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課題

有用な化合物を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造することの可能な燃料電池型反応装置を提供すること、該燃料電池型反応装置を用いる有用な化合物の製造方法を提供すること、特に、水素酸素から過酸化水素を製造する方法を提供すること。

解決手段

アノード4の内側とカソード5の内側の間に形成された中間室、アノード4の外側にあるアノード室1、及びカソード5の外側にあるカソード室3を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、隔膜12によって、カソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bとに仕切られており、このカソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bに電解質溶液が導入されている燃料電池型反応装置であって、カソード5が、ポルフィリンあるいはフタロシアニン大環状配位子を有する金属錯体導電性炭素材料を含む触媒電極であることを特徴とする燃料電池型反応装置、及び該反応装置を用いる化合物の製造方法、及び過酸化水素の製造方法。

概要

背景

従来の過酸化水素の製造方法としては、例えば、(I)アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法(非特許文献1参照)、(II)アルカリ金属水酸化物中で酸素陰極還元する電解法(特許文献1参照)、(III)硫酸又は塩酸水溶液中に懸濁もしくは溶解した白金族系の触媒を用いて水素と酸素を触媒的に反応させる方法(特許文献2参照)などが知られおり、工業的には主に上記(I)の方法が用いられていることは周知のところである。
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記(I)の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。また、上記(II)の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。さらに上記(III)の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。

一方、近年、燃料電池システムを用いて、温和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程自由エネルギー変化直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子放出反応受容反応をそれぞれアノードカソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。このような燃料電池を有機合成立場から化学反応器とみると、原理的には電力と共に有用な化合物の製造が可能である。 燃料電池システムを応用した化学合成法は、以下の1)〜4)に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。1)活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。2)反応速度や選択性電気的に容易に制御することができる。3)外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。4)酸素などの酸化性物質と水素などの還元性物質隔膜で分離されているので爆発の危険性を低減できる。
燃料電池システムの化学合成への応用例としては、(IV)エチレンおよびプロピレン部分酸化反応(非特許文献2参照)、(V)ベンゼン水酸化反応(非特許文献3参照)、(VI)メタノール酸化カルボニル化反応(非特許文献4参照)などが提案されている。

本発明者らは、先に燃料電池システムを応用して、(VII)水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(非特許文献5参照)を提案してきた。この方法は、ナフィオンデュポン社の登録商標)を隔膜とし、膜のアノード側は白金黒を、カソード側は金メッシュもしくはグラファイト触媒電極とし、アノード室水素ガス、塩酸水溶液が導入されたカソード室酸素ガスを吹き込むことによって過酸化水素を製造する。しかしながら、この方法では、上記1)〜4)などの利点を有するものの、得られる過酸化水素の濃度が低く、また、経時的に過酸化水素の生成が頭打ちになるなどの難点があった。このような問題点を改善すべく、本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(特許文献3参照)を提案した。この方法は、アノードおよびカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、中間室に電解質溶液を存在させ、両極間を電子伝導体外部短絡された構造を有する装置もしくは該中間室
カチオン交換膜によって区画された構造を有する装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、中間室の電解質溶液中に過酸化水素を発生させる方法である。しかしながら、この方法では、過酸化水素の生成速度が向上するものの、過酸化水素の蓄積濃度の点において必ずしも満足できるものではなかった。このような問題点を改善するため、さらに本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(特許文献4参照)を提案した。この方法は、アノードの内側とカソードの内側の間に形成された中間室、アノードの外側にあるアノード室、及びカソードの外側にあるカソード室を有する三槽構造からなり、さらにその中間室がアニオン交換膜によってカソード側中間室アノード側中間室とに仕切られており、このカソード側中間室とアノード側中間室にアルカリ電解質溶液が導入されている装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、カソード側中間室に過酸化水素を発生させる方法である。この方法では、過酸化水素の蓄積濃度が8.5重量%と飛躍的に反応性が向上したが、生成する過酸化水素はアルカリ電解質溶液中に蓄積されるため、過酸化水素の用途が限定されるという問題を抱えていた。
化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化学薬品をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。

