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技術 アルカン又はアルケン化合物の製造方法

出願人 イハラケミカル工業株式会社
発明者 川添健太郎
出願日 2004年6月14日 (17年0ヶ月経過) 出願番号 2004-175336
公開日 2005年12月22日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2005-350427
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード ガスマスク 副生物抑制 メチレン部位 トリフルオロプロピン 滴下直後 トリメチルシリロキシ シリロキシ基 次亜臭素酸塩
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年12月22日)のものです。
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課題

解決手段

一般式(1)又は(2)

化1

(式中、R1〜R6は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子等)で表される、アルケン又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式(3)

化2

(式中、Mは水素原子又は金属原子を示し、mは1〜3の整数を示す。)で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式(4)

化3

(式中、nは0以上の整数を示す。)で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)〜(7)

化4

(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は前記と同じ意味を示す。)で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。

効果

水素添加設備なしにアルカン又はアルケン化合物を簡便に製造できる。

概要

背景

従来、ジイミドによりアルケン化合物もしくはアルキン化合物還元し、対応するアルカンあるいはアルケン類に還元する方法は、パラジウムラネーニッケル等の遷移金属ジボランなどの高価な試薬を必要とせず、脱ハロゲン等の深刻な副反応もほとんどなく、還元時の副生成物は毒性等の問題もない窒素ガスのみという、多くの優れた特性を持つことが知られている。このジイミドの合成法として様々な方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。

例えば、ヒドラジンを、酸素過酸化水素、過ヨウ素酸シアン化鉄(II)等の酸化剤で酸化してジイミドを生成する方法が知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し17〜493当量もの大過剰量のヒドラジン、および少なくとも5.6当量の酸化剤が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点があった。

さらに、ヒドロキシアミン塩酸塩アルカリで処理する方法も知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し50当量もの大過剰量のヒドロキシアミン塩酸塩が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点がある。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。

オーガニックリアクションズ(Organic Reactions),40巻,91頁(1991)

概要

炭素炭素多重結合の還元によるアルカン又はアルケン化合物の製造法の提供。一般式(1)又は(2)(式中、R1〜R6は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子等)で表される、アルケン又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式(3) (式中、Mは水素原子又は金属原子を示し、mは1〜3の整数を示す。)で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式(4)(式中、nは0以上の整数を示す。)で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)〜(7)(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は前記と同じ意味を示す。)で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。水素添加設備なしにアルカン又はアルケン化合物を簡便に製造できる。なし

目的

上記従来の技術の持つ欠点を解決した、特殊な反応装置や大過剰の反応剤を必要としない、穏やかな条件下で、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、簡便に効率良く還元し対応するアルカン又はアルケン化合物を製造する方法が望まれていた。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式(1)又は一般式(2)(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子アルキル基環状アルキル基トリアルキルシリル基アルコキシ基トリアルキルシリロキシ基ヒドロキシアルキル基アルコキシアルキル基ハロアルキル基カルボキシル基;カルボキシル基;カルボキシル基の金属塩アルコキシカルボニル基ハロゲン原子ニトロ基アミノ基;アルキルアミノ基アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基ホルミル基アルキルカルボニル基置換基を有しても良いフェニル基;又は置換基を有しても良い複素環芳香族類を示し、またはRが2つ縮合し全体が縮合環となっていてもよい。)で表される、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式(3)(式中、Mは水素原子又は金属原子を示し、mは1〜3の整数を示す。)で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式(4)(式中、nは0以上の整数を示す。)で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は前記と同じ意味を示す。)で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。

請求項2

酸が無機酸、固体酸有機酸の中から選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、請求項1記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

請求項3

酸が有機酸、リン酸モンモリロナイトK−10のいずれかである、請求項1記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

請求項4

酸が脂肪族カルボン酸・リン酸・モンモリロナイトK−10よりなる群より選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、請求項1記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

請求項5

酸が脂肪族カルボン酸である、請求項1記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

請求項6

酸の使用量が、ヒドラジンに対して0.85当量〜10.0当量である、請求項1乃至3の何れか1項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明はアルケン化合物もしくはアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、ヒドラジン化合物と酸の存在下、臭素酸化物または過酸化水素と反応させることにより、炭素炭素多重結合還元することによりアルカン又はアルケン化合物を製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

従来、ジイミドによりアルケン化合物もしくはアルキン化合物を還元し、対応するアルカンあるいはアルケン類に還元する方法は、パラジウムラネーニッケル等の遷移金属ジボランなどの高価な試薬を必要とせず、脱ハロゲン等の深刻な副反応もほとんどなく、還元時の副生成物は毒性等の問題もない窒素ガスのみという、多くの優れた特性を持つことが知られている。このジイミドの合成法として様々な方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。

