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技術 スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用

出願人 ランベルティソシエタペルアチオニ
発明者 ノルチーニ,ガブリエレカシラギ,アンジェロヴィスコンティ,マルコリバッシ,ジュゼッペ
出願日 2002年7月4日 (18年4ヶ月経過) 出願番号 2003-513963
公開日 2005年1月13日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2005-501040
状態 特許登録済
技術分野 硫黄原子を含む複素環式化合物
主要キーワード 基準放射線 光化学的活性 単一経路 デテクター ポリマーエステル オン混合物 引っ掻く 毛細管カラム
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課題・解決手段

本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法およびこれらを光開始剤として含む放射線硬化性組成物に関する。

概要

背景

概要

本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法およびこれらを光開始剤として含む放射線硬化性組成物に関する。

目的

本発明の他の目的は、30〜80%w/wの一般式(I)または(III)で表される1種または2種以上のスルホニウム塩を:プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(PEPC)、γ−ブチロ−ラクトンジビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルEVE)、n−ブチルビニルエーテル(n−BVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルHBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE−3)、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテル(CHVE)またはこの混合物からなる群から選択された溶媒中に含む液体配合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

一般式(I):式中:nは1または2であり;XはS、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN-Rから選択され;Y1およびY2は等しいかまたは異なるものであって:H、C1〜C6直鎖または分枝アルキルシクロアルキル、O-アルキル、ヒドロキシルハロゲン、S-アルキル、S-アリールから選択され;Z-は、MがB、P、AsまたはSbであり;QがF、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pが4から6までの整数である;一般式MQpで表される基であり;Aは一般式(II):式中:mは1または2であり;R1〜R5のうち少なくとも1つがHであるという条件下で、R1〜R9は等しいかまたは異なるものであって:単結合、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、C1〜C6直鎖または分枝アルコキシル、S-C1〜C6直鎖または分枝アルキルチオから選択され;m=1の場合、BはO; S;SO;SO2;CH2;単結合;NR(RがH、C1〜C6直鎖または分枝アルキル); C2〜C18直鎖または分枝アルキレンであり、その末端に等しいかまたは異なるものであってO、S、N-Rから選択された2つのヘテロ原子を有し、前記アルキレンは最終的にはC1〜C6直鎖または分枝ヒドロキシアルキル、C1〜C6直鎖または分枝メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノ、またはアミノアルキル置換される前記アルキレン;環中に2つの窒素原子を含む脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはOH、NH2、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択され;m=2の場合、BはN; C3〜C18直鎖または分枝アルキルであり、等しいかまたは異なるものであってO、S、N-Rから選択された3つのヘテロ原子を有し、前記アルキルは最終的にはC1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換される前記アルキル; 環中に3つのNを有する脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはOH、NH2、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;で表される、2または3のスルホニウム塩ユニットを保持する官能基である;で表されるスルホニウム塩。

請求項2

XがS、CO、CH2、単結合から選択され、BがS、単結合、O、から選択され、YがHまたは、C1〜C6直鎖もしくは分枝アルキルである、請求項1に記載のスルホニウム塩。

請求項3

4,4’-ビス-(チアトレニウム-9-イル)-ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート4,4’-ビス-(2,6-ジメチル-チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルエーテル ジヘキサフルオロホスフェート4,4’-ビス-(チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート1,2-ビス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェノキシ]-エタンジヘキサフルオロホスフェート1,4-ビス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェニル]-ピペラジンジヘキサフルオロホスフェート1,2,3-トリス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェノキシ]-プロパントリヘキサフルオロホスフェート4,4’-ビス-(チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート4,4’-ビス-(チオキサンテニウム-10-イル-9-オン)-ジフェニルエーテル ジヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のスルホニウム塩。

請求項4

一般式(III):式中:XはS、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN-Rから選択され;Y1’、Y2’、Y3’は等しいかまたは異なるものであって:H、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、O-アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、S-アルキル、S-アリール、R1およびR2が等しいかまたは異なるものであってH、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されるNR1R2より選択され;L-は、MがB、P、AsまたはSbであり;QがF、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pが4から6までの整数である; 一般式MQpで表される基であり;Dは:R、R1、R2が等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるOH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRより選択される1または2以上の基で最終的には置換される、C2〜C6直鎖または分枝アルコキシル、またはシクロアルコキシル;R、R1、R2が等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるSH、SR、OH、OR、NH2、NHR、NR1R2より選択される1または2以上の基で最終的には置換される、C2〜C6直鎖または分枝アルキルチオ、またはシクロアルキルチオ;R3、R4が等しいかまたは異なるものであって、H;アリール;C1〜C12直鎖または分枝アルキルから選択され、前記アルキルは、R、R1、R2が等しいかまたは異なるものであってH、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるOH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRより選択される1または2以上の基で最終的には置換される前記アルキル;から選択されるNR3R4;から選択される;で表されるスルホニウム塩。

請求項5

Dは:またはであって式中、nは2から10までの整数であり;KはO、S、またはNR3であり、R1、R2、R3は等しいかまたは異なるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択され;ZはOまたはSである、で表される、請求項4に記載のスルホニウム塩。

請求項6

9-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート;9-[4-(2,3-ジ-ヒドロキシ-プロポキシ)-フェニル]-チアントレニウム ヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項4または5に記載のスルホニウム塩。