米国特許第4,431,494号明細書等参照
米国特許第4,009,252号明細書等参照
特開2001−236968号明細書
特願2003−304407号明細書
化学便覧応用化学編I 、日本化学会編、302ページ、1986年参照
触媒,31,48ページ,1989
J.Chem.Soc.,Faraday Trance.,90,451,1994
Electrochimica Acta,Vol.39,No.14,2109,1994
Electrochimica Acta,Vol.35,No.2,319,1990

概要

有用な化合物を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造することの可能な燃料電池型反応装置を提供すること、該燃料電池型反応装置を用いる有用な化合物の製造方法を提供すること、特に、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法を提供すること。アノード4の内側とカソード5の内側の間に形成された中間室、アノード4の外側にあるアノード室1、及びカソード5の外側にあるカソード室3を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、隔膜12によって、カソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bとに仕切られており、このカソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bに電解質溶液が導入されている燃料電池型反応装置であって、カソード5が、ポルフィリンあるいはフタロシアニン大環状配位子を有する金属錯体導電性炭素材料を含む触媒電極であることを特徴とする燃料電池型反応装置、及び該反応装置を用いる化合物の製造方法、及び過酸化水素の製造方法。

目的

本発明の目的は、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造し、従来の触媒プロセスが抱える問題点を克服する事の可能な燃料電池型反応装置を提供するとともに、該燃料電池型反応装置を用いて、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な製造方法を提供すること、特に、該反応装置を用いて、水素と酸素から過酸化水素を製造することにより、従来の製造法における大量の有機溶媒の使用、製造工程の煩雑さ、電力エネルギーの大量消費、水素と酸素の混合による爆発危険性、低い過酸化水素の収率等の問題点を解決することである。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

アノード及びカソードによりアノード室中間室カソード室区画され、該中間室が、隔膜によって該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室カソード側中間室仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室に電解質溶液が導入されており、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって、カソードが、ポルフィリンあるいはフタロシアニン大環状配位子を有する金属錯体導電性炭素材料を含む触媒電極であることを特徴とする燃料電池型反応装置。

請求項2

ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体の錯形成をする金属が、マンガンである請求項1に記載の燃料電池型反応装置。

請求項3

導電性炭素材料が、活性炭カーボンファイバーグラファイトカーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた1種または2種以上の炭素材料である請求項1又は2に記載の燃料電池型反応装置。

請求項4

電解質溶液が、酸性の電解質溶液である請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置。

請求項5

電解質溶液が、HCl,H2 SO4 ,HNO3 ,HClO4 ,H3 PO4 から選ばれた1種以上を含む水溶液である請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置。

請求項6

酸化還元反応による化合物の製造方法であって、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード側中間室において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする酸化還元反応による化合物の製造方法。

請求項7

還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする請求項6に記載の化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、燃料電池型反応装置及びそれを用いる化合物、特に過酸化水素の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

従来の過酸化水素の製造方法としては、例えば、(I)アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法(非特許文献1参照)、(II)アルカリ金属水酸化物中で酸素陰極還元する電解法(特許文献1参照)、(III)硫酸又は塩酸水溶液中に懸濁もしくは溶解した白金族系の触媒を用いて水素と酸素を触媒的に反応させる方法(特許文献2参照)などが知られおり、工業的には主に上記(I)の方法が用いられていることは周知のところである。
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記(I)の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。また、上記(II)の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。さらに上記(III)の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。

0003

一方、近年、燃料電池システムを用いて、温和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程自由エネルギー変化直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子放出反応受容反応をそれぞれアノードカソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。このような燃料電池を有機合成立場から化学反応器とみると、原理的には電力と共に有用な化合物の製造が可能である。 燃料電池システムを応用した化学合成法は、以下の1)〜4)に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。1)活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。2)反応速度や選択性電気的に容易に制御することができる。3)外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。4)酸素などの酸化性物質と水素などの還元性物質隔膜で分離されているので爆発の危険性を低減できる。
燃料電池システムの化学合成への応用例としては、(IV)エチレンおよびプロピレン部分酸化反応(非特許文献2参照)、(V)ベンゼン水酸化反応(非特許文献3参照)、(VI)メタノール酸化カルボニル化反応(非特許文献4参照)などが提案されている。

