存在せず、記録メディアの読み出しは、エラーの修正によって遅くならない。600〜700nm、好ましくは、630〜690nm、特に650〜670nm、特に658±5nmの範囲全体で、利点が得られる。

0102

好適な基板は、例えば、ガラス鉱物セラミック及び熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラス及びホモポリマープラスチック又はコポリマープラスチックである。好適なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネートポリアミドポリエステルポリアクリレート及びポリメタクリレートポリウレタンポリオレフィンポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオリドポリイミド熱硬化性ポリエステル及びエポキシ樹脂である。基板は、純粋な形態であってもよく、又は従来の添加剤、例えば、記録層の光安定剤として、例えばJP04/167239に提示されるようなUV吸収剤又は染料を含んでもよい。後者の場合において、有利には、染料は、少なくとも10nm、好ましくは、少なくとも20mm、記録層の染料に対して吸収最大値が浅色側にシフトした吸収を有するように、支持基板に添加されてもよい。

0103

基板は、有利には、600〜700nmの範囲の少なくとも一部分にわたって透明であり(好ましくは、上述のように)、その結果、書き込み波長又は読み出し波長の入射光の少なくとも90%を透過可能である。基板は、好ましくは、コーティング側で、らせん型の溝を有し、このらせん型の溝の深さは50〜500nm、溝の幅は0.2〜0.8μmであり、2回転のトラック空間は、0.4〜1.6μmであり、特に、溝の深さ100〜200nm、溝の幅0.3μm及び2回転の間隔0.6〜0.8μmを有する。それ故に、本発明に係る記録メディアは、従来のマーク幅0.4μm及びトラック空間0.74μmを有するDVDメディアの光学記録のために特に有利であり、適切である。既知のメディアと比較して記録速度が増加していることにより、同期式記録、又は特定の効果のために、優れた画質を有するビデオシーケンスの記録の促進でさえ可能にする。

0104

記録層はまた、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の単一化合物を含むかわりに、例えば、本発明に係る2,3,4又は5ポリフィラジン染料を有するこのような化合物の混合物を含んでもよい。混合物、例えば、異性体又は同族体の混合物ならびに異なる構造の混合物を使用することによって、溶解度は、しばしば増加可能であり、そして/又はアモルファス含量が改良される。所望な場合、イオン対化合物の混合物は、異なるアニオン、異なるカチオン、又は異なるアニオン及び異なるカチオンの両方を有してもよい。

0105

安定性のさらなる増加に関して、所望な場合、従来の量で既知の安定剤、例えば、光安定剤としてJP04/025493に記載されるニッケルジチオレートを添加することも可能である。

0106

記録層は、有利には、屈折率に実質的な影響を有するのに十分な量で、例えば、少なくとも30重量%、好ましくは、少なくとも60重量%、特に、少なくとも80重量%で、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)又はこのような化合物の混合物を含む。記録層は、特に価値あることには、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)又はこのような複数の化合物の混合物を主成分として含んでもよく、又は式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の1つ以上の化合物からもっぱら又は実質的になってもよい。

0107

さらなる慣習的な構成要素が可能であり、例えば、他の発色団(例えば、300〜1000nmで吸収最大値を有するもの)、UV吸収剤及び/又は他の安定剤、遊離ラジカル捕捉剤(例えば、1O2)又は消光剤融点低下剤分解促進剤、あるいは光学記録メディアにおいてすでに記載されている任意の他の添加剤、例えば、フィルム形成剤が可能である。

0108

記録層がさらなる発色団を含む場合、このような発色団は、原理的には、記録中にレーザ照射によって分解又は変性可能な任意の染料であってもよいか、又はレーザ照射に対して不活性であってもよい。さらなる発色団がレーザ照射によって分解又は変性される場合、発色団の分解又は変性は、レーザ照射の吸収によって直接的に起こり得るか、又は、本発明に係る式(Ia)、(Ib)、又は(Ic)の化合物の分解、例えば熱分解によって間接的に誘発されてもよい。

0109

通常は、さらなる発色団又は着色安定剤は、記録層の光学性能に影響を与える場合がある。それ故に、記録層の光学性能が可能な限り大きいか、又は可能な形態とは異なり、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の光学性能、又はさらなる発色団の量は小さく保たれる、さらなる発色団又は着色安定剤を使用することが好ましい。

0110

式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の光学性能とできる限り異なる光学性能を有するさらなる発色団が使用される場合、好ましくは、最も長い波長の吸収フランクの範囲での場合であるべきである。好ましくは、さらなる発色団及び式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の逆転温度の波長は、最大40nm、特に、最大20nm離れている。この場合には、さらなる発色団及び式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物は、レーザ照射に対して同様の挙動を示すべきであり、その結果、さらなる発色団として既知の記録剤を使用することが可能であり、それらの作用は、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物によって相乗的に高められる。

