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課題

193nm以下の波長において透明性が高く、特に感度DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストとして有用である。

解決手段

(A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,000のシロキサン樹脂と、(B)下記式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物と、(C)光酸発生剤を含有する。

化1

(式(4)において、R1は水素原子または下記式(4−1)で表される基であり、少なくとも1つのR1は式(4−1)で表される基である。

化2】

概要

背景

近年、LSI(高集積回路)の高密度化高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターン微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線短波長化する方法があり、近年では、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線替えて、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線や、電子線、X線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂ポリビニルフェノール)等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、193nmの波長に強い吸収があるため、例えばArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度高解像度高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、193nm以下、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、193nm以下の波長、特に157nmでの透明性に優れるという測定結果提示しており、このポリマーが193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。

一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基フェノールエーテル基等の酸解離性基が1個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ(2−カルボキシエチルシロキサン)のカルボキシル基をt−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有(メタアクリルモノマー付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に(メタ)アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、193nm以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンt−ブチルアルコールエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献2のものと同様の問題がある。

さらに近年、特許文献4や特許文献5に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、p−ヒドロキシスチレントリス(トリメチルシリルシリルメタクリレート共重合体とp−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状ドライエッチング耐性等に優れるとされている。

これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、感度および焦点深度(以下、DOFと略称する)に優れるとともに、ラインエッジラフネス(以下、LERと略称する)が重要な特性となっており、感度およびDOFの向上と、LERを小さくすることが強く求められている。

J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
特開平5−323611号公報
特開平8−160623号公報
特開平11−60733号公報
特開2000−221685号公報
特開2000−221686号公報

概要

193nm以下の波長において透明性が高く、特に感度、DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストとして有用である。 (A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,000のシロキサン樹脂と、(B)下記式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物と、(C)光酸発生剤を含有する。(式(4)において、R1は水素原子または下記式(4−1)で表される基であり、少なくとも1つのR1は式(4−1)で表される基である。 無

目的

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、193nm以下の波長において透明性が高く、特に感度、DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

この技術が所属する分野

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請求項1

(A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,000のシロキサン樹脂と、(B)下記式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物と、(C)光酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。(式(4)において、R1は水素原子または下記式(4−1)で表される基であり、少なくとも1つのR1は式(4−1)で表される基であり、R2は水素原子、フッ素原子メチル基トリフルオロメチル基を表し、R3は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表すか、あるいは何れか2つのR3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りの1つのR3が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表す。)

請求項2

前記シロキサン樹脂が下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、および下記式(3)で表される構造単位から選ばれた少なくとも1つの構造単位を有するシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。(式(1)において、R3'は式(4−1)におけるR3と同一であり、R4は炭素数1〜20の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素を表し、該2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよい;式(2)において、R5は炭素数1〜20の(f+1)価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数3〜20の(f+1)価の脂環式炭化水素を表し、該(f+1)価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および(f+1)価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、R6は水素原子または1価の酸解離性基を表し、dおよびeは相互に独立に0〜3の整数で、(d+e)≧1を満たし、fは1〜3の整数である;式(3)において、R7は炭素数3〜20の3価の脂環式炭化水素基または原子数3〜20の3価の複素環式基を表し、該3価の脂環式炭化水素基および3価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、R8は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R9は水素原子または1価の酸解離性基を表す。)

技術分野

0001

本発明は、特定のシロキサン樹脂および特定のデキストリン化合物を含有し、遠紫外線電子線、X線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

近年、LSI(高集積回路)の高密度化高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターン微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線替えて、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線や、電子線、X線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂ポリビニルフェノール)等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、193nmの波長に強い吸収があるため、例えばArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度高解像度高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、193nm以下、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、193nm以下の波長、特に157nmでの透明性に優れるという測定結果提示しており、このポリマーが193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。

0003

一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基フェノールエーテル基等の酸解離性基が1個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ(2−カルボキシエチルシロキサン)のカルボキシル基をt−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有(メタアクリルモノマー付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に(メタ)アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、193nm以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンt−ブチルアルコールエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献2のものと同様の問題がある。

0004

さらに近年、特許文献4や特許文献5に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、p−ヒドロキシスチレントリス(トリメチルシリルシリルメタクリレート共重合体とp−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状ドライエッチング耐性等に優れるとされている。

0005

これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、感度および焦点深度(以下、DOFと略称する)に優れるとともに、ラインエッジラフネス(以下、LERと略称する)が重要な特性となっており、感度およびDOFの向上と、LERを小さくすることが強く求められている。

0006

J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
特開平5−323611号公報
特開平8−160623号公報
特開平11−60733号公報
特開2000−221685号公報
特開2000−221686号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、193nm以下の波長において透明性が高く、特に感度、DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,000のシロキサン樹脂と、(B)下記式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物と、(C)光酸発生剤を含有することを特徴とする。