請求項7

光開始剤として、請求項1から6までのいずれかに記載のスルホニウム塩を少なくとも1つ含む放射線硬化性組成物

請求項8

スルホニウム塩を0.5〜10%w/w含むことを特徴とする、請求項7に記載の放射線硬化性組成物。

請求項9

スルホニウム塩を0.5〜5%w/w含むことを特徴とする、請求項7または8に記載の放射線硬化性組成物。

請求項10

2000〜7000オングストローム波長照射線により重合することを特徴とする、請求項7〜9のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

請求項11

請求項12

重合性化合物として、3,4-ジ-エポキシシクロヘキシル-メチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンジカルボキシレートを含むことを特徴とする、請求項11に記載の放射線硬化性組成物。

請求項13

請求項1〜6のいずれかに記載のスルホニウム塩を1または2以上、30〜80%w/w含み、かつ、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(PEPC)、γ-ブチロ-ラクトン、ジビニルエーテルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒とを含む液体配合物

請求項14

ジビニルエーテルは:エチルビニルエーテル(EVE)、n-ブチルビニルエーテル(n-BVE)、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、1,4,-シクロヘキサン-ジメタノール-ジビニルエーテル(CHVE)から選択される、請求項13に記載の液体配合物。

請求項15

溶媒はプロピレンカーボネートである、請求項13に記載の液体配合物。

請求項16

下記段階:a)0°〜100℃で式(IV):式中、XおよびY1およびY2は式(I)におけるものと同じである、で表される化合物を、過酸化水素または3-クロロ-過安息香酸または他の有機過酸化物氷酢酸中で反応させ、式(V):で表される化合物を生成する段階、b)ルイス酸または鉱酸の存在下、式(V)で表される化合物を式(IIA):式中:R1〜R9は式(II)におけるものと同じであり;m’は0から2までの整数であり;m’=1または2の場合、B’は式(II)におけるものと同じであり;m’=0の場合、B’はハロゲンである;で表される化合物と反応させ、かつ、・m’=1の場合(V)/ (IIA)のモル比が2/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、m=1およびn=1である式(I)で表される化合物を生成する段階、・m’=2の場合(V)/ (IIA)のモル比が3/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素の陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、m=2およびn=2である式(I)で表される化合物を生成する段階、・m’=0の場合(V)/ (IIA)のモル比が1/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素の陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、式(IA):式中、R6〜R9は式(II)で表される化合物におけるものと同じである、で表される化合物を生成する段階、好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムであり; 好ましい鉱酸は硫酸である、c)前記で得られた式(IA)で表される化合物を式(IIB):式中:R1〜R5は等しいかまたは異なるものであって、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、C1〜C6直鎖または分枝アルコキシル、S-C1〜C6直鎖または分枝アルキルチオから選択され;mは1または2であって、かつ・m=1の場合、B’’は C2〜C18直鎖または分枝アルキレンであり、その1つの末端にO、S、N-Rから選択された1つのヘテロ原子を有し、反対側の末端にNHR、SH、OHから選択された基を有し、前記アルキレンは最終的にはC1〜C6直鎖または分枝ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノ、またはアミノアルキルで置換される前記アルキレン;環中に2つの窒素原子を有する脂環式基であって、その2つの窒素原子のうち1つはアリール基に結合し、もう一つは水素原子で置換されており、前記脂環式基は最終的にはヒドロキシル、アミノ、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;で表される化合物と反応させ、式(IB):式中:m=1であって、B、R1〜R9およびZは式(I)で表される化合物におけるB、R6〜R9、Zと同じであり、また・m=2の場合、B’’は、 C3〜C18直鎖または分枝アルキル基であり、その末端にO、S、N-Rから選択された異なるもしくは等しい2つのヘテロ原子を有し、付加的末端にNHR、SH、OHから選択された第三の基を有し、前記アルキル基は最終的にはC1〜C6直鎖もしくは分枝ヒドロキシアルキル基またはC1〜C6直鎖もしくは分子メルカプトアルキル基ヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換される前記アルキル基;2つのアリール基に結合する2つの窒素原子と1つのNHを有する脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはヒドロキシル、アミノまたはC1〜C6直鎖もしくは分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;で表される化合物を生成し、m=2である式(IB)で表される化合物を生成する段階、d) 式(IB)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを反応させ、nが1または2である式(I)で表される化合物を生成する段階、または、段階b)の後に:a) 化合物(IA)を、少なくとも2または3のOH、NHR(RはC1〜C6の直鎖もしくは分枝アルキル基)またはSHで置換されている、C2または3〜C18直鎖または分枝の2価または3価アルキル基とモル比2/1または3/1で反応させ、nが1または2である式(I)で表される化合物を生成する段階、を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のスルホニウム塩の調製方法

請求項17

段階a)において、有機過酸化物が、3-クロロ-過安息香酸であることを特徴とする、請求項16に記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項18

段階b)において、ルイス酸が、三塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項16または17に記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項19

段階b)において、鉱酸が硫酸であることを特徴とする、請求項16または17に記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項20