0003

例えば、ヒドラジンを、酸素、過酸化水素、過ヨウ素酸シアン化鉄(II)等の酸化剤で酸化してジイミドを生成する方法が知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し17〜493当量もの大過剰量のヒドラジン、および少なくとも5.6当量の酸化剤が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点があった。

0004

さらに、ヒドロキシアミン塩酸塩アルカリで処理する方法も知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し50当量もの大過剰量のヒドロキシアミン塩酸塩が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点がある。

0005

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。

0006

オーガニックリアクションズ(Organic Reactions),40巻,91頁(1991)

発明が解決しようとする課題

0007

上記従来の技術の持つ欠点を解決した、特殊な反応装置や大過剰の反応剤を必要としない、穏やかな条件下で、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、簡便に効率良く還元し対応するアルカン又はアルケン化合物を製造する方法が望まれていた。

課題を解決するための手段

0008

上記のような状況に鑑み、本発明者がアルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を還元する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ヒドラジン化合物、酸の存在下、臭素酸化物または過酸化水素とを反応させることにより、対応するアルカン又はアルケン化合物を水素添加設備なしに簡便に製造でき、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

発明の効果

0009

本発明方法により、炭素−炭素多重結合の効率的で工業的な還元法が提供される。本発明方法によれば、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、特殊な反応装置あるいは高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、また、大過剰の反応剤を必要とせずに、穏やかな条件下で目的とする炭素−炭素多重結合を還元して、選択的に効率良く、しかも簡便な操作で対応するアルカン又はアルケン化合物を製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。

発明を実施するための最良の形態

0010

以下、本発明について詳細に説明する。

0011

本発明は、下記〔1〕乃至〔5〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。

0012

〔1〕一般式(1)又は一般式(2)

0013

0014

(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子アルキル基環状アルキル基トリアルキルシリル基アルコキシ基トリアルキルシリロキシ基ヒドロキシアルキル基アルコキシアルキル基ハロアルキル基カルボキシル基;カルボキシル基;カルボキシル基の金属塩アルコキシカルボニル基ハロゲン原子ニトロ基アミノ基;アルキルアミノ基アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基ホルミル基アルキルカルボニル基置換基を有しても良いフェニル基;又は置換基を有しても良い複素環芳香族類を示し、またはRが2つ縮合し全体が縮合環となっていてもよい。)

0015

で表される、アルケン又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式(3)

0016

0017

(式中、Mは水素原子又は金属原子を示し、mは1〜3の整数を示す。)
で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式(4)

0018

0019

(式中、nは0以上の整数を示す。)

0020

で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)

0021

0022

(式中、R1、R2、R3、R4、R5,R6は前記と同じ意味を示す。)

0023

で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0024

〔2〕酸が無機酸、固体酸有機酸の中から選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、〔1〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0025

〔3〕酸が有機酸、リン酸モンモリロナイトK−10のいずれかである、〔1〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0026

〔4〕酸が脂肪族カルボン酸・リン酸・モンモリロナイトK−10よりなる群より選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、〔1〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0027

〔5〕酸が脂肪族カルボン酸である、〔1〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0028

〔6〕酸の使用量が、ヒドラジンに対して0.85当量〜10.0当量である、〔1〕乃至〔3〕の何れか1項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0029

〔7〕溶媒の存在下に反応を行なうものである、〔1〕乃至〔6〕の何れか1項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0030

〔8〕溶媒が、脂肪族カルボン酸、ニトリル類、又はアルコール類である、〔7〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0031

〔9〕溶媒が、ニトリル類である、〔7〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0032

〔10〕溶媒が、アセトニトリルである、〔7〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0033

〔11〕相間移動触媒の存在下に反応を行なうものである、〔1〕乃至〔10〕の何れか1項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0034

〔12〕相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である、〔11〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0035

〔13〕相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウムである、〔11〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。

0036

以下、本発明について詳細に説明する。

0037

本発明方法は、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)を、一般式(3)で表されるで表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法である。

0038

まず、本発明方法の原料として用いる、一般式(1)又は一般式(2)で表されるアルケン又はアルキン化合物(原料化合物)について説明する。

0039

一般式(1)又は一般式(2)中のR1、R2、R3、R4、R5、R6は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子;例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C1〜C6アルキル基(該環状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C1〜C6アルキル基;例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキルシリル基;例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、トリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモクロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基エチルアミノ基ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニル基;フェニル基;ピリジル基チオフェニル基フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。);例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、トリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニル基;フェニル基(該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C1〜C6アルキル基;例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、トリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニル基;フェニル基;ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。);ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C1〜C6アルキル基;例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、トリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニル基;フェニル基;ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。)を示す。

