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技術 動的耐久性を改善したシーリング材

出願人 株式会社カネカ
発明者 伊藤裕史
出願日 2004年4月16日 (16年7ヶ月経過) 出願番号 2004-122122
公開日 2005年11月4日 (15年0ヶ月経過) 公開番号 2005-306912
状態 特許登録済
技術分野 シーリング材組成物
主要キーワード シーリング性能 高伸び性 硫黄添加 モルタル基材 耐久性評価試験 アクリル酸アクリルエステル シーリング材料 サンプル準備
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年11月4日)のものです。
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課題

本発明が解決しようとする課題は、動的耐久性を改善し、低応力、高伸び等のシーリング材として好ましい機械的特性を確保し、更に作業性が良好なシーリング材を提供することである。

解決手段

数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)、前記重合体(A)の100重量部に対して10重量部を超える可塑剤(B)、充填剤(C)、および硬化触媒(D)を含有することを特徴とするシーリング材は動的耐久性を改善されたものであり、上記課題が解決される。

概要

背景

反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、例えば主鎖骨格ポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーラントなどに広く用いられている。(特許文献1、特許文献2参照)
建築用途に使用する硬化性組成物に対する要求物性は様々であるが、ワーキング目地への使用に際しては、シーラントの動的耐久性が重要視される。

米国においては、耐久性シーラントとしてシリコーンシーラントが有名である。このシリコーンシーラントの高耐久性グレードは、米国規格において、ASTMC920規格のCLASS100/50という区分に属している(100は100%伸長を表し、50は50%圧縮を表している)。CLASS100/50という区分は動的耐久性能からすると最高レベルを有していることを示している。したがって、この耐久性評価試験合格するシーラント性能を有していないと、高耐久性シーラントとして認知されない。

このASTMC920の耐久性試験は、Hockman cycleと呼ばれるASTM C719のテスト方法を用いて試験される。これまでの材料設計考え方では、高復元率であることが要求され、シリコーン以外の材料では実現が困難であった。

反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、作業性、接着性等、シーラントとして良好な性能を持っているが、シリコーンシーラントと比較して復元率が低いことから、これまでASTMC719のCLASS100/50動的疲労試験に合格することは困難であると考えられていた。また、CLASS100/50動的疲労試験に合格する配合を検討する試みも行われているが、現在まで該当する技術は見つかっていない。
特開平5−125272号公報
特開平3−072527号公報

概要

本発明が解決しようとする課題は、動的耐久性を改善し、低応力、高伸び等のシーリング材として好ましい機械的特性を確保し、更に作業性が良好なシーリング材を提供することである。 数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)、前記重合体(A)の100重量部に対して10重量部を超える可塑剤(B)、充填剤(C)、および硬化触媒(D)を含有することを特徴とするシーリング材は動的耐久性を改善されたものであり、上記課題が解決される。 なし

目的

上記のような状況下、本発明者は、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がオキシアルキレンであるポリマーを用い、ASTMC719のCLASS100/50動的疲労試験評価に合格する、動的耐久性を改善したシーリング材を提供する検討を行った。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)、前記重合体(A)の100重量部に対して10重量部を超える可塑剤(B)、充填剤(C)、および硬化触媒(D)を含有することを特徴とするシーリング材

請求項2

前記重合体(A)の主鎖骨格複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られる重合体である請求項1記載のシーリング材

技術分野

0001

本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう。)を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と、可塑剤充填剤、及び硬化触媒を含有することを特徴とする動的耐久性を改善したシーリング材に関する。この材料は、動的耐久性に優れ、低応力、高伸び等、シーリング材としての好ましい機械的特性を有しており、かつ作業性が良好なシーリング材料である。

背景技術

0002

反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、例えば主鎖骨格ポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーラントなどに広く用いられている。(特許文献1、特許文献2参照)
建築用途に使用する硬化性組成物に対する要求物性は様々であるが、ワーキング目地への使用に際しては、シーラントの動的耐久性が重要視される。

0003

米国においては、耐久性シーラントとしてシリコーンシーラントが有名である。このシリコーンシーラントの高耐久性グレードは、米国規格において、ASTMC920規格のCLASS100/50という区分に属している(100は100%伸長を表し、50は50%圧縮を表している)。CLASS100/50という区分は動的耐久性能からすると最高レベルを有していることを示している。したがって、この耐久性評価試験合格するシーラント性能を有していないと、高耐久性シーラントとして認知されない。

0004

このASTMC920の耐久性試験は、Hockman cycleと呼ばれるASTM C719のテスト方法を用いて試験される。これまでの材料設計考え方では、高復元率であることが要求され、シリコーン以外の材料では実現が困難であった。

0005

反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、作業性、接着性等、シーラントとして良好な性能を持っているが、シリコーンシーラントと比較して復元率が低いことから、これまでASTMC719のCLASS100/50動的疲労試験に合格することは困難であると考えられていた。また、CLASS100/50動的疲労試験に合格する配合を検討する試みも行われているが、現在まで該当する技術は見つかっていない。
特開平5−125272号公報
特開平3−072527号公報

発明が解決しようとする課題

0006

上記のような状況下、本発明者は、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がオキシアルキレンであるポリマーを用い、ASTMC719のCLASS100/50動的疲労試験評価に合格する、動的耐久性を改善したシーリング材を提供する検討を行った。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体分子量と官能基導入率を特定の範囲にした硬化性組成物を用いれば、従来のシーリング性能を保持し、低復元率であってもASTMC719のCLASS100/50動的疲労試験評価に合格することを見出し、本発明に至った。

0008

すなわち本発明は、
数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)、前記重合体(A)の100重量部に対して10重量部を超える可塑剤(B)、充填剤(C)、および硬化触媒(D)を含有することを特徴とする動的耐久性を改善したシーリング材である。

発明の効果

0009

建築用シーラントに適しており、動的耐久性に優れ、低応力、高伸び等のシーリング材として好ましい機械的特性を確保し、かつ作業性が良好である。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明に使用される(A)成分の数平均分子量が20,000〜50,000であり、分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−R−O−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Rは炭素数1から20の2価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。

0011

Rの具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(C2H5)CH2−、−C(CH3)2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。特にシーラントに使用される場合には、−CH(CH3)CH2−を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

0012

(A)成分のオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤触媒の存在下、モノエポキシド開環重合することによって得られる。

0015

触媒としてはKOH、NaOH、CsOH等のアルカリ触媒トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒アルミノポルフィリン金属錯体シアン化コバルト亜鉛グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知であるものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用は、生成物のMw/Mnが小さく低粘度となるため作業性確保の点で好ましいがそれ以外のものであってもよい。

0016

この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキル、例えばCH2Cl2、CH2Br2等による鎖延長等によっても得ることができる。

0017

オキシアルキレン系重合体の分子量は、GPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が20,000から50,000であることが好ましい。数平均分子量が20,000未満では、硬化物がもろくなる傾向がある。また、50,000を超えるものでは粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となり作業性が劣る傾向がある。さらに、数平均分子量が20,000〜40,000であることが好ましく、20,000〜30,000であることが機械物性発現、及び作業性の確保の点から特に好ましい。

0018

成分(A)の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等のオキシアルキレン以外の成分を含んでいてもよい。

0019

上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエントリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、上記の各種の主鎖骨格を有するポリオールとの反応に由来するもの等を挙げることができる。

0020

成分(A)に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成し架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式(1):
−(SiR12-bXbO)m−SiR23-aXa (1)
(式中R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価炭化水素基または炭素数6〜20のアリール基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR12-bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする)で表される基があげられる。

0021

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子ハロゲン原子アルコキシ基アシルオキシ基ケトシメート基、アミノ基、アミド基アミノオキシ基メルカプト基アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

0022

加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

0023

とくに、一般式(2):
−SiR23-aXa (2)
(式中、R2、Xは前記と同じ。aは1〜3の整数)で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

0024

また、上記一般式(1)、(2)におけるR1およびR2の具体例としては、たとえばメチル基エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

0025

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基ジメトキシメチルシリル基ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。

0026

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。

0027

(I)分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合してオキシアルキレン系重合体を得る際に不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る等重合反応関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

0028

(II)(I)法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

0029

(III)分子中に水酸基、エポキシ基イソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

0030

以上の方法のなかで、(I)の方法、または(III)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(I)の方法で得られた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、(III)の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(II)の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(I)の方法が特に好ましい。

0031

(I)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシランメチルジクロロシランジメチルクロロシランフェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラントリエトキシシランメチルジエトキシシランメチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビスジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。