式(4)において、R1は水素原子または下記式(4−1)で表される基であり、少なくとも1つのR1は式(4−1)で表される基である。



R2は水素原子、フッ素原子メチル基トリフルオロメチル基を表し、R3は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表すか、あるいは何れか2つのR3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りの1つのR3が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表す。

0009

また、上記シロキサン樹脂が下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、および下記式(3)で表される構造単位から選ばれた少なくとも1つの構造単位を有するシロキサン樹脂であることを特徴とする。



式(1)において、R3'は式(4−1)におけるR3と同一であり、R4は炭素数1〜20の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素を表し、該2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよい;
式(2)において、R5は炭素数1〜20の(f+1)価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数3〜20の(f+1)価の脂環式炭化水素を表し、該(f+1)価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および(f+1)価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、R6は水素原子または1価の酸解離性基を表し、dおよびeは相互に独立に0〜3の整数で、(d+e)≧1を満たし、fは1〜3の整数である;
式(3)において、R7は炭素数3〜20の3価の脂環式炭化水素基または原子数3〜20の3価の複素環式基を表し、該3価の脂環式炭化水素基および3価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、R8は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R9は水素原子または1価の酸解離性基を表す。

発明の効果

0010

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定のシロキサン樹脂に対して親水性を有する特定のデキストリン化合物を配合するので、現像時に現像液レジスト膜に浸入しやすくなる。その結果、DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストが得られる。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,000のシロキサン樹脂は、縮合性シラン化合物重縮合により製造されるポリシロキサンである。
本発明に使用できるポリシロキサンは、基本単位としてRSiO1.5単位を有するポリシロキサンが好ましい。Rは1価の有機基を表す。

0012

シロキサン樹脂としては、具体的には、例えば、上記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」という。)、上記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(2)」という。)および上記式(3)で表される構造単位(以下、「構造単位(3)」という。)の群から選ばれる少なくとも1種を有する樹脂を挙げることができる。
式(1)において、R4で表される炭素数1〜20の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンエタンプロパンブタンペンタンヘキサンヘプタンオクタンノナンデカンドデカンテトラデカンヘキサデカンオクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等に由来する基が好ましい。
また、R4で表される炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタンシクロペンタンシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタンビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの2価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等に由来する基が好ましい。
式(1)におけるR4としては、特に、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する基が好ましい。

0013

また、R4で表される2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基オキソ基アミノ基、シアノ基イソシアニル基、シアニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜5のシアノアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数1〜4のアルキロール基、炭素数2〜5のアルコキシメチル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルコキシスルホニル基、炭素数1〜4のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
上記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。

0014

式(1)において、R3'は式(4−1)におけるR3と同一である。
R3'の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R3'の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR3'が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの1価の脂環式炭化水素基および2価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等に由来する基が好ましい。
また、上記1価または2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記R4の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。これら置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。

0015

式(1)において、−C(R3')3に相当する構造としては、例えば、t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−3−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、3−メチル−3−ペンチル基等のトリアルキルメチル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−n−プロピルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−n−プロピルシクロヘキシル基等の1−アルキルシクロアルキル基
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマタン−2−イル基、2−n−ブチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロポキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]−4−イル基、4−メチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基;

0016

1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のジアルキルシクロアルキルメチル基;
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基;
1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基等を挙げることができる。

0017

これらの−C(R3')3に相当する構造のうち、特に、t−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基等が好ましい。
式(1)における基−COO−C(R3')3は、酸の存在下で解離してカルボキシル基を生成する酸解離性基をなしている。
本発明のシロキサン樹脂において、構造単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。

0018

式(2)において、R5の炭素数3〜20の(f+1)価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらのシクロアルカン類に由来する基あるいは有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基が結合した基等を挙げることができる。
これらの(f+1)価の脂環式炭化水素基のうち、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。

0019

また、R5の上記(f+1)価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および(f+1)価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、上記式(1)におけるR4の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。

0020

R6の1価の酸解離性基としては、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基等のアルキル置換脂環式炭化水素基;

0021

メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、t−ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、2,2,2−トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロエトキシ)メチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、1−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシ−2−フルオロエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基等の、基R6が結合している酸素原子と共にアセタール構造を形成する有機基;

0022

アセチル基プロピオニル基ブチリル基ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等のアシル基

0023

トリメチルシリル基エチルジメチルシリル基トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、i−プロピルジエチルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、i−プロピルジメチルゲルミル基、i−プロピルジエチルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、t−ブチルジフェニルゲルミル基、トリベンジルゲルミル基、トリ−p−キシリルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、t−ブチル・メトキシ・フェニルゲルミル基等のアルキルゲルミル基等を挙げることができる。

