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課題

膨張グラファイトと類似して有利な特性を備えているが、その製造及び加工時の欠点を持たない、熱伝導助剤を含む潜熱蓄熱材と、該蓄熱材の製造方法及び蓄熱材を使用した蓄熱器を提供する。

解決手段

高い異方性熱伝導率と、高いアスペクト比を有する天然グラファイトおよび/又は合成グラファイトから成るグラファイト薄片を入れた、グラファイト粒子と、相転移物質とでできた複合材料から成る潜熱蓄熱材を製造する。その中のグラファイト薄片の量は10〜40vol%とする。この複合材料は、構成成分の混合、即ちグラファイト薄片を含む堆積層に液状の相転移物質を浸透させることで得る。特にグラファイト薄片を相転移物質に混ぜる際に、振動或いは突き固め等により、熱伝導率が各用途に有利な方向に最大となるよう配向させる。

概要

背景

相転移物質は、熱エネルギ潜熱の形で蓄える機能を持つ。相転移物質とは、熱負時又は放熱時に、例えば固相から液相(融解)へ、又は液相から固相(凝固)への転移、或いは低温変異から高温変異への移行相転移を受ける材料を云う。相転移物質に熱を供給し、又は熱を除去する際に、その温度は、相転移点に達する迄、即ち材料が完全に転移する迄は一定した儘である。相転移中に温度変化を生ずることなく、供給され、又は排出される熱を潜熱と云う。

相転移物質を蓄熱器として実際に使用するに当たり、それら物質熱伝導率が低いと、蓄熱器への熱の供給及び放熱が相対的に緩慢になる欠点がある。潜熱蓄熱器への熱供給及び放熱時間は、相転移物質を高熱伝導率の材料からなる母材に入れて短縮できる。例えば特許文献1は、グラファイトから成る多孔性母材に、真空中で液相の形で存在する「固体から液体へ」の相転移物質を含浸させることを提案している。この含浸は浸漬法、真空法又は真空圧法により実施できる。

特許文献2は、高い熱伝導率を有する、例えば金属やグラファイト粉末助剤を相転移物質に混和することを提案している。特にこの文献の例2は、相転移物質として2gのジドデシル塩化アンモニウムを、2gの合成グラファイトKS6と一緒粉砕し、成形体に押し固めることを開示する。この処理法の利点は、例えばタブレット成形又は押出成形のような造形法により、また固体の相転移物質と、例えば核生成物のような固体の添加物とを含む相転移物質を加工できる、経済的かつ大工業で使用できる造形法による可変成形にある。それとは別に、熱交換器の特性を併せ持つ潜熱蓄熱器の容器内にグラファイトを堆積層として入れて使用することも可能である。

特許文献1による、相転移物質を含浸させたグラファイト母材とは異なり、特許文献2に記載の混合物中の熱伝導助剤粒子は、相転移物質を入れる熱伝導性骨格を形成しない。それ故後者の場合、熱伝導率が必然的に低くなる。従って金属チップや合成グラファイト粉末を熱伝導性添加物として使用する際の重大な欠点は、潜熱蓄熱材の熱伝導率を著しく向上させるべく、上記の特許文献2の例に比べ、かなり多量の熱伝導助剤を必要とする点にある(特許文献2参照)。その結果、この潜熱蓄熱器のエネルギ密度は低下する。

非特許文献1から、固相から液相への相転移時、例えばパラフィン等の相転移物質をカプセル封入し、それと共に、型を安定化するスチレンブタジエン−スチレンのコポリマと、熱伝導助剤としての僅かな分量の膨張グラファイトとから製造された、相転移物質の複合材料でできた潜熱蓄熱器が公知である。この複合材料の組成として、パラフィン80(重量部)、コポリマ20重量部及び膨張グラファイト3〜5重量部を挙げている。即ちこの蓄熱材の実際の重量比は、精々80%に達するかどうかである。この型安定化材は熱の伝導に殆ど寄与せず、また潜熱の蓄積にも寄与しない。

特許文献3から、膨張ブラファイトを熱伝導助剤として添加した潜熱蓄熱材が公知である。比較的僅かな体積比(5%迄)の膨張グラファイトでも、その熱伝導率を著しく向上できることが確認されており、形状安定化材を添加する必要はない。同じ体積比の合成グラファイトを含む潜熱蓄熱材に比べ、この膨張グラファイトを添加した潜熱蓄熱材の利点は、膨張グラファイトの特性、構造及び形態の特殊性に帰することができる。

膨張グラファイトの結晶構造は、大抵の合成グラファイトの比較的等方性の粒子における結晶構造よりも、理想グラファイトの成層面の構造に遥かに合致し、膨張グラファイトの熱伝導率のほうが高い。