0111

式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物とは可能な限り異なる光学性能を有するさらなる発色団又は着色安定剤が使用される場合、有利には、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の染料に対して相対的に、浅色側又は深色側にシフトする吸収最大値を有する。この場合には、吸収最大値は、好ましくは、少なくとも50nm、特に少なくとも100nm離れている。それらの例は、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の染料に対して浅色のUV吸収剤であるか、又は式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の染料に対して深色の、例えば、NIR又はIR範囲において、吸収最大値を有する着色安定剤である。他の染料はまた、色コード化された識別、色マスキング(「ダイヤモンド染料」)又は記録層の美的外観を高める目的で添加されてもよい。

0112

式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の光学性能を改変するために別の発色団が添加される場合、添加される別の発色団の量は、達成される光学性能に依存する。当業者は、所望の結果を得るまでに、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物に対する追加の染料の比率を変動させることはほとんど困難ではないことがわかる。他の発色団に対する化合物又は式(Ia)、(Ib)もしくは(Ic)の重量比は、一般的には、1:99〜99:1、好ましくは、1:95〜95:1、特に、30:70〜70:30、より特定的には、40:60〜60:40、例えば、50:50である。

0113

式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物に加えて記録層中で使用可能なさらなる発色団は、有利には、固体形態において、350〜620nmの範囲で最大吸収(λmax)を有する。例は、シアニン及びシアニン金属錯体(米国特許第5958650号)、スチリル化合物(米国特許第6103331号)、オキソノール染料(EP−A−0833314)、アゾ染料及びアゾ金属錯体(JP−A−11/028865)、フタロシアニン(EP−A−0232427、EP−A−0337209、EP−A−0373643、EP−A−0463550、EP−A−0492508、EP−A−0509423、EP−A−0511590、EP−A−0513370、EP−A−0514799、EP−A−0518213、EP−A−0519419、EP−A−0519423、EP−A−0575816、EP−A−0600427、EP−A−0676751、EP−A−0712904、WO−98/14520、WO−00/09522、PCT/EP−02/03945)、ポルフィリン、ジピロメタン染料及びそれらの金属キレート化合物(EP−A−0822544、EP−A−0903733)、キサンテン染料及びそれらの金属錯体塩(米国特許第5851621号)又は二次酸(quadratic acid)化合物(EP−A−0568877)、また、オキサジンジオキサジン、ジアザスチリルホルマザンアントラキノン、又はフェノチアジン又は他のポリフィラジン(EP−A−0822546、米国特許第5998093、JP−A−2001/277723)である;このリストは、全ての例を包括するものではなく、当業者は、このリストが、さらなる既知の染料、例えば、WO01/75873中に開示されるようなものを含むものであると解釈する。

0114

驚くべきことに、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物と他の発色団との固体形態における混合物は、350〜620nmの範囲で最大吸収(λmax)を有し、純粋成分の場合と比較して、紫外線(UV)及び可視光(VIS)に関しては改良された光安定性を示すことがわかった。式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物を添加することによって、他の発色団は、驚くべきことに、効果的に安定化される。

0115

それ故に、本発明はまた、350〜620nmの範囲の最大吸収(λmax)を示す、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物及び別の発色団を固体形態で含む固体基板組成物に関する。ここで、他の発色団に対する式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の重量比は、1:99〜99:1、好ましくは、1:95〜95:1、特に、30:70〜70:30、さらに特定的には、40:60〜60:40である。式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の複数の化合物及び/又は複数の他の発色剤が存在することも可能である。この場合には、重量比の計算は、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の全ての化合物の全重量及び全ての他の発色団の全重量に基づくべきである。他の発色団は、λmaxで少なくとも5000のモル吸光係数εを有するが、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)には対応していない基質である。固体基板は、少なくとも25°C以上の融点を有するか、又は、融解することなく熱分解する。

0116

基板組成物において、成分は、好ましくは、例えば、固体溶液又は塊の形態で互いに単離不可能に結合し、ここで、好ましくは、問題となる成分のアモルファス領域成分は、少なくとも1つの共通の界面を有する。例えば、他の成分のマトリックス中に1つの成分を含んでもよく、この場合には、この成分の1つ又は両方は、互いに独立して、結晶、好ましくは部分的に結晶、又は特にアモルファスである。これらの領域又は封入物は、例えば、混晶中の個々の分子であってもよく、又は同一成分のいくつかの分子を含んでいてもよく、例えば、10-26〜10-8m3、好ましくは、10-24〜10-19m3の体積を有してもよい。

0117

特に顕著には、他の発色団が基本構造

0118

0119

〔ここで、置換されていないか、又は一座又は二座の基によって置換されていてもよい〕
を有する場合に、相互作用の結果が得られる。もちろん、二座の基は、追加の環を生じさせる。特に好ましいのは、米国特許第5851621号中に開示される基本構造(VIII)を有する発色団である。