0024

これらの1価の酸解離性基のうち、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
式(2)において、R6としては、特に、水素原子、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
また、dおよびeとしてはそれぞれ、特に3が好ましく、fとしては、特に1が好ましい。

0025

式(3)において、R7の炭素数3〜20の3価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの3価の脂環式炭化水素基のうち、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等に由来する基が好ましい。

0026

また、R7の原子数3〜20の3価の複素環式基としては、例えば、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物;下記式(3−1)で表される化合物、下記式(3−2)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。



これらの3価の複素環式基のうち、テトラヒドロピラン、上記式(3−1)で表される化合物等に由来する基が好ましい。

0027

また、R7の上記3価の脂環式炭化水素基および3価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、上記式(1)におけるR4の2価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および2価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。上記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(3)において、R7としては、特に、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、上記式(3−1)で表される化合物等に由来する基が好ましい。

0028

式(3)において、R8の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R8の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、3,3,3,2,2−ペンタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基、4,4,4,3,3−ペンタフルオロ−n−ブチル基、4,4,4,3,3,2,2−ヘプタフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等が好ましい。
式(3)において、R8としては、特に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基が好ましい。

0029

式(3)において、R9の1価の酸解離性基としては、例えば、上記式(2)におけるR6の1価の酸解離性基について例示したものと同様の1価の酸解離性基を挙げることができる。
これらの1価の酸解離性基のうち、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
式(3)において、R9としては、特に、水素原子、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。

0030

本発明に使用できる構造単位(1)、構造単位(2)または構造単位(3)以外の他の構造単位としては、基本単位としてMSiO1.5単位またはSiO2単位等の、縮合反応に関して3官能あるいは4官能のシラン化合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して2官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
MSiO1.5単位において、Mは炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基または炭素数6〜20の1価のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基等を挙げることができる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基フェネチル基等を挙げることができ、炭素数6〜20の1価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、2−(ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロ−n−プロピル基、3−(ペンタフルオロフェニル)ヘキサフルオロ−n−プロピル基、脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基等を挙げることができる。
Mとしては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、3−(ペンタフルオロフェニル)ヘキサフルオロ−n−プロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基等が好ましい。

0031

シロキサン樹脂(A)において、構造単位(1)の含有率は、通常、5〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%であり、構造単位(2)の含有率は、通常、0〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%であり、構造単位(3)の含有率は、通常、0〜70モル%、好ましくは0〜55モル%、さらに好ましくは0〜40モル%である。また、構造単位(2)と構造単位(3)との合計含有率は、通常、95モル%以下、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜70モル%である。この場合、構造単位(1)の含有率が5モル%未満では、解像度が低下する傾向があり、一方70モル%をこえると、低露光領域での溶解性不足する傾向がある。また、構造単位(2)と構造単位(3)との合計含有率が95モル%をこえると、解像度が低下する傾向にある。

0032

シロキサン樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、500〜1,000,000、好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは500〜40,000である。この場合、シロキサン樹脂(A)のMwが500未満では、得られる樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下する傾向があり、一方1,000,000をこえると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。

0033

シロキサン樹脂(A)の製造方法:
シロキサン樹脂(A)は、例えば、構造単位(1)を与えるシラン化合物を、場合により、他の構造単位を与えるシラン化合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させたのち、塩基性条件下にて反応を継続させて製造することが好ましい。
以下、シロキサン樹脂(A)を製造する重縮合法について説明する。
酸性条件下における重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。該酸性触媒としては、例えば、塩酸硫酸硝酸蟻酸酢酸、n−プロピオン酸酪酸吉草酸しゅう酸マロン酸琥珀酸マレイン酸フマル酸アジピン酸フタル酸テレフタル酸無水酢酸無水マレイン酸クエン酸ホウ酸燐酸四塩化チタン塩化亜鉛塩化アルミニウムベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
酸性触媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、0.01〜10,000重量部である。

0034

また、塩基性条件下における重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用される。該塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウム水酸化バリウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム等を挙げることができる。
また、上記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類;
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミントリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類;
アニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリンジフェニルアミントリフェニルアミンナフチルアミン等の芳香族アミン類
エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンテトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチルベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類
イミダゾールベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類
ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチンニコチン酸ニコチン酸アミドキノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリンアクリジン等のピリジン類ピペラジン、1−(2'−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジンピラゾールピリダジンキノリンプリンピロリジンピペリジンモルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

0035

これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
塩基性触媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、0.01〜10,000重量部である。

0036

重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、2−ブタノン2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類;
エタノールn−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、t−ブタノールシクロヘキサノールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のアルコール類
ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルピルビン酸メチルピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、

0037

N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルカプロン酸カプリル酸、1−オクタノール1−ノナノールベンジルアルコール酢酸ベンジル安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチルγ−ブチロラクトン炭酸エチレン炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、2,000重量部以下である。