膨張グラファイトのその他の特徴は、それらの粒子の低い嵩密度と高いアスペクト比である。周知の如く、低い充填密度と、高いアスペクト比を有する粒子においては、そのパーコレーション臨界値、即ち浸透通路の形成に必要な複合材料中の粒子の臨界堆積分量が低いアスペクト比を有する同じ化学組成の緊密に詰め込まれた粒子よりも低い。従って膨張グラファイトの比較的僅かな体積比により、その伝導度を著しく高められる。

この潜熱蓄熱材から、押出成形法ダイカスト法又はプレス成形法により成形体を製造できる。それとは別に、熱の蓄積に潜熱蓄熱材から成るルーズな堆積層を熱交換器の特性を併せ持つ容器内に入れてもよい。

膨張グラファイト及び膨張グラファイトから成る製品製造法は、特に特許文献4から公知である。膨張グラファイトの製造時、グラファイト層間化合物、即ち例えばグラファイト酸性硫酸塩やグラファイト硝酸塩等のグラファイトの塩を衝撃的に加熱する。その際生成する所謂膨張グラファイトは、比較的嵩張った、ワーム状又はアコーデオン状に延び広がる凝集物からなる。膨張グラファイトの嵩密度は2〜20g/リットル、特に2〜7g/リットルの範囲が有利である。これらの粒子の嵩張り及び低い嵩密度の故に、膨張グラファイトでできた粒子の搬送及び配量並びに膨張グラファイトを潜熱蓄熱材に混和することは、幾つかの技術的な問題を生じる。更にこの膨張グラファイトの製造に必要になる処理工程の多さと、エネルギ及び化学薬品の使用のため大きな費用を要する。

特許文献1:独国特許出願公開第19630073号明細書
特許文献2:米国特許出願公開第1200200l650号明細書
特許文献3:欧州特許出願公開第1416027号明細書
特許文献4:米国特許第3404061号明細書
非特許文献1:Min Xiao他著、「エネルギの変換及び管理」第43巻(2002)第103〜108頁

概要

膨張グラファイトと類似して有利な特性を備えているが、その製造及び加工時の欠点を持たない、熱伝導助剤を含む潜熱蓄熱材と、該蓄熱材の製造方法及び蓄熱材を使用した蓄熱器を提供する。高い異方性の熱伝導率と、高いアスペクト比を有する天然グラファイトおよび/又は合成グラファイトから成るグラファイト薄片を入れた、グラファイト粒子と、相転移物質とでできた複合材料から成る潜熱蓄熱材を製造する。その中のグラファイト薄片の量は10〜40vol%とする。この複合材料は、構成成分の混合、即ちグラファイトの薄片を含む堆積層に液状の相転移物質を浸透させることで得る。特にグラファイト薄片を相転移物質に混ぜる際に、振動或いは突き固め等により、熱伝導率が各用途に有利な方向に最大となるよう配向させる。なし

目的

従って、本発明の課題は、膨張グラファイトと類似した有利な特性を備えているが、製造及び加工時に上記の欠点を持たない、熱伝導助剤を含む潜熱蓄熱材を提供することにある。本発明のもう1つの課題は、本発明の潜熱蓄熱材の製造方法及び本発明の潜熱蓄熱材を使用した蓄熱器を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

グラファイト粒子と共に相転移物質を含む潜熱蓄熱材において、少なくともグラファイトの一部が、天然グラファイトと異方性合成グラファイトの少なくとも1つの材料から成る、熱伝導率の高い異方性と、高いアスペクト比を有する薄片であることを特徴とする、グラファイト粒子を含む相転移物質から成る潜熱蓄熱材。

請求項2

該グラファイト粒子の熱伝導率が、種々の結晶学的方位において、少なくとも50倍だけ異なっていることを特徴とする請求項1記載の潜熱蓄熱材。

請求項3

グラファイト薄片のアスペクト比が少なくとも1:10であることを特徴とする請求項1又は2記載の潜熱蓄熱材。

請求項4

該グラファイト薄片の平均粒径d50が少なくとも30μmであることを特徴とする請求項1から3の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項5

該グラファイト薄片の嵩密度が250〜700g/リットルであることを特徴とする請求項1から4の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項6

潜熱蓄熱材中のグラファイト薄片の体積比が10〜40%であることを特徴とする請求項1から5の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項7

潜熱蓄熱材の熱伝導率が一つの空間方向に、それに対する垂直方向の空間の少なくとも2倍あることを特徴とする請求項1から6の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項8

相転移物質中に、グラファイト薄片と膨張グラファイトから成る粒子が入れられていることを特徴とする請求項1から7の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項9