0004

本発明者らは、先に燃料電池システムを応用して、(VII)水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(非特許文献5参照)を提案してきた。この方法は、ナフィオンデュポン社の登録商標)を隔膜とし、膜のアノード側は白金黒を、カソード側は金メッシュもしくはグラファイト触媒電極とし、アノード室水素ガス、塩酸水溶液が導入されたカソード室酸素ガスを吹き込むことによって過酸化水素を製造する。しかしながら、この方法では、上記1)〜4)などの利点を有するものの、得られる過酸化水素の濃度が低く、また、経時的に過酸化水素の生成が頭打ちになるなどの難点があった。このような問題点を改善すべく、本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(特許文献3参照)を提案した。この方法は、アノードおよびカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、中間室に電解質溶液を存在させ、両極間を電子伝導体外部短絡された構造を有する装置もしくは該中間室
カチオン交換膜によって区画された構造を有する装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、中間室の電解質溶液中に過酸化水素を発生させる方法である。しかしながら、この方法では、過酸化水素の生成速度が向上するものの、過酸化水素の蓄積濃度の点において必ずしも満足できるものではなかった。このような問題点を改善するため、さらに本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素から過酸化水素を製造する方法(特許文献4参照)を提案した。この方法は、アノードの内側とカソードの内側の間に形成された中間室、アノードの外側にあるアノード室、及びカソードの外側にあるカソード室を有する三槽構造からなり、さらにその中間室がアニオン交換膜によってカソード側中間室アノード側中間室とに仕切られており、このカソード側中間室とアノード側中間室にアルカリ電解質溶液が導入されている装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、カソード側中間室に過酸化水素を発生させる方法である。この方法では、過酸化水素の蓄積濃度が8.5重量%と飛躍的に反応性が向上したが、生成する過酸化水素はアルカリ電解質溶液中に蓄積されるため、過酸化水素の用途が限定されるという問題を抱えていた。
化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化学薬品をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。

0005

米国特許第4,431,494号明細書等参照
米国特許第4,009,252号明細書等参照
特開2001−236968号明細書
特願2003−304407号明細書
化学便覧応用化学編I 、日本化学会編、302ページ、1986年参照
触媒,31,48ページ,1989
J.Chem.Soc.,Faraday Trance.,90,451,1994
Electrochimica Acta,Vol.39,No.14,2109,1994
Electrochimica Acta,Vol.35,No.2,319,1990

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造し、従来の触媒プロセスが抱える問題点を克服する事の可能な燃料電池型反応装置を提供するとともに、該燃料電池型反応装置を用いて、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な製造方法を提供すること、特に、該反応装置を用いて、水素と酸素から過酸化水素を製造することにより、従来の製造法における大量の有機溶媒の使用、製造工程の煩雑さ、電力エネルギーの大量消費、水素と酸素の混合による爆発危険性、低い過酸化水素の収率等の問題点を解決することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、次の本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
[1]アノード及びカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、該中間室が、隔膜によって該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室とカソード側中間室に仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室に電解質溶液が導入されており、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体
によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって、カソードが、ポルフィリンあるいはフタロシアニン大環状配位子を有する金属錯体導電性炭素材料を含む触媒電極であることを特徴とする燃料電池型反応装置。
[2]ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体の錯形成をする金属が、マンガンである上記[1]の燃料電池型反応装置。
[3]導電性炭素材料が、活性炭カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた1種または2種以上の炭素材料である上記[1]又は[2]の燃料電池型反応装置。

