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技術 エネルギー線硬化性樹脂組成物

出願人 第一工業製薬株式会社
発明者 北沢真希石川佳世菅原輝明
出願日 2004年5月20日 (16年7ヶ月経過) 出願番号 2004-151095
公開日 2005年12月2日 (15年0ヶ月経過) 公開番号 2005-330403
状態 特許登録済
技術分野 マクロモノマー系付加重合体 ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 促進光 環式炭素鎖 劣化試験後 未反応イソシアネート 耐光黄変性 プラスチック成形体 自動車バンパー イソシアヌレートタイプ
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この項目の情報は公開日時点(2005年12月2日)のものです。
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課題

ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化前の粘度、及び硬化時の体積収縮率が低く、また、硬化物表面硬度の高いものを提供する。

解決手段

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(I)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型の3量体(II)と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(III)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(IV)とを一括して仕込んで反応させる。仕込みモル比は、水酸基イソシアネート基(−OH/−NCO)=1.0〜1.5、ジイソシアネート(I)/イソシアヌレート型3量体(II)=2.0〜4.0、アクリレート(III)/トリアクリレート(IV)=0.25〜1.0とする。

化1】

概要

背景

従前は、塗膜の形成に、熱硬化型溶剤揮散型の樹脂組成物を用いるのが一般的であった。ところが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。そこで、近年、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いる塗装方法が、さまざまな分野で開発されている(特開平5−179156)。しかし、エネルギー線の照射による硬化には収縮が伴い、硬化物そり(反り)やわれ(割れ)が生じてしまう問題点がある。
特開平5−179156

概要

ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化前の粘度、及び硬化時の体積収縮率が低く、また、硬化物の表面硬度の高いものを提供する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(I)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型の3量体(II)と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(III)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(IV)とを一括して仕込んで反応させる。仕込みモル比は、水酸基イソシアネート基(−OH/−NCO)=1.0〜1.5、ジイソシアネート(I)/イソシアヌレート型3量体(II)=2.0〜4.0、アクリレート(III)/トリアクリレート(IV)=0.25〜1.0とする。

目的

エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物としてよく使用されるウレタンアクリレートは種々の物性をコントロールし易いという利点を有するが、一般的に粘度が高い。そこで、硬化後の塗膜の表面硬度が高く、硬化時の収縮が小さく、かつ、粘度も低いウレタンアクリレートが望まれているのが実状である。さらに、耐光黄変性が良好であればなおよい。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

脂肪族ジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートを3量化して得られるイソシアヌレート型トリイソシアネートと、分子中に1個の水酸基及び1個の(メタ)アクリレート基を有する第1の(メタ)アクリレートと、分子中に1個の水酸基及び3個の(メタ)アクリレート基を有する第2の(メタ)アクリレートとから生成されるウレタンアクリレートからなり、この際の各反応成分のモル比が下記(1)〜(3)式で示す範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。水酸基/イソシアネート基(−OH/−NCO)=1.0〜1.5(1)脂肪族ジイソシアネート/イソシアヌレート型トリイソシアネート=2.0〜4.0(2)第1の(メタ)アクリレート/第2の(メタ)アクリレート=0.25〜1.0(3)

請求項2

請求項1に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、溶剤を添加しない状態での粘度(E型回転粘度計、40℃)が20Pa・s以下であるハードコート用のコーティング剤

請求項3

請求項1または2に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化により得られる鉛筆硬度5H以上の硬化物

請求項4

脂肪族ジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートを3量化して得られるイソシアヌレート型のトリイソシアネートと、分子中に1個の水酸基及び1個の(メタ)アクリレート基を有し、該水酸基が2級水酸基である第1の(メタ)アクリレートと、分子中に1個の水酸基及び3個の(メタ)アクリレート基を有し、該水酸基が1級水酸基である第2の(メタ)アクリレートとを、モル比が下記(1)〜(3)式の範囲内となるようにして一括して仕込み撹拌混合し加熱することでウレタンアクリレートを生成することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。水酸基/イソシアネート基(−OH/−NCO)=1.0〜1.5(1)脂肪族ジイソシアネート/イソシアヌレート型トリイソシアネート=2.0〜4.0(2)第1の(メタ)アクリレート/第2の(メタ)アクリレート=0.25〜1.0(3)