潜熱蓄熱材が、パラフィン糖アルコールガス水和物、水、塩の水溶液塩水和物、塩水和物と塩と塩の共融混合物とから成る混合物アルカリ金属水酸化物並びに上記の複数の相転移物質の混合物の群から成り、融点が−100〜+500℃の範囲内にある少なくとも1つの相転移物質を含むことを特徴とする請求項1から8の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項10

該潜熱蓄熱材が、酢酸ナトリウム三水和物の相転移物質系を含むことを特徴とする請求項9記載の潜熱蓄熱材。

請求項11

該潜熱蓄熱材が塩化カルシウム六水和物の相転移物質を含むことを特徴とする請求項9記載の潜熱蓄熱材。

請求項12

該潜蓄熱材が少なくとも1つの核生成物を含むことを特徴とする請求項1から11の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項13

潜熱蓄熱器中で該潜熱蓄熱材が、ルーズな堆積層又はさらさらの粒状物として存在することを特徴とする請求項1から12の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項14

該潜熱蓄熱器が潜熱蓄熱材の入っている成形体を中にいれていることを特徴とする請求項1から12の1つに記載の潜熱蓄熱材。

請求項15

該潜熱蓄熱材の成分を、混合機押出成形機又は混錬機により混ぜ合わせることを特徴とする請求項1から12の1つに記載の潜熱蓄熱材の製造方法。

請求項16

容器内で、グラファイト薄片を含むグラファイトの堆積層を形成し、・該堆積層を液状の相転移物質で層状に覆い、・該堆積層にこの液状の相転移物質を浸透させ、・この相転移物質を凝固させる各工程から成ることを特徴とする請求項1から15の1つに記載の製造方法。

請求項17

該グラファイト薄片を振動させ或いは突き固め配向させること特徴とする請求項1から12又は16の1つに記載の製造方法。

請求項18

・垂直方向に熱交換器の管が通じている蓄熱器の容器を準備し、・グラファイト薄片を含むグラファイト堆積層でそれらの管の間の間隙を満たし、・グラファイト薄片を振動させ又は突き固めて配向させ、・該グラファイト堆積層を液状の相転移物質で層状に覆い、・該グラファイト堆積層に上記の相転移物質を浸透させる各工程から成る請求項1から12の1つに記載の潜熱蓄熱器の製造方法。

請求項19

真空又は過圧により浸透を行うことを特徴とする請求項16又は18記載の方法。

請求項20

潜熱蓄熱材から、成形体をダイカスト押出成形及びプレス成形法により製造することを特徴とする請求項14記載の潜熱蓄熱器の製造方法。

請求項21

成形体を、配向させたグラファイト薄片を含む潜熱蓄熱材から成るブロックの切断により製造し、その際切断面をグラファイト薄片の配向に対し垂直方向とすることを特徴とする請求項14記載の潜熱蓄熱器の製造方法。

請求項22

請求項1から21の1つに記載の潜熱蓄熱材を居室建物及び自動車恒温化、即ちエアコンディショニング感熱性製品の搬送時の電子部品の冷却又は熱、太陽エネルギ蓄積或いは工業プロセスで生じるプロセス熱の蓄積に使用することを特徴とする潜熱蓄熱材の使用方法

技術分野

0001

本発明は、熱伝導率を向上させるため、高いアスペクト比と、高い異方性の熱伝導率を有する、天然又は合成グラファイトとから成る薄片状のグラファイトを入れた、少なくとも1つの相転移物質から成る複合材料の形態の潜熱蓄熱材に関する。

背景技術

0002

相転移物質は、熱エネルギ潜熱の形で蓄える機能を持つ。相転移物質とは、熱負時又は放熱時に、例えば固相から液相(融解)へ、又は液相から固相(凝固)への転移、或いは低温変異から高温変異への移行相転移を受ける材料を云う。相転移物質に熱を供給し、又は熱を除去する際に、その温度は、相転移点に達する迄、即ち材料が完全に転移する迄は一定した儘である。相転移中に温度変化を生ずることなく、供給され、又は排出される熱を潜熱と云う。

0003

相転移物質を蓄熱器として実際に使用するに当たり、それら物質の熱伝導率が低いと、蓄熱器への熱の供給及び放熱が相対的に緩慢になる欠点がある。潜熱蓄熱器への熱供給及び放熱時間は、相転移物質を高熱伝導率の材料からなる母材に入れて短縮できる。例えば特許文献1は、グラファイトから成る多孔性母材に、真空中で液相の形で存在する「固体から液体へ」の相転移物質を含浸させることを提案している。この含浸は浸漬法、真空法又は真空圧法により実施できる。