下記段階:a)0〜100℃で式(IVA):式中、X、Y1’およびY2’は式(III)におけるものと同じである、で表される化合物を過酸化水素、または3-クロロ-過安息香酸、または他の有機過酸化物と酢酸中で反応させ、式(VA):で表される化合物を得る段階、b) 前記で得られた式(VA)で表される化合物をルイス酸または強鉱酸の存在下、式(VI):式中、A’はハロゲン原子(F、Cl、Br、I)であって、Y3’は式(III)におけるものと同じである;で表される化合物と反応させる段階、c) 段階b)で生成した化合物を、Jがアルカリ元素の陽イオンでありLが式(III)におけるものと同じである式LJで表される塩と反応させ、式(VII):で表される化合物を生成し、式(VII)で表される化合物を、Dが式(III)におけるものと同じである化合物DHと反応させ、式(III)で表される化合物を生成する段階、を含む、請求項4〜6のいずれかに記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項21

段階a)において、有機過酸化物が、3-クロロ-過安息香酸であることを特徴とする、請求項20に記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項22

段階b)において、ルイス酸が、三塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項20または21に記載のスルホニウム塩の調製方法。

請求項23

段階b)において、鉱酸が、硫酸であることを特徴とする、請求項20または21に記載のスルホニウム塩の調製方法。

0001

本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法、これらを含む配合物および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用に関する。
技術説明

0002

UV可視硬化性系の増大する活用は、いくつかのこの利点、例えば被膜高速での形成、プラスチックおよび金属へのこの良好な接着並びにこの高度な可撓性からおきている。
さらに、可溶性物質(extractable material)のレベルが極めて低いことおよび臭気がないことは、これらの系の2種の重要な特性である。
これらの硬化性系は、一般的に、陽イオン重合性物質および最終的には反応性溶媒に溶解したオニウム塩スルホニウムホスホニウムヨードニウム塩)を含む。

0003

スルホニウム塩を、光化学的活性化の後の陽イオン性重合開始剤として用いることができる。
これらの化合物は、エポキシまたはビニルモノマーの重合に適する酸発生剤であることは、十分知られている。
また、スルホニウム塩の使用の際に、いくつかの問題、例えば配合物へのこれらの低い溶解性および硬化プロセスにおける放出に遭遇することが、知られている。

0004

スルホニウム塩は、無極性媒体、例えばエポキシまたはビニルモノマーをベースとする配合物への低い溶解性を有し、これを、使用前に予め溶解することが必要である;この溶解性を増大させるために、J.P. Fouassier "Photoinitiation, photopolymerisation and photocuring" (Hanse Publisher)において報告されているように、多くの試行がなされている。
同一の書物において、陽イオン性重合が、酸素の存在下で、および照射の後に起こり(「暗反応」);熱後硬化が、重合度を高めるためにしばしば必要であることが、報告されている。

0005

US 4,684,671に報告されている通り、これらの照射中のスルホニウム塩中のC−S+結合の光分解的切断は、低分子量化合物(例えばベンゼン)の生成をもたらす、他の十分に知られている特徴である。
毒性および/または揮発性化合物の放出は、特に、光重合性配合物を食物包装において用いる際には、回避しなければならない。

0006

この特異的な問題を回避するために、高い分子量を有するヨードニウム塩が、置換スルホニウム塩と共に提案された(US 4,684,671);しかし、照射後、被膜中のベンゼンの濃度は、約150〜200ppmであった。
構造中にスルホニウム塩を含む複素環式環は、光または熱により活性化される重合の開始剤として用いられた。

0007

EP 580552において、式(A)で表される化合物を、式(B)
【化1】
式中:
Rは、他のC5〜C8シクロアルキル基で置換されているC5〜C8シクロアルキルであり;
Xは:PF6−、AsF6−、SbF6−、SbF5OH−から選択されている陰イオンであり;
Zは:単結合、酸素、硫黄、式>S+RX−で表される基、式>C=Oで表される基から選択される、
で表される一層伝統的なスルホニウム塩と共に用いることが、報告されている。

0008

前述の化合物は、陽イオン性重合のための感熱性開始剤として作用する。
スルホニウム塩はまた、レジストのための光開始剤として用いられる。

0009

US 5,731,364には、トリアリールスルホニウム塩トリアリールジスルホニウム塩並びに式(C)および(D)
【化2】
式中:
M−は、カルボン酸または有機スルホン酸陰イオンであり;
Rは、非置換または置換アリール基であり;
Xは、O、S、N−RまたはC1〜C3アルキレンである、
で表される塩を含むフォトレジストが、記載されている。

0010

EP 869393には、光開始剤としてジアリールアルキルスルホニウム塩またはチアトレニウム誘導体を含み、ここで陰イオンが、ベンゼンスルホネートアントラセンスルホネートまたはナフタレンスルホネートであるフォトレジスト組成物が、記載されている。

0011

US 4,161,478には、式(E)
【化3】
式中:
Mは:P、As、Sbから選択されており;
Xは、SまたはSeであり;
Rは、アリールであり;
Zは:S、SO、CH2、C2H4、NR’から選択されており、ここで、R’は、C1〜C8アルキルまたはC6〜C13アリールである、
で表される光開始剤が報告されている。

0012

式(E)で表される化合物は、種々のモノマーおよびオリゴマーのための陽イオン系光開始剤である。
前述の刊行物において、照射した際のトリアリールスルホニウム塩からのベンゼンの放出の問題は、決して考慮されていない。

0013

従って、従来技術において、既知のスルホニウム塩の欠点、例えば所望でない化合物(例えばベンゼン)の放出を有せず、特に食物包装において有用である配合物への良好な溶解性を示す、陽イオン性重合のための光開始剤として作用するスルホニウム塩に対する技術における必要性が存在する。
発明の概要