技術分野

0001

本発明は、ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。特には、ハードコート層を形成するためのコーティング剤として用いられるものに関する。ここで、使用可能なエネルギー線には、紫外線青色光等の光線、及び、電子線その他の放射線が含まれる。なお、ここでの樹脂組成物は、主としてオリゴマーまたはプレポリマーの状態のものである。

背景技術

0002

従前は、塗膜の形成に、熱硬化型溶剤揮散型の樹脂組成物を用いるのが一般的であった。ところが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。そこで、近年、エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いる塗装方法が、さまざまな分野で開発されている(特開平5−179156)。しかし、エネルギー線の照射による硬化には収縮が伴い、硬化物そり(反り)やわれ(割れ)が生じてしまう問題点がある。
特開平5−179156

発明が解決しようとする課題

0003

エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いて塗膜を形成するにあたり、特には硬化物に高い硬度が求められる場合、架橋密度を大きくすることが考えられる。しかし、硬化時の収縮が大きくなりそりやわれが生じやすくなってしまう。また、樹脂組成ないし構造に芳香環を導入する方法なども考えられるが、粘度が高くなり大量の希釈剤が必要となる。この際の希釈剤として、溶剤を用いると環境への負荷が大きくなる。また、アクリレートモノマーを希釈剤とすると、主成分の物性が十分に出ない等の問題が生じる。特には、光学用途を想定した場合、化合物中に芳香環を高濃度で導入すれば黄変性が問題となる。

0004

エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物としてよく使用されるウレタンアクリレートは種々の物性をコントロールし易いという利点を有するが、一般的に粘度が高い。そこで、硬化後の塗膜の表面硬度が高く、硬化時の収縮が小さく、かつ、粘度も低いウレタンアクリレートが望まれているのが実状である。さらに、耐光黄変性が良好であればなおよい。

0005

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化物の表面硬度が鉛筆硬度で5H以上の高硬度を発現し、硬化時の収縮が小さく、かつ粘度が40℃で20Pa・s以下であるものを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ジイソシアネート(第1反応成分)と、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート型の3量体(第2反応成分)と、モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(第3反応成分)と、モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート(第4反応成分)とを反応させたウレタンアクリレートからなる。ここで、イソシアネート基に対する水酸基モル比(−OH/−NCO)が1.0〜1.5である。また、反応仕込み比において、イソシアヌレート型の3量体(第2反応成分)に対する脂肪族ジイソシアネート(第1反応成分)のモル比が2.0〜4.0であり、モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート(第4反応成分)に対するモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(第3反応成分)のモル比が0.25〜1.0である。

0007

本願において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート(アクリル酸エステル)またはメタクリレートメタクリル酸エステル)、またはこれらの混合物をいうものとする。

0008

なお、「モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート」は、分子中に1個の水酸基及び1個の(メタ)アクリレート基を有する化合物をいうこととする。一般には、1個のアクリル酸と1個のジオールとのエステル、1個のメタクリル酸と1個のジオールとのエステル、またはこれらの混合物である。同様に「モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート」は、分子中に1個の水酸基及び3個の(メタ)アクリレート基を有するものであり、一般には、1個のテトラオールと、3個のアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。

発明の効果

0009

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、高い表面硬度を発現しながらも、硬化収縮が小さく、粘度が低いことから、PET、ポリカーボネート等のプラスチック成形体およびフィルムハードコートするのに有用である。また、耐光黄変性や透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。