0120

発色団又は着色安定剤が他の目的で使用される場合、それらの量は、好ましくは、少なくあるべきであり、600〜700nmの範囲での記録層の全吸収度に対するそれらの寄与は、最大20%、好ましくは、最大10%である。このような場合には、追加の染料又は安定剤の量は、有利には、記録層に基づいて、最大50重量%、好ましくは、最大10%である。

0121

さらなる特定の実施形態において、追加の発色団のかわりに、着色安定剤が、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物に添加される。

0122

安定剤、遊離ラジカル捕捉剤又は消光剤は、例えば、N−又はS−含有エノレート、フェノレート、ビスフェノレート、チオレート又はビスチオレートの金属錯体、アゾ、アゾメチン(azomethine)又はホルマザン染料の金属錯体、例えば、Irgalan Bordeaux EL(登録商標)、Cibafast N(登録商標)又は同様の化合物、嵩高いフェノール及びそれらの誘導体(また、場合により、対イオン

0123

0124

のようなもの)、例えば、Cibafast AO(登録商標)、o−ヒドロキシ−フェニル−トリアゾール又は−トリアジン又は他のUV吸収剤、例えば、Cibafast W(登録商標)又はCibafast P(登録商標)又は嵩高いアミンTEMPO又はHALSは、また、ニトロオキシド又はNOR−HALSとして、また、場合により、対イオン

0125

0126

のようなもの)、及び、カチオンジイモニウムとして、ParaquatTM又はOrthoquatTM塩、例えばKayasorb IRC 022(登録商標)又はKayasorb IRG 040(登録商標)である。Irgalan(登録商標)及びCibafast(登録商標)ブランドは、Ciba Spezialitatenchemie AGから得られ、Kayasorb(登録商標)ブランドは、Nippon Kayaku社から得られる。

0127

このような構造の多くは既知であり、これらのいくつかはまた、光学記録メディアに組み込まれて、例えば、米国特許第5219707号、JP−A−06/199045、JP−A−07/76169又はJP−A−07/262604から既知である。これらの構造は、任意の所望なカチオンを超えて開示される金属錯体アニオン塩、例えば、上述のカチオンであってもよい。

0128

また、好適なのは、中性金属錯体、例えば、式(L7)E2(L9)(V)、(L10)E2(L11)(VI)又はE2(L12)(VII)のものであり、ここで、L9は、C1〜C12アルキル−OH、C6〜C12アリール−OH、C7〜C12アラルキル−OH、C1〜C12アルキル−SH、C6〜C12アリール−SH、C7〜C12アラルキル−SH、C1〜C12アルキル−NH2、C6〜C12アリール−NH2、C7〜C12アラルキル−NH2、ジ−C1〜C12アルキル−NH、ジ−C6〜C12アリール−NH、ジ−C7〜C12アラルキル−NH、トリ−C1〜C12アルキル−N、トリ−C6〜C12アリール−N又はトリ−C7〜C12アラルキル−Nであり、
L10及びL11は、

0129

0130

であり、L12は、

0131

0132

であり、E2及びR16〜R21は、上述の通りである。

0133

述べられてもよい式(VII)の追加の特定の例は、例えば、式

0134

0135

の化合物によって示される、銅錯体である。

0136

述べられてもよい式(V)の追加の特定の例は、ニッケルビスフェノレート、例えば、式

0137

0138

の化合物である。

0139

当業者は、光学情報メディア中の添加剤の、どの濃度がどの目的に特に十分に適するかを、他の光学情報メディアから知るか、又は、容易に同定する。添加剤の好適な濃度は、例えば、式(Ia)(Ib)又は(Ic)の記録媒体に基づいて、0.001〜1000重量%、好ましくは、1〜50重量%である。

0140

本発明に係る記録媒体は、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物を含むことに加えて、追加的に塩、例えば、塩化アンモニウム、ペンタデシルアンモニウムクロライド塩化ナトリウム硫酸ナトリウムメチルスルホン酸ナトリウム、又はメチル硫酸ナトリウムを含み、これらのイオンは、例えば、使用される成分から生じる。追加の塩は、存在する場合、好ましくは、記録層の全重量に基づいて、20重量%までの量で存在してもよい。

0141

反射層に好適な反射材料としては、特に、記録及び再生のために使用されるレーザ照射を良好に反射する金属、例えば、周期律表のIII、IV及びV族及び周期律表のサブグループの金属が挙げられる。Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLu、ならびにそれらのアロイが特に適している。特に好ましいのは、高い反射率及び製造容易性から、アルミニウム、銀、銅、金又はそれらのアロイの反射層である。