0014

ここで、UV可視光線暴露することにより硬化可能である組成物に対する陽イオン系光開始剤として用いた際に、1ppmより少ないベンゼンを放出する新規な群のスルホニウム塩が見出された。

0015

本発明は、一般式(I):
【化4】
式中:
nは、1または2であり;
Xは:S、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN−Rから選択されており;
Y1およびY2は、等しいかまたは異なっており:H、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、O−アルキル、ヒドロキシルハロゲン、S−アルキル、S−アリールから選択されており;
Z−は、一般式MQpで表される基であり、ここで、Mは、B、P、AsまたはSbであり;Qは、F、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pは、4〜6の整数であり;

0016

Aは、2つまたは3つのスルホニウム塩ユニットを有する一般式(II):
【化5】
式中:
mは、1または2であり;
R1〜R9は、等しいかまたは異なっており:単結合、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキル、C1〜C6直鎖状または分枝アルコキシル、S−C1〜C6直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており、ただし、R1〜R5の少なくとも1つは、Hであり;

0017

m=1である際には、Bは:O;S;SO;SO2;CH2;単結合;NR(ここで、Rは、H、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキルである);末端において、等しいかまたは異なっており、O、S、N−Rから選択されている2個のヘテロ原子を有するC2〜C18直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンが、最終的には、C1〜C6直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、C1〜C6直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている前記アルキレン;環中に2個の窒素原子を含む脂環式基であって、該脂環式基が、最終的には、OH、NH2、C1〜C6直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されており;
m=2である際には、Bは、N;等しいかまたは異なっており、O、S、N−Rから選択されている3個のヘテロ原子を有するC3〜C18直鎖状または分枝状アルキルであって、該アルキルが、最終的には、C1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている、前記アルキル;環中に3個のNを有する脂環式基であって、該脂環式基が、最終的に、OH、NH2、C1〜C6直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、該脂環式基から選択されている、
で表される官能基である、
で表されるスルホニウム塩に関する。

0018

本発明はまた、式(III):
【化6】
式中:
Xは:S、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN−Rから選択されており;
Y1’、Y2’、Y3’は、等しいかまたは異なっており:H、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、O−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、S−アルキル、S−アリール、R1およびR2が、等しいかまたは異なっており、H、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されているNR1R2から選択されており;
L−は、一般式MQpで表される基であり、ここで、Mは、B、P、AsまたはSbであり;
Qは、F、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pは、4〜6の整数であり;

0019

Dは:
最終的には、OH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRから選択された1つまたは2つ以上の基で置換されている、C2〜C6直鎖状または分枝状アルコキシルまたはシクロアルコキシルであって、ここで、R、R1、R2は、等しいかまたは異なっていることができ、H、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの;
最終的には、SH、SR、OH、OR、NH2、NHR、NR1R2から選択された1つまたは2つ以上の基で置換されている、C2〜C6直鎖状または分枝状アルキルチオまたはシクロアルキルチオであって、ここで、R、R1、R2は、等しいかまたは異なっていることができ、H、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの;
R3、R4が、等しいかまたは異なっており、H;アリール;C1〜C12直鎖状または分枝状アルキルであって、該アルキルが、最終的には:OH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRから選択されている1つまたは2つ以上の基で置換されている、前記アルキルから選択されているNR3R4であって、ここで、R、R1、R2は、等しいかまたは異なっており、H、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの;
から選択されている、
で表されるスルホニウム塩に関する。

0020

本発明は、さらに、光開始剤として、式(I)または式(III)で表される少なくとも1種のスルホニウム塩を含む、放射線硬化性組成物に関する。

0021

本発明の他の目的は、式(I)で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階:
a)0℃〜100℃において、式(IV):
【化7】
式中、X、Y1およびY2は、式(I)におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または3−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式(V):
【化8】
で表される化合物を得る段階、

0022

b)式(V)で表される化合物を、ルイス酸または鉱酸の存在下で、式(IIA):
【化9】
で表される化合物と反応させ、ここで:
R1〜R9は、式(II)におけるものと同一であり;m’は、0〜2の整数であり;
m’=1または2である場合には、B’は、式(II)におけるものと同一であり;
m’=0である場合には、B’は、ハロゲンであり;
および

0023

・m’=1である場合には、(V)/(IIA)のモル比は、2/1であり、次に、このようにして得られた化合物を、式TZで表され、式中、Tは、アルカリ元素の陽イオンであり、Zは、式(I)におけるZと同一である塩と反応させて、m=1およびn=1である、式(I)で表される化合物を得、
・m’=2である場合には、(V)/(IIA)のモル比は、3/1であり、次に、このようにして得られた化合物を、式TZで表され、式中、Tは、アルカリ元素の陽イオンであり、Zは、式(I)におけるZと同一である塩と反応させて、m=2およびn=2である、式(I)で表される化合物を得、
・m’=0である場合には、(V)/(IIA)のモル比は、1/1であり、次に、このようにして得られた化合物を、式TZで表され、式中、Tは、アルカリ元素の陽イオンであり、Zは、式(I)におけるZと同一である塩と反応させて、式(IA):
【化10】
式中、R6〜R9は、式(II)におけるものと同一である、
で表される化合物を得、
好ましいルイス酸は、三塩化アルミニウムであり;好ましい鉱酸は、硫酸である段階、