0038

シロキサン樹脂(A)を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、10,000重量部以下である。酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−50〜+300℃、好ましくは20〜100℃であり、反応時間が、通常、1分〜100時間程度である。

0039

本発明の感放射線性樹脂は上記シロキサン樹脂(A)と上記式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物(B)とを配合する。
式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物としては、繰り返し構造が鎖状に連結した化合物または環状に連結した化合物が挙げられる。鎖状構造の場合の繰返し数としては2〜100が好ましく、環状構造の場合は6、7または8員環が好ましい。
式(4)で表される繰り返し構造を有する環状化合物シクロデキストリン類(以下、CDsと略称する)として知られている。このCDsは分子中に多くのヒドロキシル基を有することから化学修飾が可能である。また重合体であるので優れたフィルム形成能を有する。さらに、CDsは環状低分子重合体であることから、157nmレジスト材料に応用した場合、優れた透明性やエッチング耐性を有すること、またポリマーと比較して、分子サイズが小さいことから、高解像度化が得られやすい化合物である。
D−グルコースユニットから構成される環状低分子重合体であるCDsには、6員環であるα−シクロデキストリン(以下、α−CDと略称する)、7員環であるβ−シクロデキストリン(以下、β−CDと略称する)、8員環であるγ−シクロデキストリン(以下、γ−CDと略称する)が知られている。本発明においては、α−CD、β−CD、またはγ−CDをそれぞれ化学修飾した化合物が使用できる。

0040

β−CDを化学修飾した化合物は下記式(4−2)で表される化合物であり、R1は水素原子または上記式(4−1)で表される基である。また、少なくとも1つのR1は式(4−1)で表される基である。

0041

式(4−2)で表される化合物は、β−CDと下記式(4−3)で表される化合物とのマイケル付加反応により得ることができる。



R2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、R3は式(1)におけるR3'と同一である。
マイケル付加反応は、Cs2CO3などの塩基、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒の存在下において行なうことができる。このマイケル付加反応は好ましくは溶媒下で行なうことができる。反応溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら重合溶媒の中では、非プロトン系極性溶媒の極性が高く、溶媒和が大きく、かつ律速段階となる平衡反応を、より中間体側に傾きやすくできるジメチルスルホキシドが好ましい。
反応温度は15〜30℃が好ましく、反応時間は少なくとも12時間以上であることが好ましい。

0042

本発明の感放射線性樹脂組成物は、シロキサン樹脂(A)、式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物(B)および(C)感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(C)」という。)を含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、シロキサン樹脂(A)および化合物(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるシロキサン樹脂(A)と化合物(B)との配合比率は、シロキサン樹脂(A)100重量部に対して、化合物(B)1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部である。化合物(B)が1重量部未満であると感度、DOFおよびLERになんら影響を及ぼさず、200重量部をこえるとドライエッチング耐性が悪化する。

0043

酸発生剤(C)は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン樹脂(A)あるいは化合物(B)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤(C)は、上記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤(C)としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式(5)で表される酸(以下、「酸(5)」という。)を発生する化合物(以下、「酸発生剤(C1)」という。)を含むものが好ましい。



式(5)において、各Rf1は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ra は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。

0044

酸発生剤(C1)としては、例えば、オニウム塩化合物スルホン化合物スルホン酸化合物カルボン酸化合物ジアゾケトン化合物ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤(C)としては、酸発生剤(C1)のみを使用することもできるが、酸発生剤(C1)と、下記式(6)で表される酸(以下、「酸(6)」という。)、下記式(7)で表される酸(以下、「酸(7)」という。)あるいは下記式(8)で表される酸(以下、「酸(8)」という。)を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(C2)」という。)とを組み合わせて使用することもできる。

0045

式(6)において、Rf1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Rf2は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rbは水素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。
式(7)において、Rsは炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式(8)において、Rcは炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。

0046

式(5)〜(8)において、Ra、Rb、RsおよびRcの炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、nープロピル基、i—プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等を挙げることができる。 また、RaおよびRcの炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等を挙げることができる。
また、Ra、Rb、RsおよびRcの炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式(9)〜(15)で表される基等を挙げることができる。



式(9)〜(15)において、各R′は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各R″は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、pは0〜10の整数である。
式(12)において、qは1〜18の整数である。式(13)において、rは0〜3の整数である。また、Meはメチル基を表す。

0047

本発明における好ましい酸(5)としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−プロパンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−ブタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−オクタンスルホン酸や、上記式(9)〜(15)で表される基の結合手に、−CF2CF2SO3H、−CF2CF(CF3)SO3H、−CF(CF3)CF2SO3H、−CF(CF3)CF(CF3)SO3H、−C(CF3)2CF2SO3Hまたは−CF2C(CF3)2SO3Hの基が結合した酸、例えば、下記式(5−1)〜(5−10)の酸等を挙げることができる。