0142

カバリング層のために好適な材料としては、主にプラスチックが挙げられ、それらの材料は、支持体に対して薄層中に適用されるか、又は直接的にかもしくは接着層の助けをかりて最上位層に適用される。良好な表面性能を有する、機械的かつ熱的に安定なプラスチックを選択することが有利であり、さらに改変、例えば書き込まれてもよい。プラスチックは、熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチックであってもよい。好ましいのは、照射により硬化された(例えば、UV照射を用いた)保護層であり、製造するのが特に単純で経済的なものである。広範囲照射硬化可能な材料が知られている。照射硬化可能なモノマー及びオリゴマーの例は、ジオールトリオール及びテトラオールアクリレート及びメタクリレート芳香族テトラカルボン酸とアミノ基の少なくとも2つのオルト位にC1〜C4アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド、及びジアルキルレイニミジル基、例えば、ジメチルマレイニミジル基を有するオリゴマーが挙げられる。接着促進剤を用いて適用されるカバリング層に関して、基板層のために使用されるような同一材料、特にポリカーボネートを使用することが好ましい。使用される接着促進剤は、好ましくは、同様に照射硬化可能なモノマー及びオリゴマーである。接着促進剤を用いて適用されるカバリング層の代わりに、記録層及び反射層を含む第2の基板を用いてもよく、その結果、記録媒体は、両側で再生可能である。好ましくは、対称的な構造であり、2つの部分が、接着促進剤によって直接的にか、又は中間層によって、反射側でともに結合される。

0143

このような構造において、カバリング層の光学性能又はカバリング材料の光学性能は、それらを硬化するものとして特別な役割を本質的には有しておらず、適用可能な場合、例えば、硬化はUV照射によって達成される。カバリング層の基本的な機能は、全体として、記録媒体の機械的強度を確保することであり、必要な場合、薄い反射層の機械的強度を確保することである。記録媒体が十分強固である場合、例えば、厚い反射層が存在する場合、カバリング層とともに分散することでさえ可能である。全体として、カバリング層の厚みは記録媒体の厚みに依存し、好ましくは、最大約2mmの厚みであるべきである。カバリング層は、好ましくは、10μm〜1mm厚である。

0144

本発明に係る記録メディアはまた、追加の層、例えば、中間層を有していてもよい。また、複数の(例えば2つの)記録層を有する記録メディアを構築することも可能である。このような材料の構造及び使用は、当業者にとって既知である。好ましいのは、存在する場合、記録層と反射層との間、及び/又は記録層と基板との間に配置される中間層であり、例えば、EP−A−0353393に開示されるようなTiO2、Si3N4、ZnS又はシリコーン樹脂のような、絶縁材料からなる。

0145

本発明に係る記録メディアは、それ自体で既知のプロセスによって製造可能であり、使用される材料及びそれらの機能に依存して、種々のコーティング方法を使用することが可能である。

0146

好適なコーティング方法は、例えば、浸漬、流し込み、ブラシコーティング、ブレード塗布(blade-application)及びスピンコーティング、ならびに蒸着方法が、高い減圧下で行われる。例えば、流し込み方法が使用される場合、有機溶媒中の溶液が一般的に使用される。溶媒が使用される場合、使用される支持体がこれらの溶媒に感受性でないことに注意払うべきである。好適なコーティング方法及び溶媒は、例えば、EP−A−0401791に記載される。

0147

記録層は、好ましくは、染料溶液を用いたスピンコーティングによって塗布される。十分満足な性能を有する溶媒は、特に、アルコールであり、例えば、2−メトキシエタノールn−プロパノールイソプロパノールイソブタノールn−ブタノールアミルアルコール又は3−メチル−1−ブタノール、あるいは、好ましくは、フッ素化アルコール、例えば、2,2,2−トリフルオロエタノール又は2,2,3,3−テトラフルオロ1−プロパノール、及びそれらの混合物である。他の溶媒又は溶媒混合物、例えば、EP−A−0511598及びEP−A−0833316に記載される溶媒混合物もまた使用可能であることが理解される。エーテルジブチルエーテル)、ケトン(2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、5−メチル−2−ヘキサノン)又は飽和若しくは不飽和の炭化水素トルエンキシレン)はまた、例えば、混合物(例えば、ジブチルエーテル/2,6−ジメチル−4−ヘプタノン)又は混合成分の形態で、また使用可能である。さらに好適な溶媒が、例えば、EP−A−0483387中に開示されている。

0148

スピンコーティングの当業者は、高性能と同時に、選択した固体成分を含有するコスト的に有効な記録層を得る溶媒又は溶媒混合物を発見する目的で、一般的には、よく知っている全ての溶媒、及びそれらの2成分混合物及び3成分混合物を試す。加工技術の既知の方法はまた、その結果、行われる実験の数を最少に保つように、このような最適化手順で使用される。スピンコーティングの場合には、得られる層は、好ましくは、可能な限りアモルファスであるべきである。

0149

それ故に、本発明はまた、光学記録媒体を製造する方法に関し、ここで、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物の有機溶媒溶液は、1つ以上の凹部(depression)を有する基板、例えば、1nm〜1μmの深さのらせん形の溝を有するディスクに適用される。適用は、好ましくは、スピンコーティングによって行われる。

0150

金属反射層の適用は、好ましくは、スパッタリング真空蒸着、又は化学蒸着CVD)によって効率よく行われる。スパッタリング技術は、支持体に対する接着レベルが高いという理由で、金属反射層の適用に関して、特に好ましい。このような技術は、既知であり、専門家の文献中に記載されている(例えば、J.L Vossen及びW.Kern、「Thin Film Processes」、Academic Press、1978)。