0040

当反応に使用できる一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)としては、炭素−炭素多重結合を有する化合物であればよく、具体的には例えば、エチレンプロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−2−ブテン、1−へキセン、2−へキセン、3−へキセン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−3−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3−メチル−3−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、2,2−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、3−ヘプテン、2−メチル−1−へキセン、2−メチル−2−へキセン、2−メチル−3−へキセン、3−メチル−1−へキセン、3−メチル−2−へキセン、3−メチル−3−へキセン、4−メチル−1−へキセン、4−メチル−2−へキセン、4−メチル−3−へキセン、2,2−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、2,2−ジメチル−2−ペンテン、2,3−ジメチル−2−ペンテン、2,4−ジメチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−2−ペンテン、2,2−ジメチル−3−ペンテン、2,3−ジメチル−3−ペンテン、2,4−ジメチル−3−ペンテン、3,3−ジメチル−3−ペンテン、1−オクテン2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−2−ヘプテン、2−メチル−3−ヘプテン、3−メチル−1−ヘプテン、3−メチル−2−ヘプテン、3−メチル−3−ヘプテン、4−メチル−1−ヘプテン、4−メチル−2−ヘプテン、4−メチル−3−ヘプテン、2,2−ジメチル−1−へキセン、2,3−ジメチル−1−へキセン、2,4−ジメチル−1−へキセン、2,5−ジメチル−1−へキセン、3,3−ジメチル−1−へキセン、3,4−ジメチル−1−へキセン、3,5−ジメチル−1−へキセン、2,2−ジメチル−2−へキセン、2,3−ジメチル−2−へキセン、2,4−ジメチル−2−へキセン、2,5−ジメチル−2−へキセン、3,3−ジメチル−2−へキセン、3,4−ジメチル−2−へキセン、3,5−ジメチル−2−へキセン、1−ビニルシクロプロパン、1−ビニルシクロブタン、1−ビニルシクロペンタン、1−ビニルシクロヘキサン、1,1−ジシクロプロピルエチレン、1,2−ジシクロプロピルエチレン、1,1−ジシクロブチルエチレン、1,2−ジシクロブチルエチレン、1,1−ジシクロペンチルエチレン、1,2−ジシクロペンチルエチレン、1,1−ジシクロヘキシルエチレン、1,2−ジシクロヘキシルエチレン、1,1,2−トリシクロプロピルエチレン、1,1,2−トリシクロブチルエチレン、1,1,2−トリシクロペンチルエチレン、1,1,2−トリシクロヘキシルエチレン、テトラシクロプロピルエチレン、テトラシクロブチルエチレン、テトラシクロペンチルエチレン、テトラシクロヘキシルエチレン、シクロプロペンシクロブテンシクロペンテンシクロへキセン、シクロヘプテンシクロオクテンシクロブタジエンシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン、ビニルトリメチルシランビニル−t−ブチルジメチルシランメチルビニルエーテルエチルビニルエーテルプロピルビニルエーテルイソプロピルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、t−ブチルジメチルシリルビニルエーテル、アリルアルコール、3−ヒドロキシ−1−ブテン、アリメチルエーテル、アリルエチルエーテル、4−エトキシ−1−ブテン、フッ化アリル、3,3−ジフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、アクリル酸マレイン酸アクリル酸ナトリウムアクリル酸メチルアクリル酸エチルマレイン酸ジメチルマレイン酸ジエチル、臭化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ニトロエチレン、アミノエチレン、N−メチルアミノエチレン、N,N−ジメチルアミノエチレン、N−エチルアミノエチレン、N,N−ジエチルアミノエチレン、N−ビニルアセチルアミド、N−ビニルプロピオニルアミド、N−ビニルブチリルアミド、アクリロニトリルアクロレインメチルビニルケトン、エチルビニルケトンスチレンα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α−トリメチルシリルスチレン、β−トリメチルシリルスチレン、α−メトキシスチレン、β−メトキシスチレン、α−トリメチルシリロキシスチレン、β−トリメチルシリロキシスチレン、α−(ヒドロキシメチル)スチレン、β−(ヒドロキシメチル)スチレン、α−(メトキシメチル)スチレン、β−(メトキシメチル)スチレン、α−(フッ化メチル)スチレン、β−(フッ化メチル)スチレン、α−フェニルアクリル酸、けい皮酸、α−フェニルアクリル酸ナトリウム、けい皮酸ナトリウム、α−フェニルアクリル酸メチル、けい皮酸メチル、α−フェニルアクリル酸エチル、けい皮酸エチル、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、α−アミノスチレン、β−アミノスチレン、α−(N−メチルアミノ)スチレン、β−(N−メチルアミノ)スチレン、α−(N,N−ジメチルアミノ)スチレン、β−(N,N−ジメチルアミノ)スチレン、α−フェニルアクリル酸アミド、けい皮酸アミド、α−フェニルアクリルニトリルシンナニトリル、α−フェニルアクロレイン、シンナムアルデヒド、α−アセチルスチレン、β−アセチルスチレン、スチルベン、α,β−ジメチルスチレン、β,β−ジメチルスチレン、α,β−ジ(トリメチルシリル)スチレン、β,β−ジ(トリメチルシリル)スチレン、α,β−ジメトキシスチレン、β,β−ジメトキシスチレン、α,β−ジ(トリメチルシリロキシ)スチレン、β,β−ジ(トリメチルシリロキシ)スチレン、α,β−ジ(ヒドロキシメチル)スチレン、β,β−ジ(ヒドロキシメチル)スチレン、α,β−ジ(メトキシメチル)スチレン、β,β−ジ(メトキシメチル)スチレン、α,β−ジ(フッ化メチル)スチレン、β,β−ジ(フッ化メチル)スチレン、α,β−ジフェニルアクリル酸、β,β−ジフェニルアクリル酸、α,β−ジフェニルアクリル酸ナトリウム、β,β−ジフェニルアクリル酸ナトリウム、α,β−ジフェニルアクリル酸メチル、β,β−ジフェニルアクリル酸メチル、α,β−ジフェニルアクリル酸エチル、β,β−ジフェニルアクリル酸エチル、α,β−ジブロモスチレン、β,β−ジブロモスチレン、α,β−ジクロロスチレン、β,β−ジクロロスチレン、α,β−ジアミノスチレン、α,β−(N−メチルアミノ)スチレン、α,β−(N,N−ジメチルアミノ)スチレン、α,β−ジフェニルアクリル酸アミド、β,β−ジフェニルアクリル酸アミド、α,β−ジフェニルアクリルニトリル、β,β−ジフェニルアクリルニトリル、α,β−ジフェニルアクロレイン、β,β−ジフェニルアクロレイン、α,β−ジアセチルスチレン、β,β−ジアセチルスチレン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルチオフェン、3−ビニルチオフェン、2−ビニルフラン、3−ビニルフラン、アセチレンプロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、2−ペンチン、3−ペンチン、3−メチル−1−ブチン、1−へキシン、2−へキシン、3−へキシン、2−メチル−3−ペンチン、3−メチル−1−ペンチン、4−メチル−1−ペンチン、4−メチル−2−ペンチン、3,3−ジメチル−1−ブチン、1−ヘプチン、2−ヘプチン、3−ヘプチン、2−メチル−3−へキシン、3−メチル−1−へキシン、3−メチル−2−へキシン、4−メチル−1−へキシン、4−メチル−2−へキシン、3,3−ジメチル−1−ペンチン、2,2−ジメチル−3−ペンチン、1−オクチン、2−オクチン、3−オクチン、4−オクチン、2−メチル−3−ヘプチン、3−メチル−1−ヘプチン、4−メチル−1−ヘプチン、4−メチル−2−ヘプチン、3,3−ジメチル−1−へキシン、3,4−ジメチル−1−へキシン、3,5−ジメチル−1−へキシン、1−エチニルシクロプロパン、1−エチニルシクロブタン、1−エチニルシクロペンタン、1−エチニルシクロヘキサン、ジシクロプロピルアセチレン、ジシクロブチルアセチレン、ジシクロペンチルアセチレン、ジシクロヘキシルアセチレン、エチニルトリメチルシラン、エチニル−t−ブチルジメチルシラン、メチルエチニルエーテル、エチルエチニルエーテル、プロピルエチニルエーテル、イソプロピルエチニルエーテル、トリメチルシリルエチニルエーテル、t−ブチルジメチルシリルエチニルエーテル、2−プロピレン−1−オール、1−ブチン−3−オール、プロパルギルメチルエーテル、プロパルギルエチルエーテル、4−エトキシ−1−ブチン、フッ化プロパルギル、3,3−ジフルオロプロピン、3,3,3−トリフルオロプロピン、エチニルベンゼン、メチルエチニルベンゼン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、メトキシエチニルベンゼン、トリメチルシリロキシエチニルベンゼン、ヒドロキシメチルエチニルベンゼン、メトキシメチルエチニルベンゼン、フッ化メチルエチニルベンゼン、3−エチニルピリジン、4−エチニルピリジン、2−エチニルチオフェン、3−エチニルチオフェン、2−エチニルフラン、3−エチニルフラン等を挙げることができ、さらにこれらの化合物には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C1〜C6アルキル基;例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、トリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルキル)カルボニル基;フェニル基;ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。