0048

また、本発明における好ましい酸(6)としては、例えば、1−フルオロエタンスルホン酸、1−フルオロ−n−プロパンスルホン酸、1−フルオロ−n−ブタンスルホン酸、1−フルオロ−n−オクタンスルホン酸、1,1−ジフルオロエタンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−プロパンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−ブタンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−オクタンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−プロパンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−ブタンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−オクタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)エタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−プロパンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−ブタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−オクタンスルホン酸や、上記式(9)〜(15)で表される基の結合手に、−CH(CF3)SO3Hまたは−C(CF3)2SO3Hの基が結合した酸、例えば、下記式(6−1)〜(6−40)の酸等を挙げることができる。

0049

また、本発明における好ましい酸(7)としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、n−プロパンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、i−ブタンスルホン酸、sec−ブタンスルホン酸、t−ブタンスルホン酸、n−ペンタンスルホン酸、n−ヘキサンスルホン酸、n−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類;
ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α—ナフタレンスルホン酸、β—ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類
10−カンファースルホン酸や、上記式(9)〜(15)で表される基の結合手に、−SO3H基が結合した酸等を挙げることができる。

0050

さらに、本発明における好ましい酸(8)としては、例えば、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α—ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸シクロペンタンカルボン酸シクロヘキサンカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ノルボルナンカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−2−酢酸、1−アダマンタンカルボン酸、1−アダマンタン酢酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジ酢酸リトコール酸デオキシコール酸ケノデオキシコール酸コール酸や、上記式(9)〜(15)で表される基の結合手に、−COOH基が結合した酸等を挙げることができる。

0051

酸(5)、酸(6)、酸(7)あるいは酸(8)を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウム塩トリフェニルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキトメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシカルボニルオキシフナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔1−(1−ナフチルアセトメチル)〕テトラヒドロチオフェニウム塩等を挙げることができる。

0052

また、酸(5)、酸(6)あるいは酸(7)を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸(5)、酸(6)あるいは酸(7)を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミドアリールスルホン酸エステルイミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸(6)を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
また、酸(5)、酸(6)、酸(7)あるいは酸(8)を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸(5)、酸(6)、酸(7)あるいは酸(8)を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。

0053

本発明において、酸発生剤(C)としては、酸発生剤(C1)のみ、あるいは酸発生剤(C1)と酸発生剤(C2)とを組み合わせて使用することができ、後者の場合、酸発生剤(C2)は任意の割合で混合して使用することができる。
本発明における酸発生剤(C1)と酸発生剤(C2)との使用比率(酸発生剤(C1):酸発生剤(C2))は、好ましくは100:0〜100:150(重量比)である。

0054

さらに、酸発生剤(C1)および酸発生剤(C2)以外の好ましい酸発生剤(以下、単に「他の酸発生剤」という。)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム p−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物;
4−トリスフナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等の他のスルホン化合物;
ベンゾイントシレートニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート等の他のスルホン酸化合物;
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物;
フェニルビストリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物;
下記式(16)で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物、下記式(17−1)または式(17−2)で表されるオキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。



式(16)において、各R11は相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アルキル基ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す。



式(17−1)および式(17−2)において、各R12および各R13は相互に独立に1価の有機基を表す。

0055

上記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニルジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メタンスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。

0056

式(17−1)および式(17−2)において、R12の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等を挙げることができる。
また、R13の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。

0057

さらに、上記以外の好ましい他の酸発生剤としては、例えば、下記するオキシム化合物トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、n−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
上記オキシム化合物としては、例えば、2,2—ジフルオロ−2−メチルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−メトキシメチル−2'−メチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−エチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロピル)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−フェニルアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0058

2,2—ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−メトキシメチルカルボニル−2'−メチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−エチルカルボニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルカルボニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロピルカルボニル)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルカルボニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−フェニルカルボニルアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルカルボニル)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルカルボニル)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0059

2,2—ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−エトキシカルボニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェノキシカルボニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルオキシカルボニルアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロポキシカルボニル)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メトキシカルボニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−フェノキシカルボニルアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シクロヘキシルルオキシカルボニル)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−フェノキシカルボニル)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0060

2,2—ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(N−エチルアミド)−2'−メチル−アセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(N−フェニルアミド)アセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミド)アセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロピルアミド)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(N−メチル−N−シクロへキシルアミド)−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−(N−フェニルアミド)アセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、〔1,1−ジフルオロ−1−(N−シクロヘキシルアミド)〕メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−(N−フェニルアミド))メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0061