0024

c)このようにして得られた式(IA)で表される化合物を、式(IIB):
【化11】
式中:
R1〜R5は、等しいかまたは異なっており、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキル、C1〜C6直鎖状または分枝状アルコキシル、S−C1〜C6直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており;
mは、1または2であり、
および

0025

・m=1である場合には、B”は:末端の一方において、O、S、N−Rから選択されているヘテロ原子を有し、反対側の末端において、NHR、SH、OHから選択された基を有する、C2〜C18直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンが、最終的には、C1〜C6直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている、前記アルキレン;2個の窒素原子を環中に有し、第1の窒素原子が、アリール基に結合しており、第2の窒素原子が、水素原子で置換されている脂環式基であって、該脂環式基が、最終的には、ヒドロキシル、アミノ、C1〜C6直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されている、
で表される化合物と反応させて、

0026

式(IB):
【化12】
式中、m=1であり、B、R1〜R9およびZは、式(I)におけるB、R6〜R9およびZと同一であり、
および
・m=2である場合には、B”は:末端において、異なっているかまたは等しい、O、S、N−Rから選択された2個のヘテロ原子を有し、追加の末端において、NHR、SH、OHから選択された第3の基を有する、C3〜C18直鎖状または分枝状アルキル基であって;該アルキル基は、最終的には、C1〜C6直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキルまたはC1〜C6直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキル基で置換されている、前記アルキル基;
2個のアリール基およびNHに結合している、2個の窒素原子を有する脂環式基であって、該脂環式基は、最終的には、ヒドロキシル、アミノまたはC1〜C6直鎖状もしくは分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されている、
で表される化合物を得て、m=2である、式(IB)で表される化合物を得る段階、

0027

d)式(IB)で表される化合物および式(V)で表される化合物を反応させて、nが1または2である、式(I)で表される化合物を得る段階、
あるいは、段階b)の後に:
e)化合物(IA)を、少なくとも2つまたは3つのOH、NHR(式中、Rは、C1〜C6直鎖状または分枝状アルキル基である)またはSHで置換されている、C2または3〜C18直鎖状または分枝状の、2価または3価のアルキル基と、2/1または3/1のモル比で反応させて、nが1または2である、式(I)で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。

0028

本発明の尚他の目的は、式(III)で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階:
a)0℃〜100℃において、式(IVA):
【化13】
式中、X、Y1’およびY2’は、式(III)におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または3−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式(VA):
【化14】
で表される化合物を得る段階、
b)このようにして得られた式(VA)で表される化合物を、ルイス酸または強力な鉱酸の存在下で、式(VI):
【化15】
式中、A’は、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)であり、Y3’は、式(III)におけるものと同一である、
で表される化合物と反応させる段階:

0029

c)段階b)において得られた化合物を、式LJで表され、ここでJは、アルカリ元素の陽イオンであり、Lは、式(III)におけるものと同一である塩と反応させて、式(VII):
【化16】
で表される化合物を得る段階、
d)式(VII)で表される化合物を、Dが式(III)におけるものと同一である、化合物DHと反応させて、式(III)で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。
発明の詳細な説明

0030

本発明の好ましい態様において、式(I)で表される化合物は、Xが、S、CO、CH2、単結合から選択されており、Bが、S、単結合、O、
【化17】
から選択されているものである。
Yは、HまたはC1〜C6直鎖状または分枝状アルキルである。

0031

式(I)で表される特に好ましい化合物は:
4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
4,4’−ビス−(2,6−ジメチル−チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート、
1,2−ビス−[4−(チアントレニウム−9−イル)−フェノキシ]−エタンジヘキサフルオロホスフェート、

0032

1,4−ビス−[4−(チアントレニウム−9−イル)−フェニル]−ピペラジンジヘキサフルオロホスフェート、
1,2,3−トリス−[4−(チアントレニウム−9−イル)−フェノキシ]−プロパントリヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス−(チオキサンテニウム−10−イル−9−オン)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
である。

0033

本発明の他の好ましい態様において、式(III)で表される化合物は、Dが:
【化18】
式中、
nは、2〜10の整数であり;
Kは、O、SまたはNR3であり、R1、R2、R3は、等しいかまたは異なっており、H、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されており;
Zは、OまたはSである、
であるものである。

0034

式(III)で表される特に好ましい化合物は:
9−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート;
9−[4−(2,3−ジ−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル]−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
である。

0035

好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、スルホニウム塩を、0.5〜10%、一層好ましくは0.5〜5% w/wの量で含む。
有利には、式(III)で表されるスルホニウム塩は、配合物への良好な溶解性を示し、従って、これらを、予め溶媒に溶解せずに、配合物に直接加えることができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、2000〜7000オングストローム波長における照射線により、重合する。

0037

本発明の他の目的は、30〜80%w/wの一般式(I)または(III)で表される1種または2種以上のスルホニウム塩を:プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(PEPC)、γ−ブチロ−ラクトン、ジビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル(EVE)、n−ブチルビニルエーテル(n−BVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルHBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE−3)、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテル(CHVE)またはこの混合物からなる群から選択された溶媒中に含む液体配合物を提供することにある。

0038

本発明の液体配合物は、好ましくは、プロピレンカーボネートを溶媒として含む。
本発明の放射線硬化性組成物は、食物包装または金属表面の被膜に使用可能である。
通常、これらを、高圧もしくは中圧水銀ランプまたはキセノンランプでの照射、あるいはレーザーまたは電子ビームにより、重合する。
暴露時間は、一瞬から数秒までの範囲内であり、これは、フィルムの厚さおよび放射線の強度に依存する。