0041

一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)は公知の化合物であるか、あるいは、例えばウィティッヒ(Wittig)反応、オレフィンメタセシス、あるいはカルボニル化合物活性化されたメチレン部位を有する化合物とを縮合する方法などにより製造することができる化合物である。

0042

当反応に用いうる一般式(3)で表される臭素酸化物について説明する。

0043

一般式(3)中のMは水素原子;ナトリウム、カリウムリチウム等のアルカリ金属およびマグネシウムカルシウム等のアルカリ土類金属等の金属原子を示す。

0044

また、一般式(3)中のmは1〜3の整数を示す。

0045

従って、当反応に使用できる一般式(3)で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、臭素酸臭素酸ナトリウム臭素酸カリウム、臭素酸カルシウム等の臭素酸金属塩に代表される臭素酸塩;亜臭素酸;亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等の亜臭素酸金属塩に代表される亜臭素酸塩;次亜臭素酸次亜臭素酸塩等を挙げることができ、これらは水和物を用いることも可能である。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸、臭素酸塩、亜臭素酸塩の使用が好ましく、臭素酸塩の使用が特に好ましい。

0046

これらの一般式(3)で表される臭素酸化物は公知化合物である。

0047

当反応における、一般式(3)で表される臭素酸化物の使用モル比は、一般式(1)または(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式(3)で表される臭素酸化物が、一般式(3)中のmが3の場合では、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物(後記)1モルに対して、通常0.33〜0.5モル、好ましくは0.33〜0.36モルの範囲を、一般式(3)中のmが2の場合では、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物1モルに対して、通常0.5〜0.75モル、好ましくは0.5〜0.55モルの範囲を、一般式(3)中のmが1の場合では、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物1モルに対して、通常1.0〜1.5モル、好ましくは1.0〜1.1モルの範囲を例示できる。

0048

当反応は反応を制御するために一般式(3)で表される臭素酸化物を水溶液として系に滴下して行うのが好ましい。当反応における水の使用量は、一般式(3)で表される臭素酸化物が充分に溶解する量であれば何れでも良いが、一般式(3)で表される臭素酸化物1モルに対して0.4〜100l、好ましくは0.4〜30l、より好ましくは0.4〜10lの範囲を例示できる。

0049

続いて、過酸化水素について説明する。

0050

当反応に使用できる過酸化水素としては、具体的には例えば、過酸化水素水溶液等を挙げることができる。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、3〜60%過酸化水素水溶液の使用が好ましく、10〜40%過酸化水素水溶液の使用が特に好ましい。

0051

これらの過酸化水素は公知化合物である。

0052

当反応における、過酸化水素の使用モル比は、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、過酸化水素が、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物(後記)モルに対して、通常1.0〜1.5モル、好ましくは1.0〜1.1モルの範囲を例示できる。

0053

当反応においては、一般式(3)で表される臭素酸化物及び過酸化水素は任意に選択して複数用いることも可能であるが、通常は、一般式(3)で表されるで表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いれば充分である。

0054

続いて、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物について説明する。

0055

一般式(4)中のnは0以上の整数を示す。

0056

従って、当反応に使用できる一般式(4)で表されるヒドラジン化合物としては、具体的には例えば、無水ヒドラジンヒドラジン一水和物ヒドラジン水溶液等を挙げることができる。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、の使用が好ましく、ヒドラジン一水和物の使用が特に好ましい。

0057

これらの一般式(4)で表されるヒドラジン化合物は公知化合物である。

0058

当反応における、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物の使用モル比は、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、原料化合物が、一般式(1)で表されるアルケン化合物であるとき、原料化合物1モルに対して、一般式(4)化合物で表されるヒドラジンが、通常1.0〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルの範囲を例示できる。原料化合物が、一般式(2)で表されるアルキン化合物であるとき、原料化合物1モルに対して、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物が、生成物としてアルケン化合物を望む場合では、通常1.0〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルの範囲を、生成物としてアルカン化合物を望む場合では、通常2.0〜10.0モル、好ましくは2.0〜6.0モルの範囲を例示することができる。