2,2—ジフルオロ−2−チオメトキシアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−チオエトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−チオフェノキシアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−チオシクロヘキシルオキシアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−チオメトキシ−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−チオメトキシアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−チオフェノキシアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−チオシクロヘキシルオキシ)メチル−
2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−チオフェノキシ)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0062

2,2—ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−エチルスルフィニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルフィニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロピルスルフィニル)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルフィニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−フェニルスルフィニルアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルスルフィニル)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルスルフィニル)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0063

2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、

0064

2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2'−メチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2'−メチルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2'−メチルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−フェニルスルホニル−2'−メチルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2'−メチルアセトフェノン−o−カンファースルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、

0065

2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メトキシアセトフェノン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2—ジブロモ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2—クロロ−2—フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2—クロロ−2—フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−ベンジルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(1−ナフチル)スルホニルオキシム、

0066

2,2—ジクロロ−2−メチルスルホニルアセトフェノン−o−(p−ブロモフェニル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−o−(2−チエニル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニル−2'—シアノアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−エチルスルホニルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−(n−プロピルスルホニル)アセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−メチルスルホニルアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−フェニルアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチルスルホニル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチルスルホニル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0067

2,2—ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−シアノ−2'−メチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シアノアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シアノ−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−シアノアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−シアノアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シアノ)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シアノ)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0068

2,2—ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−o−メチルスルホニルオキシム、2,2—ジクロロ−2−ニトロ−2'−メチルアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−o−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−ニトロアセトフェノン−o−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−o−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−ニトロ−4'−メトキシアセトフェノン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2—ジフルオロ−2−ニトロアセトナフトン−o−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1—ジフルオロ−1−ニトロアセトン−o−(n—ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−ニトロ)メチル−2'−チエニルケトン−o−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−ニトロ)メチル−2'−フリルケトン−o−(n−プロピル)スルホニルオキシム、

0069

2,2−ジオキソ−5−フェニルスルホニルジフルオロメチル−3H,4H−1,2,5−オキサチオアジン、2,2−ジオキソ−4,4−ジフルオロ−5−フェニル−3H—1,2,5−オキサチオアジン、1,1−ジオキソ−2,2−ジフルオロ−3−(n−プロピルスルホニルオキシイミノチアイン、2,2−ジフルオロ−1,3−ジ(フェニルスルホニル)—1,3—プロパンジアル−o−(n−プロピルスルホニル)ジオキシム、1,1,5,5−テトラフルオロー1,5−ジ(メチルスルホニル)—2,4−ペンタンジオン−o,o−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム、ビス(2',2'—ジフルオロ−
2'—シアノアセトフェノンオキシム)−o−1,4−ベンゼンスルホン酸、1,4−ビス〔1'−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−2',2'−ジフルオロ−2'−(メチルスルホニル)エチル〕ベンゼン、1,1,4,4−テトラフルオロ−1,4−ジ(メチルスルホニル)—2,3−ブタンジオン−o,o−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム等を挙げることができる。

0070

本発明においては、酸発生剤(C)として他の酸発生剤のみを使用することもできるが、他の酸発生剤を酸発生剤(C1)あるいは酸発生剤(C1)と酸発生剤(C2)との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
本発明において、酸発生剤(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0071

酸発生剤(C)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。この場合、酸発生剤(C)の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

0072

本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤溶解制御剤界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(18)で表される化合物(以下、「酸拡散制御剤(D)」という。)を挙げることができる。

0073

式(18)において、各R14は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、U1は2価の有機基を示し、sは0〜2の整数である。

0074

酸拡散制御剤(D)において、s=0の化合物を「含窒素化合物(D1)」とし、s=1〜2の化合物を「含窒素化合物(D2)」とする。また、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物(D3)」とする。
さらに、酸拡散制御剤(D)以外の含窒素有機化合物としては、例えば、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

0075

含窒素化合物(D1)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。

0076

含窒素化合物(D2)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物(D3)としては、例えば、ポリエチレンイミンポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

0077

上記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミドベンズアミドピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。

0078

上記ウレア化合物としては、例えば、尿素メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。

0079

これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤(C)に対して、通常、100モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が100モル%をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.1モル%未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

0080

上記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式(19)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(E1)」という。)、下記式(20)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(E2)」という。)、下記式(22)で表される繰り返し単位を有するポリケトン(以下、「溶解制御剤(E3)」という。)、下記一般式(23)で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール(以下、「溶解制御剤(E4)」という。)等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤(E1)および溶解制御剤(E2)の群から選ばれる少なくとも1種および/または溶解制御剤(E3)および溶解制御剤(E4)の群から選ばれる少なくとも1種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。



式(19)および式(20)において、各R15は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式(21)で表される基を示し、かつR15の少なくとも1つが式(21)で表される基であり、tおよびuは相互に独立に0〜2の整数である。