0151

本発明に係る記録媒体の構造は、読み出し法によって主に規制されている;既知の機能原理としては、透過率、又は好ましくは、反射率の変化の測定が挙げられるが、また、例えば、透過率又は反射率の代わりに蛍光を測定することも知られている。

0152

記録材料が反射率を変化させるために構造化される場合、例えば、以下の構造が使用可能である:透明支持体/記録層(場合により多層化されている)/反射層、及び、好都合な場合、保護層(透明であることは必要とされない);又は、支持体(透明であることは必要とされない)/反射層/記録層、及び好都合な場合、透明保護層。第1の場合には、光は、支持体側から入射し、後者の場合には、照射は、記録層側、又は適用可能な場合、保護層側から入射する。両方の場合には、光検出器は、光源と同じ側に配置される。本発明によって使用される記録材料のうち、上述の第1の構造が一般的に好ましい。

0153

記録材料が、光透過率を変化させるために構造化される場合、例えば、以下の異なる構造が考慮される:透明支持体/記録層(場合により多層化されている)、及び好都合な場合、透明保護層。記録及び読み出しのための光は、支持体側又は記録層側、又は適用可能な場合、保護層側のいずれかから入射可能であり、光検出器は、この場合には通常、反対側に配置される。

0154

好適なレーザは、600〜700nmの波長を有するもの、例えば、602、612、633、635、647、650、670又は680nmの波長を有する市販のレーザ、特に半導体レーザ、例えば、約635、650又は658nmの波長を特に有するGaAsAl、InGaAlP又はGaAsレーザダイオードである。

0155

記録は、例えば、マーク長にしたがってレーザを調整することによって、及び記録層上に照射を集中させることによって、既知の様式で一点一点効率よく行なう。使用のために好適であってもよい他の方法が従来から開発されていることは、専門家の文献から既知である。

0156

本発明に係る方法により、非常に高い信頼性及び安定性を有する情報の記録装置を可能にし、非常に良好な機械的安定性及び熱的安定性、及び高い光安定性及びマークの鋭い結合領域によって差別化される。特別の利点としては、高いコントラスト、低いジッタ、及び驚くべき高いシグナルノイズ比が挙げられ、その結果、優れた読み出しが達成される。高い記憶容量は、ビデオの分野において特に価値が高い。

0157

情報の読み出しは、レーザ照射を用いた吸収又は反射における変化をあわせることによって、例えば、「CD-Player und R-DATRecorder」(Claus Biaesch-Wiepke、Vogel Buchverlag、Wurzburg 1992)中に記載されるような、本質的に既知の方法によって行われる。

0158

本発明に係る情報含有媒体は、特に、WORM型の光学情報材料である。この媒体は、例えば、再生可能なDVD(digital versatile disk)として、コンピュータのための記憶材料として、又は識別又はセキュリティカードとして、又は回折光学要素、例えば、ホログラムの製造のために使用可能である。

0159

従って、本発明はまた、情報の光学記録、記憶及び再生のための方法に関し、ここで、本発明に係る記録媒体が使用される。記録及び再生は、例えば、600〜700nmの波長範囲で行う。

0160

さらに、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の錯体はまた、有利には、さらに低い波長で使用可能であり、その結果、記録及び複製が同一波長で行われる場合、データ密度のさらなる増加が可能である。このような場合には、例えば、350〜500nm、好ましくは、370〜450nmの単一のレーザ源を有する単一光学系を使用することが好ましい。特に好ましいのは、370〜390nmのUV範囲、特に、約380nm、又は特に、390〜430nmの可視範囲、特に約405±5nmである。多くの数の開口部を有する光学系を有する、コンパクトな、青色又は紫色レーザダイオード(例えば、Nichia GaN 405nm)の範囲において、マークは、非常に小さく作られ、トラックは非常に狭く作られるため、記録層あたり約20〜25Gbまでが、120mmディスクで達成可能である。380nmで、レーザ源がプロトタイプとしてすでに存在している、インジウムをドープしたUV−VCSEL(Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser)を使用可能である。[Jung Hanら、MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.、5S1、W6.2(2000)を参照のこと]。

0161

それに加えて、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の錯体の光学性能によって、600〜700nmで書き込まれ、350〜500nmで読み出される光学記録メディアのための単一レーザ、又は逆の単一レーザを使用することが可能である(データ密度は、さらに大きな波長のデータ密度に対応する)。この驚くべき非常に有利な多くの価値は、光学記録装置及びそれらの小型化装置の構築においてなされる節約を可能にする。