0004

特許文献2は、高い熱伝導率を有する、例えば金属やグラファイト粉末助剤を相転移物質に混和することを提案している。特にこの文献の例2は、相転移物質として2gのジドデシル塩化アンモニウムを、2gの合成グラファイトKS6と一緒粉砕し、成形体に押し固めることを開示する。この処理法の利点は、例えばタブレット成形又は押出成形のような造形法により、また固体の相転移物質と、例えば核生成物のような固体の添加物とを含む相転移物質を加工できる、経済的かつ大工業で使用できる造形法による可変成形にある。それとは別に、熱交換器の特性を併せ持つ潜熱蓄熱器の容器内にグラファイトを堆積層として入れて使用することも可能である。

0005

特許文献1による、相転移物質を含浸させたグラファイト母材とは異なり、特許文献2に記載の混合物中の熱伝導助剤粒子は、相転移物質を入れる熱伝導性骨格を形成しない。それ故後者の場合、熱伝導率が必然的に低くなる。従って金属チップや合成グラファイト粉末を熱伝導性添加物として使用する際の重大な欠点は、潜熱蓄熱材の熱伝導率を著しく向上させるべく、上記の特許文献2の例に比べ、かなり多量の熱伝導助剤を必要とする点にある(特許文献2参照)。その結果、この潜熱蓄熱器のエネルギ密度は低下する。

0006

非特許文献1から、固相から液相への相転移時、例えばパラフィン等の相転移物質をカプセル封入し、それと共に、型を安定化するスチレンブタジエン−スチレンのコポリマと、熱伝導助剤としての僅かな分量の膨張グラファイトとから製造された、相転移物質の複合材料でできた潜熱蓄熱器が公知である。この複合材料の組成として、パラフィン80(重量部)、コポリマ20重量部及び膨張グラファイト3〜5重量部を挙げている。即ちこの蓄熱材の実際の重量比は、精々80%に達するかどうかである。この型安定化材は熱の伝導に殆ど寄与せず、また潜熱の蓄積にも寄与しない。

0007

特許文献3から、膨張ブラファイトを熱伝導助剤として添加した潜熱蓄熱材が公知である。比較的僅かな体積比(5%迄)の膨張グラファイトでも、その熱伝導率を著しく向上できることが確認されており、形状安定化材を添加する必要はない。同じ体積比の合成グラファイトを含む潜熱蓄熱材に比べ、この膨張グラファイトを添加した潜熱蓄熱材の利点は、膨張グラファイトの特性、構造及び形態の特殊性に帰することができる。

0008

膨張グラファイトの結晶構造は、大抵の合成グラファイトの比較的等方性の粒子における結晶構造よりも、理想グラファイトの成層面の構造に遥かに合致し、膨張グラファイトの熱伝導率のほうが高い。

0009

膨張グラファイトのその他の特徴は、それらの粒子の低い嵩密度と高いアスペクト比である。周知の如く、低い充填密度と、高いアスペクト比を有する粒子においては、そのパーコレーション臨界値、即ち浸透通路の形成に必要な複合材料中の粒子の臨界堆積分量が低いアスペクト比を有する同じ化学組成の緊密に詰め込まれた粒子よりも低い。従って膨張グラファイトの比較的僅かな体積比により、その伝導度を著しく高められる。

0010

この潜熱蓄熱材から、押出成形法ダイカスト法又はプレス成形法により成形体を製造できる。それとは別に、熱の蓄積に潜熱蓄熱材から成るルーズな堆積層を熱交換器の特性を併せ持つ容器内に入れてもよい。

0011

膨張グラファイト及び膨張グラファイトから成る製品製造法は、特に特許文献4から公知である。膨張グラファイトの製造時、グラファイト層間化合物、即ち例えばグラファイト酸性硫酸塩やグラファイト硝酸塩等のグラファイトの塩を衝撃的に加熱する。その際生成する所謂膨張グラファイトは、比較的嵩張った、ワーム状又はアコーデオン状に延び広がる凝集物からなる。膨張グラファイトの嵩密度は2〜20g/リットル、特に2〜7g/リットルの範囲が有利である。これらの粒子の嵩張り及び低い嵩密度の故に、膨張グラファイトでできた粒子の搬送及び配量並びに膨張グラファイトを潜熱蓄熱材に混和することは、幾つかの技術的な問題を生じる。更にこの膨張グラファイトの製造に必要になる処理工程の多さと、エネルギ及び化学薬品の使用のため大きな費用を要する。

0012

特許文献1:独国特許出願公開第19630073号明細書
特許文献2:米国特許出願公開第1200200l650号明細書
特許文献3:欧州特許出願公開第1416027号明細書
特許文献4:米国特許第3404061号明細書
非特許文献1:Min Xiao他著、「エネルギの変換及び管理」第43巻(2002)第103〜108頁