式中、各Rf3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、U2は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、R16は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基を示し、vは0〜3の整数であり、wは0または1である。

0081

式(22)および式(23)において、各R15は式(19)および式(20)におけるR15と同義である。

0082

式(19)、式(20)、式(22)および式(23)において、R15の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
また、R15の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロ−n−デシル基等を挙げることができる。

0083

R15を表す上記式(21)で表される基において、U2のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の2つの結合手はそれぞれ、1,2−位、1,3−位あるいは1,4−位にあることができる。
また、R16の酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基としては、例えば、t−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルカルボニル基、2,2,2−トリクロロエチルカルボニル基、2−(トリメチルシリル)エチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、4−エトキシ−1−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基;1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基等のアルキル置換脂環式炭化水素基;

0084

メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、t−ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、2,2,2−トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、1−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−ベンジロキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−ベンジロキシ−2−フルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、2−(フェニルセレニル)エチル基等の、式(21)中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基;トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、i−プロピルジエチルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基等を挙げることができる。
これらの酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基のうち、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等が好ましい。

0085

好ましい溶解制御剤(E1)としては、例えば、下記式(E1‐1)〜(E1‐4)で表される化合物等を挙げることができる。

0086

式(E1‐1)〜(E1‐4)において、各R17は相互に独立に水素原子、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基または1−エトキシエチル基を示し、各Rf4は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ただし、一般式(E1‐3)および一般式(E1‐4)では、それぞれ8つのRf4が同時に水素原子をとることがない。

0087

また、好ましい溶解制御剤(E2)としては、例えば、下記式(E2‐1)〜(E2‐5)で表される化合物等を挙げることができる。

0088

式(E2‐1)〜(E2‐5)において、各R17および各Rf4は式(E1‐1)〜(E1‐4)におけるそれぞれ17および各Rf4と同義である。ただし、式(E2‐3)および式(E2‐4)では、それぞれ4つのRf4が同時に水素原子をとることがない。

0089

溶解制御剤(E1)としては、例えば、下記式(E1‐1‐1)、式(E1‐1‐2)、式(E1‐2‐1)または式(E1‐2‐2)の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤(E2)としては、例えば、下記式(E2‐1‐1)、式(E2‐1‐2)、式(E2‐2‐1)、式(E2‐2‐2)または式(E2‐5‐1)の化合物がさらに好ましい。

0090

また、溶解制御剤(E4)としては、下記式(E4‐1)で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。



溶解制御剤(E3)であるポリケトンおよび溶解制御剤(E4)であるポリスピロケタールのMwは、通常、300〜100,000、好ましくは800〜3,000である。

0091

本発明において、溶解制御剤の配合量は、全樹脂成分100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が50重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

0092

上記界面活性剤は、塗布性ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルポリエチレングリコールラウレートポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリエム(株)製)、アサガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤接着助剤、保存安定化剤消泡剤等を挙げることができる。

0093

本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール等のフッ素含有アルコール類;

0094

2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテートイソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ(2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸)メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸n−ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテートトリフルオロ酢酸n−ブチル等のフッ素含有エステル類;

0095

2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサントリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、2H−パーフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサノナン)、2H−パーフルオロ(5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン)、(パーフルオロ−n−ブチル)テトラヒドロフラン、パーフルオロ(n−ブチルテトラヒドロフラン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類;

0096

2,4−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類;トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類;2,4−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)等のフッ素置換環状炭化水素類等のフッ素含有溶剤のほか、

0097

n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールn−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

0098

これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。

0099

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂(A)あるいは式(4)で表される繰り返し構造を有する化合物(B)中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハーアルミニウム被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、F2エキシマレーザー(波長157nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線、電子線、X線等が好ましい。

0100

本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。このPEBにより、シロキサン樹脂(A)あるいは化合物(B)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと(例えば、特公平6−12452号公報参照)ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること(例えば、特開平5−188598号公報参照)もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。

0101

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウムメタけい酸ナトリウムアンモニア水エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミントリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

0102

また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコールエチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

0103

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
(1)MwおよびMw/Mn:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレン標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。

0104

合成例1((A)成分(P−1)の合成)
撹拌機還流冷却器温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(A−1)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−1という。)を36.3g、下記式(A−2)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−2という。)41.3g、下記式(A−3)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−3という。)22.4g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液23.0gを仕込み撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後反応容器氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この溶液蒸留水34.0g、トリエチルアミン47.7gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸35.9gを蒸留水476.5gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液分液ロートに移して、水層廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層減圧留去して、ポリシロキサン(P−1)62.1gを得た。このポリシロキサン(P−1)のMwは1,840であった。