0008

[4]電解質溶液が、酸性の電解質溶液である上記[1]〜[3]のいずれかの燃料電池型反応装置。
[5]電解質溶液が、HCl,H2 SO4 ,HNO3 ,HClO4 ,H3 PO4 から選ばれた1種以上を含む水溶液である上記[1]〜[4]のいずれかの燃料電池型反応装置。[6]酸化還元反応による化合物の製造方法であって、上記[1]〜[5]のいずれかの燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード側中間室において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする酸化還元反応による化合物の製造方法。
[7]還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする上記[7]の化合物の製造方法、である。

発明の効果

0009

本発明によって、目的化合物の収率及び選択性の低さ、製造工程の煩雑さ、エネルギーの大量消費等、従来の酸化プロセスが抱える問題点を克服することができる。
本発明の燃料電池型反応装置を用いることで、有用な化学物質を穏和な条件で高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造することができると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行うことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、生成物酸化生成物との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性反応選択性が高いという利点がある。実施例に示すように、本発明の反応装置を用いることで、水素と酸素から過酸化水素を酸性電解質溶液中において、高選択率かつ高効率的に製造することができ、必要により、電気エネルギーを得ることもできる。

発明を実施するための最良の形態

0010

以下、過酸化水素の製造方法を例に本発明の詳細を説明する。無論、本発明は過酸化水素の製造方法に限定されるものではなく、前記従来の技術において記載した(IV)〜(VI)のような燃料電池システムが応用できる他の化学合成反応にも有効なものとなる。
本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法により還元性物質(水素)と酸化性物質(酸素)から過酸化水素を製造するための反応の原理を示す概略図を図1に示す。図1に示す装置は、アノード4の内側とカソード5の内側の間に形成された中間室、アノード4の外側にあるアノード室1、及びカソード5の外側にあるカソード室3を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、隔膜12によって、カソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bとに仕切られている。この中間室(2A、2B)には電解質溶液が導入される。アノード室1には還元性物質を供給するための還元性物質の入り口6と、還元性物質の排出口14があり、カソード室3には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入り口7及び酸化性物質の排出口15 がある。また、アノード側中間室2Bには所望により電解質溶液の入り口11と電解質溶液の出口13があり、カソード側中間室2Aには所望により電解質溶液の入り口8を設けることができる。その際、アノード側中間室2B及びカソード側中間室2Aが電解質溶液の入り口を有さない場合は、アノード側中間室2B及びカソード側中間室2Aが電解質溶液を含むような状態で反応装置が提供される。生成した過酸化水素を含む電解質溶液を中間室から抜き出す場合には、入り口8を用いて過酸化
水素を抜き出してもよい。また、アノード側中間室中の電解質溶液を連続的に供給する場合は、入り口11と出口13を用いて電解質溶液を供給することができる。電解質溶液を連続的に供給しない場合は、出口13を閉止すればよい。

0011

図2図3は、それぞれ、本発明の燃料電池型反応装置の一例として実施例1で用いた装置の部分分解斜視図および縦断面概略図である。図2図3に示されるように、アノード4とカソード5の外側表面には集電用の金属メッシュ(例えば金製メッシュ)21が取り付けられ、アノード4とカソード5の外側表面には電子伝導体であるリード線9によって互いに接続されている。所望によっては、アノード4とカソード5の両極間に定電圧発生装置を設けて電圧印加することで反応を促進させることも可能である。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の本発明の装置から電力を取り出すことも可能である。また、図2および図3に示す本発明の装置の一例では、上述の1から15および21の番号で示される各部材以外に、電極押えるためのテフロン(登録商標)製押え板A22及びテフロン(登録商標)製押え板B23、内側にカソード側中間室2Aを持つテフロン(登録商標)製スペーサー24及び内部にアノード側中間室2Bを持つシリコン製スペーサー25を有している。
本発明で用いるアノードは、触媒の役割を果たすアノード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。また、本発明で用いるカソードは、触媒の役割を果たすカソード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。ここで「活性種」とは、アノードについては、還元性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、アノード室から中間室に向かってアノードを通過するものを意味する。カソードについては、酸化性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、カソード室側から中間室に向かってカソードを通過するものを意味する。