発明が解決しようとする課題

0013

従って、本発明の課題は、膨張グラファイトと類似した有利な特性を備えているが、製造及び加工時に上記の欠点を持たない、熱伝導助剤を含む潜熱蓄熱材を提供することにある。本発明のもう1つの課題は、本発明の潜熱蓄熱材の製造方法及び本発明の潜熱蓄熱材を使用した蓄熱器を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

この課題は、熱伝導助剤として働く、熱伝導率の高い異方性と、高アスペクト比を持つ天然グラファイトおよび/又は合成グラファイトから成るグラファイト薄片の入った蓄熱助剤としてのグラファイトと相転移物質から成る複合材料を形成することで解決される。

0015

本発明のその他の特徴、詳細及び利点について、本発明の以下の記載及び実施例から明らかとする。

0016

本発明により、純粋な相転移物質よりも高い熱伝導率を持つ複合材料を、相転移物質に熱伝導助剤としてグラファイトの理想結晶格子構造にほぼ等しい成層面の構造を持つ粒子を含むグラファイト材料を添加することで得られる。この理想グラファイトの構造は、炭素原子六方晶系配列を持つ並列かつ等距離で上下に重なり合う成層面からなる。それら個々の成層面間には、弱い結合力が働いているだけである。グラファイトのこの異方性の構造の故に、この材料の多くの特性、例えば熱及び電気伝導性方向依存性を持ち、その依存度は、例えばその成層面に垂直方向よりも成層面の方向で著しく高くなる。本発明において熱伝導助剤として使用されるグラファイト内では、その熱伝導率は、種々の結晶学上の方位において、少なくとも50倍は異なっている。

0017

本発明に適したグラファイトは、六方晶系に配列されたの炭素原子を持つ個々の成層面から成り、互いに配向された結晶子でできている。これらの結晶子は、平ら小板の形、麟片即ち薄片の形をしている。ここで薄片とは、本発明に適した平均粒径が、少なくとも30μm、そして特に3mmを越えないグラファイト薄片をいう。

0018

このような薄片状の粒子は、アスペクト比が高く、即ちそれらの成層面の寸法(長さ或いは直径)は、該成層面に対し垂直方向の寸法より著しく大きい。グラファイト薄片のアスペクト比とは、長さ即ち直径と厚さの比である。典型的な値は、10:1〜100:1の範囲にある。参考迄に述べれば、球状粒子のアスペクト比は、その寸法が全ての空間方向で等しいことから、1となる。

0019

異方性の構造の故に、薄片中の熱伝導率は、粒子の伸張度の少ない方向よりも、粒子の伸張度の大きい方向、即ち成層面の方向で大きくなる。

0020

特に天然グラファイトは、結晶子の際立った成層面の構造と配向を持つ。しかし、それらの個々の特性は、各鉱床で変化する。液相又は固相の熱分解により得られる炭素材料黒鉛化で生成した合成グラファイトの場合、通常大きな異方性は示さず、それら粒子の形はむしろ球状に近い。但し合成グラファイトにも、例えばTimcal Ltd(Bodio、スイス)製の“Timrex”SFGのように大きな異方性を示すものもある。

0021

このグラファイト粒子の配向は、加工法が適切なら、グラファイト粒子を含む複合材料中で消滅せずに残り、従ってこのグラファイトの異方性を、それに適合する複合材料を使用する場合に利用できる。本発明では、所望の熱の搬送方向に高い熱伝導率を示すグラファイト粒子と相転移物質から成る複合材料であることが重要である。これは、グラファイト薄片を、振動突き固め又は他の適切な措置で相転移物質と混合した際、熱伝導率が各用途に相応しい方向に最大値をとるよう配向させ得る。特に潜熱蓄熱材の熱伝導率が1空間方向に、それに対し垂直方向の少なくとも2倍の大きさを持つと好ましい。

0022

適切なグラファイト材料を選択するもう1つの決定的な判断基準は、嵩密度である。嵩密度は、一方で膨張グラファイトの場合の如く、低い嵩密度と結び付くグラファイト材料の搬送、配量、加工及び混合時の問題を回避すべく、低くてはならない。他方低い嵩密度を持つグラファイトは、相転移物質を蓄積する比較的大きな体積比の気孔や空洞を持ち、より多量の相転移物質を含む複合材料を製造できる。本発明では、250〜700g/リットルの嵩密度を持つ天然グラファイト及び異方性の合成グラファイトが適する。