発明を実施するための最良の形態

0010

ウレタンアクリレートを生成するのに用いる第1反応成分としての脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族の直鎖もしくは分岐鎖または脂肪族環からなる分子量1000未満の化合物である。好ましいものとしては、炭素数4〜10の脂肪族直鎖の両末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添MDI(H12MDI;ジフェニルメタンジイソシアネート水素添加したもの)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)等も使用可能である。

0011

第2反応成分としてのイソシアヌレート型3量体は、上記と同様の脂肪族ジイソシアネートを3量化したものである。すなわち、イソシアヌレート環を中心としたトリイソシアネート化合物である。上記と同様、炭素数4〜10の脂肪族直鎖の両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートを3量化したものが挙げられる。特に好ましくは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の3量体である。しかし、場合によっては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)または水添MDI(H12MDI)等の3量体であっても良い。

0012

第3反応成分としてのモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレートは、好ましくは、炭素数2〜8の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるジオール、またはエーテル結合を含む炭素数4〜12の分子鎖からなるジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。より好ましくは炭素数2〜4の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるジオールとのエステルである。また、好ましくは一方の水酸基が2級水酸基となっているジオールから構成されたものである。すなわち、1個の2級水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物である。特に好ましいものとしては、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシn−ブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0013

第4反応成分としてのモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレートは、好ましくは、炭素数5〜8の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるテトラオール、またはエーテル結合を含む炭素数8〜12の分子鎖からなるジオール1個と、3個のアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。また、好ましくは、全ての水酸基が1級水酸基であるテトラオールから構成される。この場合、残留する水酸基も1級水酸基であって、イソシアネート基との反応性が、2級水酸基よりも高い。特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0014

ウレタンアクリレートの構成におけるイソシアネート基に対する水酸基のモル比(−OH/−NCO)は、1.0未満であれば、未反応イソシアネート製品に残留するため、保存安定性等の観点から好ましくない。一方、1.5を越えると、未反応の水酸基が多く残留することから、モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(第3反応成分)やモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート(第4反応成分)が、未反応のまま少なからず残留することとなる。そのため、硬化反応の際の収縮が大きくなる等の問題が生じる。

0015

上記のイソシアヌレート型の3量体(第2反応成分)に対する脂肪族ジイソシアネート(第1反応成分)のモル比が、2.0未満である場合、及び、4.0を越える場合には、硬化時の収縮を充分に抑えることができず、硬化物にそり(反り)やわれ(割れ)が生じてしまう。

0016

モノヒドロキシトリ(メタ)アクリル酸エステル(第4反応成分)に対するモノヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル(第3反応成分)のモル比が1.0を越えれば、架橋密度が低くなり充分な硬度が得られず、また、モル比が0.25未満になるとかえって靱性が低下し好ましくない。

0017

本発明のウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、まず、上記第1〜4反応成分を上記の所定モル比にて一括して仕込みハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤仕込む。そして、70〜80℃で遊離イソシアネートがなくなるまで加温・攪拌することによりウレタンアクリレートが得られる。反応成分の具体例を挙げるならば、ヘキサメチレンジイソシアネート(I)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型の3量体(II)と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(III)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(IV)とを一括して仕込む。下記に、この具体例における各反応成分の構造式を示す。

0018

また、本発明の硬化型樹脂組成物塗料として用いる場合には、酢酸エチルメチルエチルケトン等の有機溶剤およびモノマー類希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ウレタン(メタ)アクリレートとモノマーの総和中のウレタン(メタ)アクリレートの含有率を50重量%以上にすることが望ましい。

0019

希釈に用いるモノマー類としては、公知慣用のものが使用可能であるが、中でも代表的なものとして、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレンメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

0020

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。

0021

光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタールベンゾインイソプロピルエーテルベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。

0022

また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタンアクリレートと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、1〜10重量%程度であり、約3〜5重量%が好ましい。

0023

さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤紫外線吸収剤触媒着色剤帯電防止剤滑剤レベリング剤消泡剤重合促進剤酸化防止剤難燃剤赤外線吸収剤界面活性剤表面改質剤等を添加することができる。