0012

本発明において、アノード活物質としては、種々の材料を使用することができ、通常、各種金属金属化合物、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を含むものが使用できる。アノード活物質として用いる金属としては、好ましくは周期律表の1〜16族から選ばれる金属である。これらの金属は単独もしくは2種以上の混合物として用いてもよい。また、これら金属の無機化合物有機金属化合物等の化合物が使用されるが、好ましくは金属ハロゲン化物金属酸化物金属水酸化物金属硝酸塩金属硫酸塩金属酢酸塩金属リン酸塩金属カルボニル金属アセチルアセトナト等が金属化合物として使用することができる。また、アノード活物質として用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明において、還元性物質として水素を用いる場合には、アノード活物質として、水素をプロトンにするための公知な触媒、例えば、前述した周期律表の8〜10族から選ばれる金属、好ましくはPt、Pdなどの金属又はこれらの化合物が用いられる。また、カソード活物質としては、前述した電気伝導性を有する導電性炭素材料、好ましくは活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックから選ばれた炭素材料を単独、もしくは2種以上の混合物として用いられる。

0013

本発明において、カソード活物質としては、ポルフィリンあるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体と導電性炭素材料を含むものが使用される。本発明の電極触媒構成材料の一つは上記の如く、ポルフィリンを有する金属錯体(以下、金属ポルフィリン類という。)あるいはフタロシアニン系大環状配位子を有する金属錯体(以下、金属フタロシアニン類という。)である。
ここで、金属ポルフィリン類としては、ポルフィリン環の中心に金属原子を有するものであればよく、各種のものがある。ポルフィリン環には様々な置換基フェニル基置換
メチルカルボキシル臭素フッ素ヒドロキシルアミノスルホン)フェニル基等)が結合したものでもよく、また無置換のもの(次式(1)参照)でもよい。好ましくは、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンオクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンテトラキスカルボキシフェニル)ポルフィリン、テトラ(1−メチル−4−ピリジル)ポルフィリン等のポルフィリン類が用いられる。

0014

金属フタロシアニン類としては、フタロシアニン環の中心に金属原子を有するものであればよく、各種のものがある。フタロシアニン環には様々な置換基(メチル、カルボキシル、臭素、フッ素、ヒドロキシル、アミノ、スルホン等)が結合したものでもよく、また無置換のもの(次式(2)参照)でもよい。好ましくは、フタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニン、テトラアミノフタロシアニン、オクタブトキシフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニン等のフタロシアニン類が用いられる。また、ポルフィリンあるいはフタロシアニン類の中心に存在する金属原子(M)としては、マンガン、ニッケル、錫、亜鉛コバルト、銅、カドニウム、鉄あるいはバナジウム等を挙げることができ、そのうち特にマンガンが最適である。

0015

0016

0017

また、カソード活物質として用いるもう一つの材料は、導電性炭素材料である。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは2種以上の混合物として用いてもよい。上記の金属ポルフィリン類あるいは金属フタロシアニン類と導電性炭素材料は混合物の状態で用いられる。混合方法としては、例えば、金属ポルフィリンあるいは金属フタロシアニンと粒子状の導電性炭素材料と均一に物理混合するか、金属ポルフィリンあるいは金属フタロシアニンと粒子状の導電性炭素材料を溶媒に溶解または
分散させた後、溶媒を留去して導電性炭素材料に含浸担持する方法などが挙げられる。この場合、溶媒としては、ジメチルホルムアミドキノリンアセトンジクロロメタンあるいは水などを使用することができる。これらの混合物はそのままの状態でもカソード活物質として使用できるが、好ましくは上記混合物を熱処理したものを使用する。熱処理は、酸素、空気、不活性ガス中で行うことができるが、窒素ヘリウムアルゴン等の不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、100〜900℃、好ましくは200〜700℃である。