0023

相転移物質と、異方性のグラファイトから成る本発明による複合材料中のグラファイトの体積比は10〜40%、特に15〜30%が好ましい。相転移の際に液相に移行する相転移物質を含む複合材料には、その複合材料の組成を、特に使用する各グラファイトの嵩密度に合わせるとよい。即ちグラファイトの嵩密度と理論密度(2.25g/cm3)との比較から、ルーズに堆積しているグラファイトの細孔及び空洞の体積比を求めた後、相転移物質を、それらの細孔及び空洞をほぼ完全に満たす分量だけ添加する。こうして調整した組成により、解離作用、特にグラファイトの沈降は、液状の相転移物質が存在すると十分に回避できる。グラファイトの分量が少ないと、液状の相転移物質と、グラファイトがばらばらになり、グラファイト粒子が容器の底部に沈降する。グラファイトの分量が多ければ多い程、この混合物の粘度が高くなる。

0024

相転移物質とグラファイトの十分な混合は、例えば攪拌粉末混合機内での混合、混練又は粒状化のような適切な混合法を使用して達成される。

0025

固相から液相への相転移物質を、特に液体の状態で、薄片を含むグラファイトと、例えばグラファイトを液状の相転移物質中に攪拌しながら混ぜ、又は液状の相転移物質を、グラファイト薄片を含むグラファイトの堆積層に浸透させるように混合する。浸透を、真空又は圧力により助勢できる。グラファイトと相転移物質から成る複合材料を、相転移物質をグラファイトのルーズな堆積層に浸透させることで製造できるのが、膨張グラファイトを使用するのと比べた本発明の決定的な利点である。極めて僅かな嵩密度の故に、膨張グラファイトのルーズな堆積層を液体で含浸させると、著しい泡の発生を伴い、またこの膨張物の粒子が遊泳するため、極めて技術的に困難である。更にグラファイト膨張物の粒子の機械的耐久性は極めて低く、従ってその浸透に先立って液状の相転移物質を含む堆積層を覆う際に、堆積層の構造も個々の粒子も破壊することになろう。
膨張グラファイトに液状の相転移物質を浸透させるには、まず膨張グラファイトを予め圧縮せねばならない。例えば膨張グラファイトから成る多孔性母材を液相の形で存在する相転移物質で含浸するには、前記母材を少なくとも75g/リットルの密度に予め圧縮する必要があることが特許文献1から公知である。

0026

グラファイトと、相転移物質とから成る本発明による複合材料を、配合物の調製に、例えば混錬又は粒状化のようなプラスチック技術から公知の調製法で製造できると特に好ましい。押出成形機、例えば二重螺旋押出成形機による調製は極めて有利である。この方法の利点は、相転移物質を融解させる点にある。グラファイトを液相に連続的に混和することで、粉末混合法よりも著しい均質性が得られる。

0027

従来技術から公知の相転移物質の熱伝導助剤として膨張グラファイトを使用する方法と比べ、本発明方法では、嵩密度の低い材料の搬送、配量、加工及び混合時の問題を回避できる。本発明のもう1つの主な利点は、天然グラファイトを直接使用できる点にある。これに対し天然グラファイトから膨張グラファイトを製造するには、まず濃縮した酸での高温処理で、膨張させるべきグラファイトの塩を生成せねばならない。本発明は、グラファイト膨張物の製造に必要な化学薬品及び熱エネルギの節約を可能にし、従って生成した潜熱蓄熱材は、品質の割に格安であるばかりでなく、環境保全の効果を示す利点がある。

0028

本発明の有利な1実施形態では、相転移物質に、熱伝導助剤としてグラファイト薄片と膨張グラファイトを含む混合物を添加する。グラファイト薄片と、膨張グラファイトの割合を選択することで、潜熱蓄熱材のできるだけ少ないグラファイト含有量で、できるだけ高い熱伝導率と、このグラファイト混合物のできるだけ優れた加工可能性を達成すべく、グラファイトの嵩密度を目標通りに調整できる。

0029

本発明の潜熱蓄熱材中に、グラファイトの使用温度範囲内で不活性な全相転移物質が使える。本発明の潜熱蓄熱器の製造方法は、異なる型の相転移物質の使用を可能にする。相転移は、液相から固相への転移でも、異なる固相間の相転移でもよい。本発明の潜熱蓄熱材に適した相転移物質の相転移温度は、−100〜+500℃の範囲である。500℃以上の相転移温度の場合、グラファイトを酸素による酸化腐食から保護せねばならない。
適した相転移物質は、例えばパラフィン、糖アルコールガス水和物、水、塩の水溶液、塩の水和物、塩の水和物と塩(特に塩化物及び窒化物)と塩の共融混合物との混合物、アルカリ金属水酸化物並びに上記の複数の相転移物質から成る混合物、例えば塩とアルカリ金属の水酸化物又はパラフィンと塩の水和物から成る混合物である。相転移物質として適した典型的な含水塩には、塩化カルシウム六水和物及び酢酸ナトリウム三水和物がある。