0039

スルホニウム塩の製造方法は、一般的に、多くの特許明細書、例えばUS 5,012,001およびUS 4,684,671中に十分に記載されており、ここで、スルホキシド基を有する反応体と、電子富化されており、求電子置換反応を受けることができる他の化合物との間の縮合反応を用いることが、記載されている。
通常、最終的に強力な脱水剤(例えばP2O5)と組み合わせての、強力な鉱酸(例えば硫酸)は、求電子基の形成を促進する。

0040

チアントレンの場合におけるように、系の反応性が低い際には、陽イオン基過塩素酸塩の形態の求電子基を調製することが提案される;この求電子試薬が、有機金属グリニヤール反応体との求電子置換反応を受けることができることは、文献(Boduszek b. et al., Journal of Organic Chemistry 1989, 54, 1616-1626; Sugiyama K. Et al., Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 143-146)中に報告されている。
不都合なことに、陽イオン基の過塩素酸塩は、この不安定性により極めて危険である。

0041

出願人は、ここで、オニウム塩および特にチアントレニウム塩を得るための、一層温和な反応条件を見出した;本発明の製造方法の段階a)において、式(IV)および(IVA)で表される化合物を酸化して、氷酢酸中で、有機過酸化物、例えば3−クロロ過安息香酸または無機過酸化物、例えば過酸化水素に相当する酸化物が得られる;次に、本発明のスルホニウム塩を、置換芳香環を有する酸化物との、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムまたは強力な鉱酸、例えば硫酸の存在下での反応により、得ることが可能である。
以下の例を、本発明を示すために提供する。この例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、これらを、このように解釈するべきではない。

0042

例1チアントレン−9−オキシド
チアントレン(22.3g;100mmol)および氷酢酸(400g)を、90℃で十分かきまぜ溶液に、35%過酸化水素(11.3g;99.7mmol)を、55分間にわたり滴加した。2時間後、0.5gの過酸化水素を加え、30分後、混合物を、水中に注入し、固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを、真空下で乾燥して、白色固体(17.8g)が、77%の収率および148℃の融点で得られた。
【表1】

0043

例2
4,4’−ビス(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
ジフェニルエーテル(3g)、チアントレン−9−オキシド(4.06g)およびテトラクロロエチレン(200g)の溶液に、塩化アルミニウム(7g)を、一部で加えた。懸濁液を、温和還流において、75分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン(60g)、チアントレン−9−オキシド(4.64g)および塩化アルミニウム(8g)を加え、同一の反応条件を維持した。反応を完了するために、0.6gのチアントレン−9−オキシドを、さらに加え、反応混合物を、還流下で30分間さらにかきまぜた。次に、混合物を、水中に注入し、濾過し、エチルエーテルで洗浄した。水性相を、8.5gのヘキサフルオロリン酸カリウムを2リットル蒸留水に溶解した溶液中に、滴加した。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを乾燥して、白色固体(14.6g)が、93.7%の収率で得られた。
【表2】

0044

例3
4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート
ビフェニル(0.77g)、チアントレン−9−オキシド(1.16g)、塩化アルミニウム(2g)およびテトラクロロエチレン(85g)の混合物を、温和な還流において75分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン(22g)、チアントレン−9−オキシド(1.33g)および塩化アルミニウム(2.64g)を加え、同一の条件を維持した。75分後、希塩酸を、ゆっくりと加えた。抽出物を、ヘキサフルオロリン酸カリウム(2.5g)を100gの水に溶解した溶液で処理した。白色沈殿物(0.1g)が得られ、融点は、140℃であった。
【表3】

0045

例4
4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート
a)10gのフルオロベンゼン、0.46gのチアントレン−9−オキシドおよび1.6gの塩化アルミニウムの混合物を、温和な還流において90分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機相を分離した。水性相を濾過し、0.5gのヘキサフルオロリン酸カリウムを10gの水に溶解した溶液で処理した。沈殿物を濾過して除去し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、0.6gの白色固体が得られた(66%)。
【表4】

0046

b)0.14gのチオフェノールを、水酸化カリウムメタノールに溶解した0.5N溶液2.5ml中に懸濁させた懸濁液を、還流において15分間かきまぜた。冷却後、0.57gの段階a)において得られた化合物を加え、室温で60分間かきまぜ、次に温和な還流において色が透明になるまでかきまぜた。溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、有機相を、ジクロロメタンに溶解し、水で洗浄した。乾燥後(Na2SO4)、溶媒を、真空下で除去して、0.7gのオニウム塩が、白色固体として得られた。
【表5】

0047

c)0.23gの段階b)において得られた化合物を、15gの96%硫酸および0.1gのチアントレン−9−オキシドの混合物に加え、これを、10℃より低温に冷却した。得られた混合物を、2.5時間室温でかきまぜた。次に、混合物を、0.3gのヘキサフルオロリン酸カリウムを30mlの水に溶解した溶液中に注入した。固体が、溶液から沈殿し、これを、吸引濾過により採集した。固体生成物を、ジクロロメタンに溶解し、これを、乾燥フラッシュクロマトグラフィーカラム(SiO2)上に負荷させ、CH2Cl2で、次にH2O/トルエン酢酸アセトン/1−ブタノール:1,1,1,1,1で溶離し;30mgの4,4’−ビス−(チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェートが得られた。
【表6】