0162

1つの実施形態において、記録媒体は、既知の記録メディアの構造に基づき、例えば、上述のものと類似に構築され、基板を通して書き込み及び読み出しが行われるものである。

0163

このような場合において、基板は、有利には、350〜500nmの少なくとも一部の範囲を超えて透明であり、その結果、例えば、書き込み波長又は読み出し波長の入射光の少なくとも80%を透過可能である。基板は、有利には、10μm〜1mm厚、好ましくは、20〜600μm厚、特に、20〜600μm厚であり、好ましくは、らせん型のガイド溝(トラック)をコーティング側に備え、溝の深さは、10〜200nm、好ましくは、80〜150nmであり、溝の幅は、100〜400nm、好ましくは、150〜250nmであり、2回転間の空間は、200〜600nm、好ましくは、350〜450nmである。異なる断面形の溝は既知であり、例えば、長方形台形、又はV字型である。既知のCD−R及びDVD−Rメディアと類似して、ガイド溝はさらに、短い周期の側面のたわみ又は準周期的な側面のたわみ(揺れ)に絶え、その結果、読み出しヘッドピックアップ)の速度及び絶対位置を同期可能である。たわみの代わりに、又はたわみに加えて同一機能を、隣接する溝(プレピット(pre-pit))間のマーキングによって行うことも可能である。

0164

記録層は、好ましくは、表面(「ランド(land)」)上で0〜30nm厚、特に、1〜20nm厚、さらに特定的には、2〜10nm厚であり、溝の幾何学に依存して、溝中で、有利には、20〜150nm厚、好ましくは、50〜120nm厚、特定的には、60〜100nm厚である。

0165

反射層は、例えば、5〜200nm厚、好ましくは、10〜100nm厚、特定的には、40〜60nm厚であるが、さらに大きな厚みの反射層、例えば、1mm厚又はそれ以上でさえも、可能である。

0166

本発明に係る記録メディアはまた、追加の層、例えば、中間層又は障壁層を備えていてもよい。また、複数の(例えば、2〜10の)記録層を備える記録メディアを構築することも可能である。このような物質の構造及び使用は、当業者に既知である。好ましくは、存在する場合、追加の層は、記録層及び反射層の間、及び/又は記録層及び基板の間に位置する干渉層であり、誘電材料、例えば、 EP−A−0353393に記載されるようなTiO2、Si3N4、ZnS又はシリコーン樹脂からなる。

0167

本発明に係る記録メディアは、本質的に既知のプロセスによって製造可能であり、使用される材料及びそれらの機能に依存して、種々のコーティング方法を使用することが可能である。

0168

本発明に係る情報含有媒体は、特に、WORM型の光学情報材料である。例えば、コンピュータ中でCD−R(compact disk-recordable)又はDVD−R(digital video disk-recordable)と同様に使用可能であり、また、識別及びセキュリティカードのための記憶装置材料、又は回折光学要素、例えば、ホログラムの製造のための材料である。

0169

しかし、CD−R又はDVD−Rと比較して、この構造のための出発材料は、非常に薄い基板であり、その結果、製造プロセスはかなり厄介である。高い記録密度及び対応する小さなマーク(「ピット」)を備える記録メディアを製造するために、この点は正確に注力する必要があることがわかっている。

0170

それ故に、好ましくは、以下の層配列を備える逆層構造が与えられる;基板、反射層、記録層及びカバリング層。それ故に、記録層は、反射層とカバリング層との間に配置される。それ故に、記録及び再生は、基板を通してではなくカバリング層を通して行われる。カバリング層及び基板のそれぞれの役割に従って、特に、幾何学及び光学性能は、上述の構造と比較して逆になる。類似の概念は、青色GaNレーザダイオードを組み合わせたデジタルビデオ記録に関するProceedings SPIE-lnt.Soc.Opt.Eng.、1999.3864中に何度も記載されている。

0171

逆層構造は、記録基板に対してさらに高い要求を必要とし、本発明によって使用される化合物は、驚くほど十分にこの要求を満たす。従って、記録層に対していかなる顕著な変化をもたらすこともなく、本化合物は、固体記録層の上に適用されることが可能である。薄いカバリング層の真下の記録基板は、摩擦光酸化指紋、水分及び他の環境的な影響から十分に保護される。

0172

固体記録層に、例えば、0.001〜10μm、好ましくは、0.005〜1μm、特に、0.01〜0.1μmの厚みで、金属製の架橋された有機金属基板又は誘電性無機基板の追加の、薄い、別個の層を適用することが特に好ましい。これらの高い反射率によって、金属製の別個の層は、有利には最大0.03μm厚であるべきである。