0059

但し、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)が、分子中に複数の炭素−炭素多重結合を有し、その全ての炭素−炭素多重結合を還元したい場合には、上記ヒドラジン化合物の使用モル比に、その炭素−炭素多重結合の総数を乗じたモル比のヒドラジンを用いる必要がある。

0060

また、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)が、前記のように複数の炭素−炭素多重結合を持つような場合において、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物の使用モル比を制御することにより、複数の炭素−炭素多重結合の一部のみを選択的に還元することもできる。

0061

当反応に用いうる酸としては、例えば、酢酸プロピオン酸トリフルオロ酢酸フルオロ酢酸乳酸アミノ酸等の脂肪族カルボン酸や、p−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸に代表される有機酸;塩酸硫酸、リン酸等の無機酸;塩化アルミニウム三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(BF3−THF錯体)、ポリリン酸等のルイス酸;その他、モンモリロナイトK−10等の固体酸等を例示することができるが、好ましくは有機酸であり、特に脂肪族カルボン酸が好ましく、中でも酢酸、プロピオン酸を用いて行うのがよい。

0062

当反応における酸の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式(4)で表されるヒドラジン化合物1モルに対して0.2〜100当量、好ましくは0.85〜30当量、より好ましくは0.85〜10モルの当量を例示できる。本発明方法においては、原料化合物が中性である場合は、単純に上記のモル比で充分である。一方、原料化合物の有する官能基塩基性を示し、かつ塩酸塩等の塩の形態をとっていない遊離の状態である場合等には、該酸が反応系内で原料化合物と対イオンの如きものを形成すること等により目的の機能を発揮しうる酸の量が反応系内で減少すると考えられるため、酸の使用量は、一般式(1)又は一般式(2)で表される原料化合物分子中の塩基性部位の数に見合うだけの量の酸を余分に使用する等の手法によって、目的の機能を発揮しうる酸の量が前記酸の使用量の例示範囲になるように調節するのが好ましい。また、該酸の使用量はこの例示範囲に限定されることなく、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。

0063

当反応は、必要に応じて溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸;水;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;メタノールエタノールエチレングリコール等のアルコール類;酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル等の酢酸エステル類アセトンエチルメチルケトン等のケトン類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類テトラメチル尿素ヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類;トルエンキシレンクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類ジクロロメタンクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;ジエチルエ−テルテトラヒドロフランジオキサン等のエ−テル系溶媒類;ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは親和性、反応性の観点から酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸もしくはアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いるのが良く、ニトリル類を溶媒として用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合混合溶媒として用いることができる。

0064

溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式(1)又は一般式(2)で表される原料化合物1モルに対して通常0.05〜10l、好ましくは0.5〜2lの範囲であれば良い。溶媒の極性余り低くしすぎることは、油相水相との親和性が減少するために反応が進みにくくなる場合があるので好ましくない。

0065

当反応は、必要に応じて相間移動触媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)、塩化テトラブチルアンモニウム(TBAC)等の四級アンモニウム塩;臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩ジエチレングリコールトリエチレングリコール、PEG−600等のポリエチレングリコール類ジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類;18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6等のクラウンエーテル類2−アミノエタノール等のアミノアルコール類を例示できるが、好ましくは臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)、塩化テトラブチルアンモニウム(TBAC)等の四級アンモニウム塩が良く、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)が特に好ましい。

0066

相間移動触媒の使用量としては、一般式(1)又は一般式(2)で表される、アルケン又はアルキン化合物(原料化合物)1モルに対して、通常0.01〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.1モルの範囲であれば良い。

0067

当反応の反応温度は、0℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは20℃〜60℃の範囲が良い。

0068

当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは1時間〜30時間がよい。

0069

当反応によれば、特別な反応装置、高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、酸存在下ヒドラジンと酸化剤を反応させることにより、穏やかな条件下で高選択的に一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で表される、アルカン又はアルケン化合物が生成する。得られる一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で表される、アルカン又はアルケン化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。

0070

次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

0071

実施例1(〔1〕項記載の発明):コハク酸ジエチルの製造
メカニカルスターラー滴下ロート温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに、氷浴下、酢酸30ml(525mmol)、次いでヒドラジン一水和物7.5g(150mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、マレイン酸ジエチル17.2g(100mmol)を加えた。系を40℃とした後、臭素酸ナトリウム7.5g(50mmol)を30mlの水に溶解させた水溶液を系に40〜50℃で約1時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後、40〜50℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、系に酢酸エチル40mlを加え分液し、水相をさらに40mlの酢酸エチルで再抽出した。酢酸エチル相を併せ、5%水酸化ナトリウム水溶液で水相がアルカリ性となるまで洗浄し、さらに水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。得られた粗オイル減圧蒸留し、14.3gのコハク酸ジエチルを得た。収率83%。