0105

0106

合成例2((A)成分(P−2)の合成)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(A−4)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−4という。)を38.6g、下記式(A−2)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−2という。)39.8g、下記式(A−3)で表されるケイ素含有化合物(以下、A−3という。)21.6g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液22.2gを仕込み、撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この溶液に蒸留水32.8g、トリエチルアミン46.0gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸34.6gを蒸留水459.3gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン(P−2)65.0gを得た。このポリシロキサン(P−2)のMwは2,030であった。

0107

0108

合成例3((B)成分(P−3)の合成)
三口ナスフラスコに下記式(B−1)で表されるβ−CD 0.11g(0.10ミリモル水酸基当量2.1ミリモル)を加え、ジメチルスルホキシド4ミリリットルに溶解させた。この溶液に塩基としてCs2CO3 0.0011g(5モル%)、および相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.023g(10モル%)を加え、40℃で6時間攪拌し、その後、下記式(B−2)で表されるt−ブチルトリフルオロメタクリレート0.14g(0.70ミリモル)を加え、室温で12時間反応させた。反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフラン(以下、THFと略称する)で希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体を良溶媒としてTHF、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、白色固体収率88%で得た。構造確認は、IR、1HNMRスペクトルの測定により行なった。エーテル化率は1H NMRより、β−CDのアセタールメチンプロトン積分値を基準として、t−ブチル基のメチルプロトンの積分値から算出した。
IRスペクトルより、1742cm-1付近にt−ブチルエステル残基のνC=Oに起因する吸収と1731cm-1にt−ブチル基のC−H変角振動に起因する新たな吸収を確認した。また、1H NMRから、1.4〜1.6ppm付近にt−ブチル基に起因するシグナルを確認した。さらに、β−CDのアセタールのメチンプロトンに起因する4.8〜5.0ppm付近のシグナルを基準にして、t−ブチル基のメチルプロトンに起因するシグナルの積分比から算出したエーテル化率は38%であった。これより、目的とするフッ素含有β−CD誘導体が得られた。

0109

0110

合成例4(下層膜形成用組成物の調製)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン100重量部、トルエン78重量部、ジオキサン52重量部、アゾビスイソブチロニトリル3重量部を仕込み、70℃で5時間攪拌した。その後、p—トルエンスルホン酸水和物5.2重量部、パラホルムアルデヒド40重量部を添加して、120℃に昇温したのち、さらに6時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のi−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、40℃で減圧乾燥して、Mwが22,000のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー10重量部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート0.5重量部、4,4'−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデンビスフェノール0.5重量部を、シクロヘキサノン89重量部に溶解し、得られた溶液を孔径100nmのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。

0111

実施例1〜2、および比較例1〜2
表1に示す成分からなる感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、各比較例には酸発生剤(B)の総量に対して8モル%のトリオクチルアミンを均一に混合し、各実施例には混合しなかった。得られた感放射線性樹脂組成物について、各種評価を行なった。表1における成分(P−1)〜(P−3)以外の成分は以下の通りである。なお、酸拡散制御剤の配合量は感放射線性酸発生剤に対するモル%である。
感放射線性酸発生剤(C)
C−1:トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
C−2:トリフェニルスルホニウム2−ノルボルニル−1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1−スルホネート
酸拡散制御剤(D)
D−1:テトラ(n−ブチル)アンモニウム・ヒドロキシド
溶剤(E)
E−1:2−ヘプタノン

0112

得られた感放射線性樹脂組成物を評価するために、下層膜形成が形成された基板上にレジスト膜を形成した。
各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜(β−1)を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、100℃に保持したホットプレート上で、90秒間PBを行なって、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜(β−1)は、合成例4で得られた下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、180℃で60秒間、さらに300℃で120秒間ベークして形成した膜厚300nmの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、ArFエキシマレーザー(波長193nm、NA=0.78、σ=0.85)により露光量を変えて露光し、100℃に保持したホットプレート上で、90秒間PEBを行なった。その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

0113

このとき、ライン線幅100nmのラインアンドスペースパターン(1L1S)を形成する露光量を最適露光量(Eop)として、この最適露光量を感度とした。また、この最適露光量で焦点をずらして露光することにより、ライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成したとき、ラインパターンの線幅が90nm以上110nm以下となるDOFを測定した。

0114

また、この最適露光量でライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成したときのLERを、(株)日立ハイテクノロジーズ製SEM測定装置「S9220」を用いて測定した。この測定に際しては、加速電圧300V、プローブ電流8.0pA、加算フレーム32として、倍率15万倍で画像取り込みを行なった。その後取り込んだ画像を、100nmのラインの自動測長モードにおいて、エッジラフネス測定アルゴリズムによる32点平均値からのバラツキ3シグマ法で算出して、LERを評価した。
評価結果を表2に示す。

0115

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定のシロキサン樹脂に対して親水性を有する特定のデキストリン化合物を配合するので、DOFおよびLERに優れた化学増幅型レジストが得られ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。

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