0030

この相転移物質は、潜熱蓄熱器が使用される温度範囲に適合させて選択される。

0031

相転移物質に、必要に応じて助剤、例えば核生成物を、凝固処理中の過冷却を阻止すべく添加する。この潜熱蓄熱材に入れる核生成物の量は、蓄熱性の相転移物質の分量を犠牲にすることになるので、2%を越えてはならない。それ故、低濃度で相転移物質の過冷却を著しく低下させる核生成物が必要になる。適した核生成物は、使用した相転移物質と類似の結晶構造及び近似融点を持つ物質、例えば四ナトリウム−二燐酸十水和物が、相転移物質の酢酸ナトリウム三水和物に適している。

0032

本発明による潜熱蓄熱材は、堆積層又は成形体として使用できる。本発明による潜熱蓄熱材を含む成形体の製造に、特にプラスチック技術から公知の種々の成形法、例えばプレス成形、押出成形及びダイカスト等の種々の方法が適する。これら成形体は、熱伝導率の著しい異方性を特徴とし、グラファイト薄片は圧縮方向に垂直又は噴射又は押出方向に平行に配向される。この成形体は、直接蓄熱器又は蓄熱装置の構成要素として使用できる。
従って本発明による蓄熱材料から成る圧縮板では、板面に平行な熱伝導率が、板面に対し垂直な方向よりも高い。同じことは、板の1つ又は複数のエッジ(端面)に、1つ又は複数の注入箇所がある場合、ダイカス板にも当てはまる。但し熱伝導率が、平面の方向よりも平面に対し垂直な方向に高い成形体を製造する際は、成形体を、配向させたグラファイト薄片の入っている潜熱蓄熱材でできたブロック体から、切断面、従ってまた切断したブロック体の平面がグラファイト薄片の配向に対し垂直方向に延びるように切断する。例えば潜熱蓄熱材から成る所望の圧縮ブロック体を、圧縮方向に垂直に、相応する寸法で挽きし、或いは押出した糸状材料の押出方向に垂直に相応しい寸法で切断する。配向させたグラファイト薄片の入ったブロックも、振動で配向させたグラファイト薄片を含む堆積層に液状の相転移物質を浸透させ、引続き凝固させて製造できる。このブロックからも同じく、切断面がグラファイト薄片の配向に対し垂直な成形体を切断できる。

0033

熱伝導率の異方性は、潜熱蓄熱器の形成時に、潜熱蓄熱材から成る成形体を、特にその長手方向が所望の熱の移行方向に存在するように、即ち熱交換器の特性又は温度を調節しようとする目的に合わせるのに利用できる。

0034

これを実現できない用途には、それとは別に、本発明による潜熱蓄熱材から成る堆積層を、熱交換器の特性を併せ持ち、環境から遮断した容器に入れて使用してもよい。この蓄熱器の変形例では、潜熱蓄熱材を粉末状混合物又は顆粒として調製する。
従って、相転移物質が液状で存在する場合、このような堆積層中に薄片状のグラファイト粒子を突固めや振動により配置すること、即ち水平に配向することができる。このように配向したグラファイト薄片を含む堆積層が、熱交換器の直立している管を貫通すると、該熱交換器の管に垂直に配向した、即ちそれらの管から離れるように延びるグラファイト薄片が、熱交換器の管から蓄熱材の内部への熱の効果的な導入又は蓄熱材の内部から管への効果的な熱の導出を可能にする。本発明で使用するグラファイトの異方性の薄片状粒子を使って、その堆積層中のこのような水平な配置を、グラファイト膨張物の嵩張り、扱い難い粒子を使うよりも、容易に達成できる。

0035

この潜熱蓄熱材は、容器を薄片状のグラファイトの堆積層で満たし、該グラファイト薄片を振動又は突き固めにより水平に配向させ、引続き液状の相転移物質で浸透させることで直接容器内で製造できる。その際その浸透を圧力又は真空により補助してもよい。熱伝導助剤としてグラファイト膨張物を使用した場合、この方法は、先に記載した膨張グラファイトでできた堆積層に浸透させる場合の難点のため使用できない。

0036

本発明による潜熱蓄熱材は、潜熱蓄熱器に入れて、例えば居室建物又は自動車温度調節及び空調に、例えば感温性製品の搬送時に、電子部品の冷却に、或いは熱、特に太陽エネルギの蓄積に、或いは工業プロセスで生じるプロセス熱の蓄積に使用できる。

0037

本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
(例 1)