0048

例5
10−オキソ−チオキサンテン−9−オン
10.3gのチオキサンテン−9−オンを100mlの氷酢酸に溶解した、十分かきまぜた溶液に、80℃において、5mlの過酸化水素(35%)を滴加した。溶液を、30分間かきまぜ、次に減圧下で濃縮し、追加のジクロロメタンを加えた。有機相を、水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。乾燥後(Na2SO4)、溶媒を、真空下で除去し、11gの油状物が得られた。この油状物を、CH2Cl2およびCH2Cl2/酢酸エチル9:1で溶離させて、フラッシュクロマトグラフィー(SiO2)で精製した;8.44gの黄色固体が、収率72%で得られた。
【表7】

0049

例6
10−(4−フェノキシ−フェニル)−チオキサンテニウム−9−オンヘキサフルオロホスフェート
1.0gのフェニルエーテル、0.20gの10−オキソ−チオキサンテン−9−オンおよび0.8gの塩化アルミニウムの懸濁液に、40gのテトラクロロエチレンを加えた。懸濁液を、温和な還流において40分間かきまぜ、次に、有機相を、水中にゆっくりと注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。20mlの水に溶解した0.5gのヘキサフルオロリン酸カリウムを、十分にかきまぜた水溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、ジクロロメタンに溶解し、次に、有機相を分離し、真空下で乾燥して、50mgの白色固体が得られた。
【表8】

0050

例7
4,4’−ビス−(チオキサンテニウム−10−イル−9−オン)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
0.50gの10−(4−フェノキシ−フェニル)−チオキサンテニウム−9−オンヘキサフルオロホスフェート、0.3gの10−オキソ−チオキサンテン−9−オンおよび0.40gの塩化アルミニウムの混合物を、80gのテトラクロロエチレンに、室温で溶解した。溶液を、30分間かきまぜ、次に0.43gの塩化アルミニウムを加えた;20分後、0.17gの10−(4−フェノキシ−フェニル)−チオキサンテニウム−9−オンヘキサフルオロホスフェートおよび0.34gの塩化アルミニウムを加え、次に反応混合物を、15分間かきまぜた。有機相を、水中に注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。10gの水に溶解した0.30gのヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えて、深い黄色の固体が得られた(0.25g)。
【表9】

0051

例8
9−(4−フルオロ−フェニル)−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、10g(104.2mmol)のフルオロベンゼン、0.46g(1.98mmol)のチアントレン−9−オキシドおよび1.6g(12.03mmol)の塩化アルミニウムを充填した。反応混合物を、還流において90分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機層を分離した。10gの水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えた。混合物をかきまぜ、結晶状生成物が、濾過により得られた。濾液を、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、0.6g(66%)が、白色固体として得られた。
【表10】

0052

例9
9−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、0.2g(0.438mmol)の9−(4−フルオロ−フェニル)−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび5.0gのエチレングリコールを充填した。混合物を、120℃に加熱し、完全に溶解するまでかきまぜた。50mgの水酸化カリウムを、この溶液に加えた;溶液を、1時間かきまぜ、次に水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥した(Na2SO4)。乾燥後、溶媒を、真空下で除去して、白色固体が得られた(0.2g、92%)。
【表11】

0053

例10
9−[4−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
3つ首丸底フラスコに、0.2g(438.6mmol)の9−(4−フルオロ−フェニル)−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび10gのグリセロールを、加えた。懸濁液を、120℃で、完全に溶解するまでかきまぜた。次に、50mgの水酸化カリウムを加え、10分間かきまぜ、混合物を、水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を洗浄し、乾燥した(Na2SO4)。真空下での溶媒の除去により、白色固体が得られた(0.17g、73.4%)。
【表12】

0054

例11
2,6−ジメチル−9−(4−フェノキシ−フェニル)−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、2.0g(7.69mmol)の2,6−ジメチル−チアントレン−9−オキシドおよび18gのビフェニルを充填した。反応混合物を、70℃でかきまぜ、次に、7gの塩化アルミニウムを、1時間において加えた。次に、2gの塩化アルミニウムを、さらに加えた。溶液を冷却し、600mlの水中に注入し、次にエチルエーテルで洗浄した。水に溶解した1.58gのヘキサフルオロリン酸カリウムおよび200mlのジクロロメタンを、この溶液に加えた。混合物を、1時間激しくかきまぜ、次に、有機層を分離し、洗浄し、乾燥した(Na2SO4)。真空下での溶媒の除去により、2.59g(60%)の固体が、得られた。
【表13】

0055

例12
9−(4−フェノキシ−フェニル)−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、1.72gのフェニルエーテル(10mmol)、2.0gのジベンゾチオフェン−9−オキシド(10mmol)、4.0gの塩化アルミニウム(30mmol)および90gのテトラクロロエチレンを充填した。混合物を、還流において75分間加熱し、水(70g)で希釈し、分離し、得られた濁った水溶液を濾過し、3.0gのヘキサフルオロリン酸カリウムの溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、洗浄し、乾燥した(0.60g)。
【表14】