0072

1H−NMR(300MHz,CDCl3)σ.:4.15(q,J=7.2Hz,4H),2.62(s,4H),1.26(t,J=7.2Hz,6H)ppm.
13C−NMR(300MHz,CDCl3)σ.:172.5,60.9,29.4,14.4ppm.
IR(neat):2983.3,1735.6,1159.0,1031.7,858.2,794.5cm−1
GC−MS:M+=174.

0073

実施例2(〔1〕〜〔4〕項記載の発明):4−クロロエチルベンゼンの製造
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに、氷浴下、酢酸12g(200mmol)、次いでヒドラジン一水和物7.5g(150mmol)をゆっくりと加えた後、室温下4−クロロクロロスチレン13.9g(100mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液1.28g(2mmol)、アセトニトリル25mlを加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム7.5g(50mmol)を25mlの水に溶解させた水溶液を系に約1時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル75ml、5%水酸化ナトリウム水溶液75mlを加え分液し、水相をさらに75mlのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、5%水酸化ナトリウム水溶液で水相がアルカリ性となるまで洗浄し、さらに水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去した。得られた粗オイルを減圧蒸留し、12.3gの4−クロロエチルベンゼンを得た。収率88%。

0074

1H−NMR(300MHz,CDCl3)σ.:7.26‐7.21(m,4H),2.61(q,J=7.5Hz,2H),1.21(t,J=7.5Hz,3H)ppm.
13C−NMR(300MHz,CDCl3)σ.:142.9,131.5,129.4,128.6,28.5,15.8ppm.
IR(neat):2967.9,2933.2,2873.4,1492.6,1457.9,1407.8,1091.5,1014.4,823.5,781.0,626.8,520.7cm−1
GC−MS:M+=140.

0075

実施例3(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約2時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル50ml、10%水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え分液し、水相をさらに50mlのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し1.9gの粗エチルベンゼンをオイルとして得た。このオイルの成分はガスクロマトグラフィー面積比でエチルベンゼン>99.9%であった。収率90%。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=106を確認した。

0076

実施例4(〔1〕項記載の発明):ジヒドロけい皮酸の製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸4ml(70mmol)、次いでヒドラジン一水和物1.5g(30mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、けい皮酸2.96g(20mmol)、トルエン6mlを加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム1.5g(10mmol)を4mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、系に12%水酸化ナトリウム水溶液32gを加え分液し、水相に35%塩酸を酸性となるまで加え、トルエン200ml、次いで100mlで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエンを留去し2.1gのジヒドロけい皮酸を結晶として得た。この結晶の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でジヒドロけい皮酸>99.9%であった。収率70%。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=150を確認した。

0077

実施例5(〔1〕項記載の発明):1,2−シクロヘキサンジカルボキシルイミドの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸6ml(105mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド3.02g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で2時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で1,2−シクロヘキサンジカルボキルイミド>99.9%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=153を確認した。

0078

実施例6(〔1〕〜〔4〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸3ml(53mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、α−メチルスチレン2.36g(20mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液0.64g(1mmol)、アセトニトリル5mlを加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を6mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で5時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン95.6%、α−メチルスチレン4.1%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=120を確認した。

0079

実施例7(〔1〕〜〔2〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸3ml(53mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた。系を50℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を6mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。30分間攪拌した後、α−メチルスチレン2.36g(20mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液0.64g(1mmol)、メタノール10mlを加えた。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で6時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン84.6%、α−メチルスチレン15.4%であった。

0080

実施例8(〔1〕〜〔4〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りに酢酸エチルを用いた以外は実施例6と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン75.6%、α−メチルスチレン23.6%であった。

0081

実施例9(〔1〕〜〔2〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエンを用い、TBABを1.28g(2mmol)用いた以外は実施例6と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン53.2%、α−メチルスチレン46.8%であった。

0082

実施例10(〔1〕〜〔2〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエン、TBABの替りにPEG−600を1.2g(2mmol)用いた以外は実施例6と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン15.6%、α−メチルスチレン84.4%であった。