0018

アノード及びカソードは、活物質導電性不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質である金属及び/又はその化合物を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、金属及び/又はその化合物を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード及びカソードが得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。
以上、本発明の装置に用いるアノード活物質及びカソード活物質の組成について述べたが、電極として、金属及び/又はその化合物を、導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、両者の重量の合計に対する前者の重量(金属換算)の比が0.01〜50重量%であることが好ましく、0.1〜30重量%であることがより好ましい。

0019

本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機化学命名法(1989年)で定められた周期律表である。
後述の実施例で示されるように本発明の方法によって水素と酸素から過酸化水素を製造する場合には、アノードとして、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる(この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている)。なお、一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。
また、カソードとしては、マンガンポルフィリン類あるいはマンガンフタロシアニン類を活性炭に含浸担持したものを不活性ガス中で熱処理したものを電極成分として用いることが好ましい。
上述したアノード及びカソードは、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。この場合、撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、テトラフルオロエチレンオリゴマー(TFEO)、フッ化黒鉛((CF)n )、フッ化ピッチFP)などが例示される。これら撥水剤は、本発明において、ガス(還元性物質、酸化性物質)と液体(電解質溶液)と固体電極(アノード、カソード)との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、これら撥水剤は、触媒粒子結着剤としても機能するので、上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成型して電極として用いることができる。撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の1〜250重量%、好ましくは25〜100重量%とすることができる。

0020

本発明の装置において、中間室2A、2Bを仕切るために使用する隔膜12は、イオン伝導体であれば特に限定されない。例えば、リン酸塩酸、硫酸、塩酸等の酸性電解質支持体含浸させたプロトン酸膜、シリカアルミナ、H 型ゼオライトリン酸ジルコニウムヘテロポリ酸等の固体電解質膜、SrCeO3 、BaCeO3 系等のペロブスカイト型焼結体ポリスチレンスルホン酸系あるいはフッ化炭素系重合体・スルホン酸系等のイオン交換高分子膜等が挙げられる。中間室2A、2Bを仕切るための隔膜12としては、フッ素樹脂系のナフィオン膜(米国デュポン社の登録商標)などのイオン交換高分子膜が好ましく用いられる。上記のように、隔膜12で中間室2を仕切って2つの中間室:カソード側中間室2A及びアノード側中間室2Bを形成することによって、カソード側中
間室2Aにおけるカソード5近傍で生成した過酸化水素のアノード4側への拡散を防ぐことができるので、分解反応などの副反応が抑制され、目的生成物選択率及び収率が向上するという利点がある。

0021

本発明で用いられる電解質溶液としては、極性溶媒中電解質が溶解し、イオンが移動できる溶液であれば特に限定はなく、例えば、酸性、中性アルカリ性弱電解質溶液又は強電解質溶液が挙げられ、好ましくは酸性電解質溶液が用いられる。酸性電解質溶液としては、HCl,H2 SO4 ,HNO3 ,HClO4 ,H3 PO4 を含む溶液のものを単独もしくは2種類以上の混合物としたものを用いることができる。また、電解質を溶解させる溶媒としては、水又はアルコール塩化メチレンクロロホルム酢酸アセトニトリルなどの非水溶媒あるいはそれらの混合物が用いられる。好ましくは、電解質溶液として、酸性電解質を含む水溶液が用いられる。本発明における酸性電解質溶液中の電解質濃度は0.1〜80重量%、好ましくは0.5〜50重量%とすることができる。
電解質溶液の供給方法としては、予めカソード側中間室2Aに所望により設けられた電解質溶液の入り口8及びアノード側中間室2Bに設けられた電解質溶液の入り口11から電解質溶液を導入しておいた後、アノード室に還元性物質、カソード室に酸化性物質を供給して反応を行わせる方法が用いられる。また、電解質溶液をアノード側中間室に連続的に供給する場合は、上記で説明したようにアノード側中間室2Bに電解質溶液の入り口11と電解質溶液の排出口13を設けて、中間室下部から上部へのアップフローで電解質溶液を連続的に供給してもよいし、また、電解質溶液を上部から下部へのダウンフローで連続的に供給してもよく、電解質溶液の供給方法は特に限定されない。電解質溶液を連続的に供給する場合の流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、0.1ml/時間〜100000ml/時間、好ましくは0.5ml/時間〜1000ml/時間とすることができる。