0056

例13
9−(4−フェニルチオ−フェニル)−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
ジベンゾチオフェン−9−オキシド(2.0g、10mmol)、硫化ジフェニル(1.90g、10mmol)、塩化アルミニウム(4.0g、30mmol)およびテトラクロロエチレン(100g)の混合物を、温和な還流において、75分間かきまぜた。冷却後、混合物を分離し、濾過して除去し、3.0gのヘキサフルオロリン酸カリウムを40gの水に溶解した溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄し、乾燥して、明るい黄色の固体(0.75g)が得られた。
MS=369.2(M)

0057

例14
9−(4−フルオロ−フェニル)−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、2.5gのジベンゾチオフェン−9−オキシド(12.5mmol)、50gのフルオロベンゼンを充填し、室温でかきまぜた。10gの塩化アルミニウム(75mmol)を、5分において加えた。懸濁液を、還流において90分間かきまぜた。冷却後、水を加え、混合物を分離し、濾過した。100gの水およびジクロロメタンに溶解した3.3gのヘキサフルオロリン酸カリウムを、水溶液に加えた。有機層を分離し、溶媒を除去して、白色固体が得られた(40mg)。
【表15】

0058

例15
2−および4−異性体の4,4’−ビス−(イソプロピル−チオキサンテニウム−10−イル−9−オン)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート混合物
0.54g(2mmol)の2−および4−異性体のイソプロピル−10−オキソ−チオキサンテン−9−オン混合物を、かきまぜながら5℃に冷却した26gの濃硫酸にゆっくりと加えた。1時間後、0.35g(2mmol)のフェニルエーテルを、混合物に加えた。次に、混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に水中に注入し、エチルエーテルで洗浄した。20gの水およびジクロロメタンに溶解した0.50g(2.72mmol)のヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加えた。混合物をかきまぜ、ジクロロメタン層を分離し、溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、深い黄色の固体(200mg)が得られた。
【表16】

0059

例16
4,4’−ビス−(2,6−ジメチル−チアントレニウム−9−イル)−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
0.30g(0.54mmol)の2,6−ジメチル−9−(4−フェノキシ−フェニル)−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、0.15g(0.59mmol)の2,6−ジメチル−チアントレン−9−オキシド、70gのテトラクロロエチレンおよび0.21g(1.61mmol)の塩化アルミニウムの混合物を、室温で、40分間かきまぜた。1g(3.84mmol)の2,6−ジメチルチアントレン−9−オキシドを加え、混合物を、1時間かきまぜ、次に水中に注入し、ジクロロメタンで洗浄した。水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加え、沈殿した固体を濾過し、乾燥して、40mgの固体が得られた。
【表17】

0060

例中に記載したようにして調製したスルホニウム塩を、放射線硬化性組成物において試験して、これらの反応性および照射の間に放出された低分子量の分解生成物(特にベンゼン)の濃度を測定した。

0061

例2の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、50% w/w溶液を得た。このようにして得られた溶液を、81.5部の3,4−ジ−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート、17部のトリエチレングリコールジビニルエーテルおよび1.5部の非イオンフルオロ脂肪族ポリマーエステルの組成物(組成物A’)に加えて、光開始剤を所望の量(0.5および4% w/w)で含む2種の放射線硬化性組成物を得た。基準放射線硬化性組成物(組成物A)は、光開始剤として、ビス−[4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル]−スルフィドジヘキサフルオロホスフェートの混合物を含んでおり、組成物A’に、前記光開始剤のプロピレンカーボネートへの50%溶液を加えることにより、調製された。

0062

得られた放射線硬化性組成物を、アルミニウム支持体上に、厚さ12ミクロンのフィルムとして塗布し、700mJのエネルギーを有する高圧水銀ランプで照射した。
熱後硬化で処理した際に、試料を、105℃に10分間維持した。
試験を、シーン(Sheen)引っ掻き試験装置で実施し、重合した被膜の硬度を測定した;被膜を完全に引っ掻くのに必要な振り子経路の数を、測定した;この試験を、種々の重量の振り子を用いて実施した(引っ掻き試験)。

0063

結果を、以下の表に報告する。
表1 引っ掻き試験
【表18】

0064

例9の光開始剤を、組成物A’に直接溶解して、光開始剤を所望の量(2および4%)で含む2種の放射線硬化性組成物を得た。
これらの放射線硬化性組成物を、「単一経路引っ掻き試験」で試験し、被膜を1つの単一の経路で完全に引っ掻くのに必要な振り子の最小の重量を測定した。
組成物Aを、再び基準として用いた。

0065

結果を、表2に報告する。
表2単一経路引っ掻き試験
【表19】

0066

次に、例9の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、50% w/w溶液を得た。この溶液を、組成物A’に加えて、4重量%の光開始剤を含む放射線硬化性組成物を得た。
組成物A(4%の光開始剤を含む)を、再び基準として用いた。

0067

結果を、表3に報告する。
表3 引っ掻き試験
【表20】

0068

明らかなように、本発明のスルホニウム塩は、基準と同様であるか、またはこれより大きい反応性を有する。
低分子量の有機化合物の放出を評価するために、重合した放射線硬化性組成物(4%の光開始剤を含む)中のベンゼンの含量を測定した。ベンゼンの含量を、ヘッドスペースGC毛細管カラムCP選択624CB、30m×内径0.32mm、フィルム1.8μmおよびFIDデテクターにより、250℃において決定した。試料を、小さい片に切断し、DMSOを含むヘッドスペースバイアル中に充填し、次に95℃で30分間加温し、注入した(2.5ml)。

0069

結果を、表4に報告する。
表4
【表21】

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