0032

ヒドロシリル化反応は特にVIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

0033

VIII族遷移金属触媒としては、白金ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のVIII族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、H2PtCl6・6H2O、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ptメタル、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、H2PtCl6・6H2O、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

0034

ヒドロシリル化反応は、通常10〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレンテトラヒドロフラン塩化メチレンペンタンヘキサンヘプタン等の溶剤を用いることができる。

0035

ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもAlCl3やTiCl4等も使用することができる。

0036

ヒドロシリル化触媒の使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基モルに対して白金触媒を10-1から10-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは10-3から10-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。

0037

ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化(特開平8−283339号公報)や硫黄添加などの方法を用いることができる。

0038

さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン系重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。

0039

(II)の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によってオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

0040

(III)の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平3−47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

0041

重合体(A)は直鎖状、または分岐を有してもよい。

0042

反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、末端と内部の両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

0043

数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)の製造方法は、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、特開平5−117521号、特開平5−125272号、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、特開平3−72527号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

0044

上記の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。

0045

反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ1HNMRスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。

0046

また、本発明においては、数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体(A)の変性体を用いることもできる。

0047

代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体存在下や溶媒等の存在下に、下記一般式(3)で表される炭素数1〜9のアルキル基を有する(メタアクリル酸アルキルエステルモノマーおよび(又は)下記一般式(4)で表される炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび(又は)下記一般式(5)で表される反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他(3)、(4)、(5)の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体とブレンドしたものも使用することができる。
CH2=C(R3)COOR4・・・(3)
(式中R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数1から9のアルキル基を示す)
CH2=C(R3)COOR5・・・(4)
(式中R3は前記に同じ。R5は炭素数10以上のアルキル基を示す)
CH2=C(R3)COOR6−[Si(R12-b)(Xb)O]mSi(R23-a)Xa・・・(5)
(式中R3は前記に同じ。R6は炭素数1〜6の2価のアルキレン基を示す。R1,R2,X,a,b,mは式(1)における定義と同じ。)
前記一般式(3)のR4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基n−ブチル基、t−ブチル基、2ーエチルヘキシル基などの炭素数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基を挙げることができる。なお一般式(3)で表されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。

0048

前記一般式(4)のR5としては、例えばラウリル基トリデシル基、セチル基ステアリル基ビフェニル基などの炭素数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式(4)で示されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。

0049

前記一般式(5)のR6としては、例えばメチレン基エチレン基プロピレン基などの炭素数1〜6、好ましくは1〜4のアルキレン基を挙げることができる。R6と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることできる。なお一般式(5)で表されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。

0050

この重合には式(3)、(4)、(5)以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミドメタクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含むモノマー、グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含むモノマー、ジエチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルメタクリレートアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル塩化ビニル酢酸ビニルプロピオン酸ビニルエチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合する式(3)、(4)、(5)のモノマーの合計が重合するモノマー全体の50%以上、特に70重量%以上であることが好ましい。

0052

また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体ジエチレングリコールジベンゾエートトリエチレングリコールジベンゾエートペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールエステル類セバシン酸アジピン酸アゼライン酸フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;分子量500以上、さらには1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類ポリスチレンポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0053

これらの可塑剤は単独または2種類以上を併用してもよい。

0054

可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、10重量部を越えることが好ましい。10重量部以下ではシーラントとしての作業性確保が困難となる。また300重量部を超えると耐久性の面で劣る傾向があることから300重量部を超えないことが好ましい。

0055

本発明における(C)充填剤としては、特定の充填剤には限定されない。その具体例としては、ヒュームドシリカ沈降性シリカ無水ケイ酸含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化カルシウム水酸化カルシウムケイソウ土焼成クレークレータルク酸化チタンベントナイト有機ベントナイト酸化第二鉄酸化亜鉛活性亜鉛華および水添ヒマシ油PVC、ポリオレフィンのような有機フィラーなどの如き充填剤;石綿ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤シラスバルン、ガラスバルン、サランバルンフェノールバルン等の無機質バルン、有機質バルンが例示され、これらの1種または2種以上を必要に応じて用いればよい。充填剤は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体100重量部に対して1〜200重量部、特には5〜200重量部用いることが好ましい。