0173

架橋された有機金属層又は誘電性無機層はそれ自体既知であり、例えば、1〜2の電気陰性度を有する金属、例えば、アルミニウム、亜鉛ジルコニウムチタンクロム、鉄、コバルト、ニッケル、特にケイ素酸化状態II〜Vにおける酸化物酸化物水和物、又はハロゲン化物(特にフッ化物)、例えば、CaF2、Fe2O3、CoO、CoTiO3、Cr2O3、Fe2TiO5又はSiO2からなる。これらは、例えば、カソードスパッタリング蒸着又は化学蒸着のような既知の方法に従って、又は類似の方法に従って適用可能であるか、又は既知の湿潤化学法による特定の層に関しては、例えば、WO93/08237及びその中に記載されているさらなる引用文献に記載されている。蒸着、カソードスパッタリング又は化学蒸着の一般的な方法は、当業者にとってはよく知られている。減圧中でこのようなプロセスを行うことが有利であり、コーティング操作中の圧力は、10-1〜10-8Paである。酸化ケイ素を除く金属酸化物は、好ましくは、1.3・10-2〜1.3・10-3Paの圧力で蒸着される。

0174

当業者に既知の他のコーティング方法もまた使用可能であることが理解される。例えば、コーティングは、EP−A−0504926、JP−A−07/207186、JP−A−08/175823、JP−A−09/239311及びJP−A−10/204296から公知のゾルゲル技術によって製造可能であるか、又は、酸化ケイ素コーティングはまた、熱分解によるSiH4から行われる。

0175

酸化ケイ素は、特に有利には、酸素の存在下、金属ケイ素の蒸着によってコーティングされる。蒸着に関して、ケイ素(必ずしも純粋なものである必要はない)は、コーティングされる基板周辺減圧状態にして、ガス状(分子状)酸素(必ずしも純粋なものである必要はない)の存在下、電磁誘導(induction)又は電子銃を用いて、高温、例えば500〜2000℃に加熱される。酸素の相対分子濃度に依存して、かなりの程度又は非常に少ない程度で黄色〜暗灰色に着色した亜酸化ケイ素が形成されるか、又は、好ましくは、無色の二酸化ケイ素が形成される。

0176

金属アロイに基づく再度書き込み可能な光学記録メディア(CD−RW)中の絶縁層と同一又は類似の層、例えば、SiO2及びZnSの混合物を含むものを適用することが特に可能である。結果として、開発が促進され、コーティングプロセスのためのさらなる費用をを節約可能である。

0177

さらなるコーティングの前に、接着促進剤、例えば、J.Amer.Chem.Soc、104、2031〜4(1982)及びChemistry of Materials 9/2、399〜402(1997)から公知であるN−(3−(トリメトキシシリル)−プロピル)ピロール、チタン塩又はジルコニウム塩、例えば、Ti(OiPr)4又はZr(acac)4、及び/又は酸若しくは塩基、例えば、アンモニア又は一級、二級又は三級アミンを用いて記録層を処理することが有利であることがわかる。好ましいのは、式

0178

0179

〔式中、R26は、水素又はR29であり、R27及びR28は、それぞれ他のR29と独立しており、R29は、[−1,2−C2〜C3アルキレン−T−]n−Hであり、ここで、Tは、O又はNHであり、nは、1〜3の数である〕
のアミンと、式

0180

0181

〔式中、R30〜R32は、C1〜C4アルキルである〕
有機金属化合物とを同時に使用することである。この場合において、好ましくは、有機金属化合物に対するアミンのモル比は、10:1〜1000:1であり、温度は−20〜150℃、特に20〜80℃であり、処理時間は、1/4時間〜100時間であり;さらに特定的には、有機金属化合物に対するアミンのモル比は、50:1〜250:1、温度は50〜80℃であり、処理時間は1〜10時間である。

0182

所望な場合、例えば、同一厚みのコーティングはまた、支持材料と金属製反射層との間、又は金属製反射層と光学記録層との間に適用可能である。この点は、特定の場合において有利である場合があり、例えば、銀反射が、記録層中の硫黄含有添加剤と組み合わせて使用される場合に、有利である。

0183

無機層又は架橋された有機金属層の代わりに、又はそれらと組み合わせて、例えば、重合、特に光重合、又は積層によって適用されるポリマーの層を使用することもまた可能である。

0184

上に開示される厚み及び光学性能を有するカバリング層が、無機層又は架橋された有機金属層の上に重合又は積層によって適用されることは特に有利である。

0185

それ故に、本発明はまた、以下の配置を含む光学記録媒体に関する。
a)反射金属の支持材料、又は好ましくは、反射金属層を有するポリマーの支持材料;
b)光学記録層;
c)金属製の、架橋された有機金属又は誘電性無機基板の別個の層;及び
d)カバリング層。

0186

以下の実施例は、本発明を非常に詳細に記載する(特別に異なる特定がなければ、UV/VISスペクトルジクロロメタン溶液中で測定されている):

0187

実施例1:Transition Met.Chem.、14、341〜346(1989)に従って得た生成物「(ピリジン)2Fe(OPTAP)」1.0重量%を、2−メトキシエタノール及び2,6−ジメチル−4−ヘプタノンの85:15混合物99.0重量%に溶解し、溶液を、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過し、0.6mm厚の表面に800rev/分で、溝を備えるポリカーボネートディスク(直径120mm、溝の深さ170nm、溝の幅350nm、トラック空間0.74μm)に適用した。過剰の溶液を、回転速度を上げることによって吹き飛ばした。溶媒の蒸発時に、染料は、均一なアモルファス固体相の形態で維持されている。循環空気中で、70℃で(10分)乾燥させた後、固体層は、623nmで0.37の吸収度を示した。固体の透過スペクトルは、図1に示される。