0038

体積に対するグラファイト含有量が、グラファイトの堆積層の各グラファイトの体積比に相応した、グラファイトと相転移物質から成る複合材料を、以下手順で行った。

0039

まず使用するグラファイトの嵩密度又は突固め密度を測定した。引続きビーカー内でグラファイトの堆積層を調製した。その際グラファイト薄片は略水平方向に配向した。引続きこのグラファイト堆積層を液状の相転移物質で層状に覆った。その際、体積比がグラファイト堆積層の気孔容積に相当するよう相転移物質を配量した。重力の影響下で、相転移物質はグラファイト堆積層の気孔内に流入し、満たした。排気真空浸透)、外部の気体圧力印加(圧力浸透)又は両処置組合せ(真空−圧力浸透)で、この工程を簡単化又は促進できる。相転移物質の凝固後に固体の複合材料が生じ、それを例えば水浴中で表面を部分的に溶融させた後、ビーカーから取り出した。

0040

グラファイト薄片の配向は、グラファイトと相転移物質から成る複合物が、浸透中に、薄片に対し垂直方向(「縦の熱伝導率」)よりも水平方向に高い熱伝導率(「水平な熱伝導率」)を持つように作用する。浸透前に、グラファイト堆積層を振動させることで、蓄熱材のグラファイトの配向及び体積比を高め得る。

0041

これらの処置の後、表1の一覧表にまとめたグラファイトと、凝固点54℃の相転移物質のパラフィン“RT54”(Rubitherm Ltd製、独国)から、潜熱蓄熱複合物を製造した。この冷却したグラファイト−パラフィン複合物から試料を取り出し、パラフィンが凝固した状態で、水平方向の熱伝導率を測定した。

0042

異なる嵩密度又は突固め密度により、かくして製造した複合材料は、互いに異なるグラファイト含有量を示す。それでもなお、それらの異なる複合物の熱伝導特性の比較を可能にすべく、熱伝導率を複合物中のグラファイトの体積比により区分けした。この値は、その際使用したグラファイト類の熱伝導率の上昇に関する有効度を特徴付ける。それらの結果を表2にまとめた。パラフィン−グラファイト複合物の体積比から計算して、天然グラファイト又は異方性の合成グラファイトの複合物の熱伝導率は、等方性の合成グラファイトよりも明らかに高いことを示した。








(例 2)

0043

例1に記載の方法で、相転移物質としてのパラフィン“RT54”と天然グラファイト(“TFL898”)又は等方性の合成グラファイト(“KS150”)から成る複合物を略同じグラファイト含有量で製造した。パラフィンが凝固した状態で、水平方向の熱伝導率を測定した。天然グラファイトを含む複合物は、若干少ないグラファイト含有量にも拘らず、等方性の合成グラファイト(表3参照)による比較試料よりも著しく高い熱伝導率を示した。




(例 3)

0044

複合物の相転移物質の熱伝導率に対する影響を調査するため、例1に記載した方法により天然グラファイト“TFL898”及び相転移物質“RT54”(Rubitherm社製、独国)又は酢酸ナトリウム−三水和物(NaAc・3H2O、Silbermann社製、独国)から成る複合材料を製造した。表4にこの複合材料と、純粋な相転移物質の水平方向の熱伝導率を挙げる。純粋な“RT54”に比べて高い、純粋なNaAc・3H2Oの熱伝導率は,NaAc・3H2O−グラファイト複合物に、より高い熱伝導率をもたらした。




(例 4)

0045

表5は、異なるグラファイト含有量を持つ、天然グラファイト(“TFL898”)とパラフィン“RT54”から成る複合物の水平方向の熱伝導率を示す。これらの複合物を例1と同様にして製造した。




(例 5)

0046

グラファイトを含む潜熱蓄熱材中の熱伝導率の異方性を調査すべく、例1に記載の方法で、相転移物質RT54と天然グラファイト(“Stratmin” 5098、“Luoyang”599)又は等方性の合成グラファイト(“KS”150)から成る複合材料を製造した。それらの薄片の配向を改善すべく、“Luoyang”599の堆積層をパラフィンの浸透前に振動させた。全複合材料で水平方向と垂直方向の熱伝導率を測定した。これらの両方の値の比から、異方性係数Aを求めた。結果を表6に示す。熱伝導助剤として天然グラファイトを含む複合物は、等方性の合成グラファイトを含む複合材料よりも、水平方向に明らかに高い熱伝導率と異方性係数を示す。両天然グラファイトを含む複合材料の比較は、水平方向に配向したグラファイト粒子を含む複合材料は、一方では低い垂直方向の熱伝導率を示すが、他方では著しく高い水平方向の熱伝導率を示す。これが高い異方性係数を生じさせる。

0047

本発明による潜熱畜熱材は、潜熱蓄熱器に入れて例えば居室、建物又は自動車の温度調節及び空調に、例えば温度敏感性製品の搬送時に、電子部品の冷却に、或いは熱、特に太陽エネルギの蓄積に、或いは工業プロセスで生じるプロセス熱に使用できる。

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