0056

炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウム重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は0.5μm以下が好ましく、表面処理は脂肪酸脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は1μm以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

0057

組成物の作業性(キレなど)向上や硬化物表面艶消し状にするためには、有機バルーン無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用することもできる。

0058

バルーン(好ましくは平均粒径が0.1mm以上のもの)を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平10−251618号公報に記載されている。

0059

バルーンを用いる際には特開2000−154368号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開2001−164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点35℃以上の第1級および/または第2級アミンを添加することができる。

0060

バルーンの具体例は特開平2−129262号、特開平4−8788号、特開平4−173867号、特開平5−1225号、特開平7−113073号、特開平9−53063号、特開平10−251618号、特開2000−154368号、特開2001−164237号、WO97/05201号などの各公報に記載されている。

0061

また高伸び性能を付与するため、特開平11−080533に示されるようなα、β-ジオールまたはα、γ-ジオール構造を有する化合物を添加することもできる。

0062

本発明における(D)硬化触媒としては反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体(A)の反応性基の反応を促進可能な硬化触媒であれば良い。

0063

その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートチタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価のスズ化合物オクチル酸スズナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサティック酸スズなどの2価のスズ化合物;アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミンオクチルアミンジブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンオレイルアミンラウリルアミンシクロヘキシルアミンベンジルアミンジエチルアミノプロピルアミンキシリレンジアミントリエチレンジアミングアニジンジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリンN−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、N、N−ジエチルプロパンジアミンなどのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩;過剰のポリアミン多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤;などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。

0064

硬化触媒の使用量は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体100重量部に対して0.01〜20重量部程度が好ましく0.1〜10重量部程度が更に好ましい。

0065

硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

0066

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤や溶剤、その他の添加剤等を添加することができる。

0067

接着性付与剤の具体例には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を例示することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリルイソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマーシリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。特に、0.5〜10重量部の範囲で使用するのが好ましい。

0068

本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラスアルミニウムステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂フェノール樹脂硫黄アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

0069

溶剤には、炭化水素類酢酸エステル類アルコール類エーテル類ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。

0070

その他の添加剤としては、例えば、タレ防止剤着色剤光硬化性物質、酸化防止剤、光安定剤紫外線吸収剤等が挙げられる。また、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミホコリの付着を防止するなどの作用をする酸素硬化性物質も適宜添加可能である。

0071

前記タレ防止剤の具体例としては、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類ステアリン酸カルシウムステアリン酸アルミニウムステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤(チクソ性付与財)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。

0072

前記光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ジメタクリレート等の単量体又は分子量10,000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート(2官能)のアロニックスM−210,アロニックスM−215,アロニックスM−220,アロニックスM−233,アロニックスM−240,アロニックスM−245; (3官能)のアロニックスM−305,アロニックスM−309,アロニックスM−310,アロニックスM−315,アロニックスM−320,アロニックスM−325,及び(多官能)のアロニックスM−400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均して3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。)
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールケイ皮酸エステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよく、0.1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。

0073

前記酸化防止剤(老化防止剤)としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。また特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144; CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれも日本チバガイギー株式会社製); MARK LA−57,MARK LA−62,MARK LA−67,MARK LA−63,MARK LA−68(以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製); サノールLS−770, サノールLS−765, サノールLS−292, サノールLS−2626,サノールLS−1114,サノールLS−744(以上いずれも三共株式会社製)に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。

0074

前記光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平9−194731号公報にも記載されている。

0075

前記紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

0076

前記酸素硬化性物質の具体例には、キリ油アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体エポキシ系樹脂シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレンイソプレン、1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるNBR、SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物マレイン化変性物ボイル油変性物など)などが挙げられる。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルトナフテン酸鉛ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。

0077

本発明の組成物においては1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−(2−エチルヘキシル)4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキシオクチステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではE−PSが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体(A)100重量部に対して0.5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。

0078

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、接着性改良剤粘着性付与剤、保存安定性改良剤難燃剤硬化性調整剤、ラジカル禁止剤金属不活性化剤オゾン劣化防止剤リン過酸化物分解剤滑剤顔料発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。

0079

(A)成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と(B)成分、(C)成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば上記成分を配合し、ミキサーロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は1成分型あるいは2成分型いずれの組成物とすることも可能である。