0188

銀の70nm薄層を、減圧コーティング装置(TwisterTM、Balzers Unaxis)中、原子化によって、上記により得られた記録層に適用した。次いで、UV硬化可能な光ポリマー(650−020TM、DSM)の6μm厚の保護層を、スピンコーティングを用いて、その上に適用した。記録支持体は、658nmで48%の反射率を示した。従来の試験装置(DVDTRTM、Expert Magnetics)を用いて、速度3.5m/秒及びレーザ出力9.5mWで、波長658nmのレーザダイオードを用いて、マークを活性層に書き込んだ。同一試験装置で決定された動的パラメータは、非常に良好であった:DTCジッタ=9.5%;R14H=47%;I14/14H=0.55。

0189

実施例2:マグネチックスターラー還流コンデンササーモメータ窒素注入口及びバブラーを備えた丸底フラスコに、ジフェニルフマロニトリル23g及び1−ブロモナフタレン46mlを入れ、260〜270℃に加熱した。ニートな液体Fe(CO)59.8gを、滴下漏斗から3時間かけて、この溶液に滴下した。反応物激しく発熱し、緑がかった黒色固体が生成し、一晩かけて赤みがかった褐色に変化した。次いで、反応媒体を約25℃まで冷却し、n−ヘキサン100mlをこのシロップ状の赤みがかった黒色溶液に添加した。得られた懸濁液を、約1時間攪拌し、次いでろ過した。得られた赤みがかった黒色固体を、シクロヘキシルイソシアニド10.9gを含むクロロホルムを用いて48時間ソックスレー抽出した。得られたトルコ玉色の溶液を蒸発させて、紫がかった固体として14gを得、この生成物は、TLCシリカプレート/トルエン移動相)で1個のスポットを示した。UV/VIS:λmax=615nm(ε=96000l・mol-1・cm-1)。

0190

実施例3:実施例2を繰り返したが、シクロヘキシルイソシアニドを当量のピリジンに置き換えた。UV/VIS:λmax=617nm(ε=98000l・mol-1・cm-1)。

0191

実施例4:実施例2を繰り返したが、シクロヘキシルイソシアニドを当量のメチルイソシアニドに置き換えた。UV/VIS:λmax=614nm(ε=76000l・mol-1・cm-1)。

0192

実施例5:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0193

0194

UV/VIS:λmax=611nm(ε=110000l・mol-1・cm-1).

0195

この生成物MZ42 0.5重量%をジクロロメタンに溶解し、溶液を孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過し、1.2mm厚の、直径120mmの平滑なガラスディスク表面に、1000r.p.m.でスピンコーティングによって適用した。光学コントラスト(吸収最大値λmax、658nmでの屈折率n658、658nmでの吸収係数k658)を、反射率計(ETA−RTTM、ETA−Optik、Germany)で決定した:λmax=617nm;n658=1.92;k658=0.092。

0196

実施例6:下式(4つの異性体のうち1つが示されており、各ピロール環上のフェニル基およびトリル基は置き換え可能である)の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0197

0198

UV/VIS:λmax=612nm(ε=115000l・mol-1・cm-1)。

0199

この生成物1重量%をジクロロメタンに溶解し、溶液を孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過し、1.2mm厚の、直径120mmの平滑なガラスディスク表面に、1000r.p.m.でスピンコーティングによって適用した。光学コントラスト(吸収最大値λmax、658nmでの屈折率n658、658nmでの吸収係数k658)を、反射率計(ETA−RTTM、ETA−Optik、Germany)で決定した:λmax=621nm;n658=1.98;k658=0.124。

0200

400〜800nmの波長での固体の複合屈折率は、図2に示される。

0201

実施例7:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0202

0203

UV/VIS:λmax=612nm。

0204

実施例8:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0205

0206

UV/V1S:λmax=585nm(ε=50000l・mol-1・cm-1)。

0207

実施例9:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0208

0209

UV/VIS:λmax=585nm。

0210

実施例10:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0211

0212

UV/VIS:λmax=586nm。

0213

実施例11:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0214

0215

UV/VIS:λmax=583nm(ε=48000l・mol-1・cm-1)。

0216

実施例12:下式の化合物を、実施例2の手順と非常に類似した手順で調製した。

0217

0218

UV/VIS:λmax=583nm。

0219

実施例13〜23:光学記録メディアを、実施例1の方法に従って調製したが、(ピリジン)2Fe(OPTAP)を、実施例2〜12の生成物に置き換えた。ピットは、優れた性能で書き込み及び読み出しが可能であった。

図面の簡単な説明

0220

図1は、固体の透過スペクトルである。
図2は、400〜800nmの波長での固体の複合屈折率である。

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