0024

なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線カーボンアーク灯キセノン灯メタルハライド灯等が挙げられる。

0025

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、自動車バンパー家電製品情報記録媒体等のハードコート層を形成するためのコーティング剤として用いることができる。
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶剤を添加しない状態での粘度が低く、E型回転粘度計による40℃での粘度が、好ましくは20Pa・s以下、より好ましくは10Pa・s以下である。そのため、容易に良好なコーティングを行うことができる。

0026

以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、以下において、配合比率及び「%」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。

0027

[実施例のウレタンアクリレート(A)の合成]
フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート117.6g(0.7モル)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプの3量体151.2g(0.3モル)と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.55gと、2−ヒドロキシプロピルアクリレート128.7g(0.99モル)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート693g(1.54モル)とを仕込み、70〜80℃の条件にて残存イソシアネート濃度が0.1%以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートAを得た。

0028

[比較例1のウレタンアクリレート(B)の合成]
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート168g(1モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.58g、ペンタエリスリトールトリアクリレート990g(2.2モル)を仕込み、合成例1と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートBを得た。

0029

[比較例2のウレタンアクリレート(C)の合成]
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ3量体504g(1モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.47g、2−ヒドロキシプロピルアクリレート429g(3.3モル)を仕込み、合成例1と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートCを得た。

0030

以上の実施例及び比較例のウレタンアクリレートについての反応モル比を表1に示す。

0031

[実施例、比較例1,2のウレタンアクリレートの評価]
上記合成例および比較合成例で得られたウレタンアクリレートについて、以下の要領で物性を測定した。結果を表2に示す。

0032

・粘度:E型回転粘度計を用い、40℃での粘度測定(Pa・s)を行った。

0033

屈折率:アッベ屈折計測定温度25℃にて測定した。

0034

・硬化収縮:下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の20℃での比重ピクノメーターで測定し、次式により体収縮率として求めた。

0035

体積収縮率(%)=〔(硬化後の比重−硬化前の比重)/硬化後の比重〕×100
・鉛筆硬度:JIS K 5400に準拠して測定を行った。傷のつかない硬度を求めた。

0036

・耐光黄変性:日本電色(株)の色差計SE2000型により、硬化物の初期YI値、及び、促進光劣化試験後のYI値を測定した。促進光劣化試験は、硬化物に対して、高圧水銀灯80W/cmを用いて3200mJ/cm2の紫外線を照射することにより行った。このようにして得られた初期および促進光劣化試験後のYI値に基づいて硬化後の樹脂の耐光黄変性を評価し、初期YI値が2以下であって、かつ試験後のYI値が10以下であるものを合格とした。

0037

・透明性:硬化物の透明性を下記のように目視判定した。

0038

○:透明である。 ×:濁りがある。

0039

硬化条件:ウレタンアクリレート/イルガキュア184(重合開始剤;IrgacureはGeigy社商標)=100/3(重量比)の比率で配合して均一に溶解させた。そして、ガラス板上に100μmのアプリケーターバーで塗布し、80w/cmの高圧水銀灯を用いて積算照度170mJ/cm2の紫外線を照射した。

0040

表2からわかるように、実施例のウレタンアクリレートは、硬化前の粘度、及び硬化時の体積収縮率が充分に低く、かつ、硬化後には充分な鉛筆硬度を示した。また、硬化物の耐光黄変性及び透明性においても良好であった。これに対して、従来からの一般的なウレタンアクリレートの処方で合成した比較例1では、粘度が低く鉛筆硬度及び透明性が良好であったものの、硬化時の体積収縮率が大きかった。また、耐光黄変性が、かなり大きかった。

0041

一方、3量体とモノアクリレートのみから合成した比較例2では、硬化前の粘度及び硬化時の体積収縮率が低く、耐光黄変性及び透明性が良好であったものの、硬化物の鉛筆硬度が、実施例に比べてかなり低かった。

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