0080

硬化性組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が2成分型の場合、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト活性アルミナシリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノールエタノールなどの低級アルコール;n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

0081

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲が好ましい。

0082

本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。

0083

(合成例1)
数平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量37000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの30%メタノール溶液2重量部を加えた後、130℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド1.3重量部を加え5時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、1分子中に概ね2個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体(P1)を得た。

0084

(合成例2)
数平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量30200(GPCより求めたポリスチレン換算値)、分子量分布1.2のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの30%メタノール溶液2.5重量部を加えた後、130℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド1.5重量部を加え5時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、1分子中に概ね2個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体(P2)を得た。

0085

(合成例3)
数平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量19000(GPCより求めたポリスチレン換算値)、分子量分布1.1のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの30%メタノール溶液4.2重量部を加えた後、130℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド2.8重量部を加え5時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、1分子中に概ね2個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体(P3)を得た。

0086

(合成例4)
合成例1で得たP1のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.65モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P4)を得た。

0087

(合成例5)
合成例1で得たP1のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.50モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P5)を得た。

0088

(合成例6)
合成例1で得たP1のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.40モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P6)を得た。

0089

(合成例7)
合成例1で得たP1のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.30モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P7)を得た。

0090

(合成例8)
合成例2で得たP2のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.65モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P8)を得た。

0091

(合成例9)
合成例3で得たP3のアリル基1モルに対してジメトキシメチルシラン0.65モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P9)を得た。

0092

(合成例10)
数平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量37000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基1モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン0.65モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(P10)を得た。

0093

(実施例1)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例4で得られたP4を100重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート60重量部、充填剤として炭酸カルシウム120重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート1重量部、及び酸化チタン20重量部、ポリアミドワックス2重量部、ビニルトリメトキシシラン2重量部、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン3重量部を充分に混錬して1液型硬化性組成物を作成し、カートリッジ充填し下記の試験を実施した。

0094

−−ダンベル引張試験−−
厚さ3mmのシートを作製し、23℃湿度60%で3日間養生により硬化させ、更に50℃オーブンで4日間養生し、室温に戻した後、JIS3号ダンベルを打ち抜き、引張り速度200mm/minにおける300%伸張時応力(M300)、及び破断時伸びオートグラフで測定した。

0095

−−復元率−−
アルミ基材を使用し、ASTMC719テストサンプルを作製。70℃で50%圧縮を7日間行い、室温開放して1日後のサンプルの復元率を測定した。

0096

−−ASTMC719 CLASS100/50動的耐久性試験評価−−
サンプル準備
モルタル基材を使用し、n=3で測定。
モルタル用プライマーを塗布後シーラントを施工し、硬化養生。(目地幅=1/2inch)
70℃50%圧縮を一週間経てからサイクル試験に移る。
(サイクル試験)
100%伸長と50%圧縮を1サイクルとし室温で10サイクル試験を行う。(目地の動くスピード=1/8(inch/hr))
次ぎにヒートサイクル試験(70℃下で50%圧縮後、−26℃下で100%伸長)を10サイクル行う。
試験後サンプルを確認し、剥離もしくは凝集破壊面積がサンプル全体(n=3)の50%以下なら合格(=○)とし、これ以外を不合格(=×)とする。

0097

−−作業性−−
カートリッジからの押しだし性と、各種サンプルの作製状況から判定した。

0098

(実施例2)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例8で得られたP8を100重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0099

(実施例3)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例5で得られたP5を100重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0100

(実施例4)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例6で得られたP6を100重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0101

(実施例5)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例10で得られたP10を100重量部用い、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを0.1重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0102

(比較例1)
可塑剤を使用しないことを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0103

(比較例2)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例7で得られたP7を100重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0104

(比較例3)
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例9で得られたP9を100重量部用いることを除いては、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。

0105

実施例1〜5と比較例1〜3の結果を表1に示す。

0106

0107

表1から、数平均分子量が20,000〜50,000であり1分子中に平均して0.8個以上の反応性基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体(A)と、可塑剤(B)、充填剤(C)、および硬化触媒(D)を含有することを特徴とし、、さらに可塑剤(B)の含有量が反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体100重量部に対し10重量部を超えることを特徴とするシーリング材は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は動的耐久性が良好であり、また、シーリング剤として好ましい機械的特性を有することが分かる。

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