0022

本発明で用いる還元性物質としては、電子供与能力を有する化合物、好ましくはアノード上でプロトンと電子を放出することが可能な水素供与体が用いられる。具体的には、水素、アルコール類ハイドロキノン類、さらには飽和炭化水素等が挙げられ、更に好ましくは工業的に安価な水素が用いられる。また、これらの水素供与体は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。
本発明で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば空気、酸素、酸化窒素などが挙げられ、好ましくは空気又は酸素が用いられる。また、これら酸化性物質は必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合物であってもよい。
本発明の方法においては、反応装置のスケールにともなって変わる種々の条件(例えば、還元性物質、酸化性物質及び電解溶液供給量など)は、反応装置のスケールにあわせて適宜選択できる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、それぞれの流量は0.1ml/分〜100000ml/分、好ましくは1ml/分〜1000ml/分とすることができる。

0023

本発明の方法においては、アノードとカソードの両極間に電圧を印加することにより、反応を加速させることができる。電圧を印加する場合の電圧は、通常0.1〜10V 、好ましくは0.2〜2V とすることができる。
本発明の方法における反応条件としては、反応温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−5〜150℃の範囲から選択される。また、反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行うことができるが、所望により、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行う場合は、常圧を越えて100気圧以下とすることができる。減圧下で行う場合は、常圧未満で10-2Torr以上とすることができる。反応時間は、反応生
生物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、数秒ないし数時間である。

0024

また、反応形式としては、回分的又は連続的に行うことが可能であり、特に制限されない。反応を連続的に行う場合には、適当な装置を併用し、カソード側中間室内に形成される反応混合物を連続的に抜き出しながら、電解質溶液をカソード側中間室に連続的に導入すればよい。具体的には、例えば、カソード側中間室に新たに電解質溶液の排出口を設置して、電解質溶液を連続的に導入してもよい。
反応生成物は、反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出などを公知の分離手段によって分離し、所望の純度にすることができる。なお、反応装置の大きさについては特に制限はないが、例えば、中間室の容積は約0.1cm3 から約10m3 の範囲から選択することができ、カソード室及びアノード室の容積もそれに合わせて調整することができる。

0025

次に、本発明について、水素と酸素から過酸化水素を製造する反応を例にとって説明する。この場合、以下の(1)、(2)式に示す反応が、ガス(水素、酸素)と液体(電解質溶液)と固体電極(アノード4、カソード5)が形成する、気体−液体−固体の三相界面で進行する。
H2 → 2H + + 2e- (1)
O2 + 2H + + 2e- → H2 O2 (2)
すなわち、アノード4に供給された水素供与体である水素は、電極上でプロトンと電子を放出し((1)式)、プロトンは中間室2の電解質溶液に移動し、隔膜12を通過してアノード側電解質溶液室2Bからカソード側電解質溶液室2Aへ移動し、一方、電子は外部回路を経由してカソード5に移動する。そして、カソード5では供給された酸素が電子及びプロトンと反応して、生成物である過酸化水素が得られる((2)式)。

0026

本発明の装置は、還元性物質、酸化性物質をガスとして供給するので、背景技術の欄のところで説明した(IV)〜(VII)に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質活量を上げることが可能となり、酸素の2電子還元に有効な金属ポルフィリン類あるいは金属フタロシアニン類及び導電性炭素材料を含むカソードを用いることで反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。 このように、上記の装置を用いると、アノード4及びカソード5の両者の内部において、反応性を有する化学種の三相界面への移動が起きる。このため、本発明においては、アノード及びカソードの両者がイオン伝導性あるいは活性種伝導性であることを必要とする。以上の反応原理は、この過酸化水素製造法に限らず、その他の種々の酸化反応においても本質的に同様である。