0083

実施例11(〔1〕〜〔2〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエン、TBABの替りにトリエチレングリコールジメチルエーテルを0.36g(2mmol)用いた以外は実施例6と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン5.0%、α−メチルスチレン94.5%であった。

0084

実施例12(〔1〕項記載の発明):イソプロピルベンゼンの製造
TBABおよびアセトニトリルを用いないこと以外は実施例6と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン7.4%、α−メチルスチレン92.6%であった。

0085

実施例13(〔1〕〜〔4〕項記載の発明):β−ブロモエチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸1.5ml(26mmol)、次いでヒドラジン一水和物1.0g(20mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、β−ブロモスチレン(シストランス混合物)1.83g(10mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液0.32g(0.5mmol)、アセトニトリル2.5mlを加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム1.0g(6.7mmol)を3mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、系に酢酸エチル150ml、1%水酸化ナトリウム水溶液100mlを加え分液し、酢酸エチル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。粗オイルが1.75g得られた。このオイル中の成分は1H−NMRの積分比からβ−ブロモエチルベンゼン81%、trans−β−ブロモスチレン10%、cis−β−ブロモスチレン8%と算出された。ガスマスクロマトグラフィーにて主生成物の分子イオンピーク[M+]=184および[(M+2)+]=186を確認した。

0086

実施例14(〔1〕項記載の発明):3−ヒドロキシ−3−メチルペンタンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸4ml(70mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチン1.96g(20mmol)を加えた。水浴下、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を6mlの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下後室温下で一晩攪拌した後、60℃で5時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で3−ヒドロキシ−3−メチルペンタン85.2%、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン14.8%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて主生成物の分子イオンピーク[(M−15)+]=87および副生成物の分子イオンピーク[M+]=100を確認した。

0087

実施例15(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を50℃とした後、35%過酸化水素4.0g(40mmol)を系に約30分かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後50℃で20時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル50ml、10%水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え分液し、水相をさらに50mlのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し1.95gの粗エチルベンゼンをオイルとして得た。このオイルの成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン>99.9%であった。収率95%。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=106を確認した。

0088

実施例16(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、亜臭素酸ナトリウム三水和物3.76g(20mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約1時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後60℃で3時間攪拌した。そのときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン97.3%、スチレン1.5%、1,2−ジブロモエチルベンゼン1.2%であった。

0089

実施例17(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、ヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)、水6ml、85%リン酸2.0g(18mmol)、スチレン2.08g(20mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液0.26g(0.4mmol)、アセトニトリル8mlを加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約30分かけて滴下した。滴下後60〜70℃で6時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン>99.9%であった。

0090

実施例18(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、プロピオン酸8.0g(108mmol)にヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加え、次いで、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約30分かけて滴下した。滴下後60℃で3時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン>99.9%であった。

0091

実施例19(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた100mlのナス型フラスコに、氷浴下、モンモリロナイトK−10 1.0g(25g/mol)、アセトニトリル16ml、ヒドラジン一水和物4.0g(80mmol)、50%臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)水溶液0.52g(0.8mmol)、スチレン4.16g(40mmol)を加えた。系を40℃とした後、臭素酸ナトリウム4.0g(27mmol)を16mlの水に溶解させた水溶液を系に約30分かけて滴下した。滴下後40〜55℃で18.5時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン98.3%、スチレン1.7%であった。

0092

実施例20(〔1〕項記載の発明):エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸2.4g(40mmol)にヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加え、次いで、室温下、アセトニトリル3.5ml、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、臭素酸ナトリウム2.0g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約30分かけて滴下した。滴下後60℃で14時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン>99.9%であった。

0093

比較例1:エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、塩化銅0.05g(0.5mmol)、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。氷浴下、17.5%過酸化水素8.0g(40mmol)を系に約2時間かけて滴下した。滴下直後より激しい発泡が認められ、滴下後<10℃で3時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン3%、スチレン97%であった。

0094

比較例2:エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。系を60℃とした後、塩素酸ナトリウム1.4g(13.5mmol)を8mlの水に溶解させた水溶液を系に約30分かけて滴下した。滴下後60℃で3時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン0.5%、スチレン99.5%であった。

0095

比較例3:エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた50mlのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸8ml(140mmol)、次いでヒドラジン一水和物2.0g(40mmol)をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン2.08g(20mmol)を加えた。氷浴下、系を<10℃とした後、10%次亜塩素酸ナトリウム水溶液30g(40mmol)を系に約2時間かけて滴下した。滴下中激しい発泡が認められた。滴下後60℃で3時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン0.4%、スチレン99.6%であった。

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