0027

次に、実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例1]
実施例1では図2図3に示す燃料電池型反応装置を用いて、酸素と水素からの過酸化水素の製造を行った。この反応装置は、アノード4の内側とカソード5の内側の間に形成された中間室と、アノード4の外側にあるアノード室1と、カソード5の外側にあるカソード室3を有する三槽構造からなり、さらに中間室が隔膜12より、カソード側中間室2Aとアノード側中間室2Bとに仕切られている。隔膜12としては、ナフィオン117膜(円形、厚さ:0.2mm、直径:約25mm、米国デュポン製)を用いた。アノード側中間室2Bには電解質溶液の入口11と排出口13が設けられている。また、カソード側中間室2Aには電解質溶液の入口8が設けられている。アノード側中間室及びカソード側中間室には、入口11及び入口8から、電解質溶液として、1.2N硫酸水溶液を各々1.2ml量導入した。アノード室1は還元性物質(水素)の入口6と、余剰の還元性物質の排出口14を有する。カソード室3は酸化性物質(酸素)の入口7と、余剰の酸化性
質の排出口15を有する。アノード4とカソード5の上には集電のための金製メッシュ21が配され、金製リード線9によって、電流計10を介して短絡されている。

0028

アノード4とカソード5の作成方法は以下の通りである。アノード4は、白金黒粉末和光純薬工業(株)製)20mg、カーボンファイバー粉末(昭和電工(株)製)70mg及びPTFE粉末(ダイキン工業(株))7mgをよく混合し、これを円形シート状(厚さ:約1mm、直径:約25mm)にホットプレート(ADAVANTEC社製TOP−15)とステンレス板ステンレスローラーを用いて120℃で成型し作成した。カソード5は、テトラフェニルポルフィリン塩化マンガンアルドリッチ製)と活性炭粉末(和光純薬工業(株)製)をジクロロメタンに溶解、分散させた後、ジクロロメタンを留去して活性炭粉末上に含浸担持した混合粉末ヘリウムガス中で550℃で2時間加熱処して得られたマンガン−テトラフェニルポルフィリン/活性炭粉末(マンガン−テトラフェニルポルフィリンの担持量は、マンガン金属基準で0.5重量%とした)30mg、カーボンファイバー粉末(昭和電工(株)製)50mg及びPTFE粉末(ダイキン工業(株))5mgを混合したものをアノード4と同様にホットプレート(ADAVANTEC社製 TOP−15)とステンレス板、ステンレスローラーを用いて120℃で成型し作成した。こうして得られたシート状のアノード4及びカソード5を10mmの間隔を置いて取り付けてカソード側中間室2A及びアノード側中間室2Bとアノード室1とカソード室3を形成し、両極上に配した集電用金メッシュ21に接続した金リード線9によって反応装置の外部で電流計10を介して短絡させた。

0029

上記の反応装置を用いて以下のようにして反応を行った。アノード室1に水素ガスを、カソード室3に酸素ガスをそれぞれ常圧下、20ml/分の流量で供給し、反応温度25℃、反応時間2時間として反応を行った。その結果、カソード側中間室2Aの硫酸水溶液中に過酸化水素の生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。この間、アノード4とカソード5の間の電位差、電流及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計斗電工社製ELECTRONMETERHE−104)、無抵抗電流計(北斗電工社製ZEROSHUNTAMMETERHM−104)及びクーロンメーター(北斗電工社製COULOMBMETERHF−210)を用いて測定した。生成した過酸化水素の濃度は、KMnO4水溶液を用いて分析した。
得られた過酸化水素の生成濃度は1.98重量%、生成速度は0.288mmol・cm-2・h-1、電流効率は30.3%、電流密度は51.0mA・cm-2であった。電流効率は、流れた電気量を無抵抗電流計とクーロンメーターを用いて計測し、下記の式によって求めた。
電流効率=(過酸化水素蓄積量(mol)×100/(流れた電気量(C )/9650
0(C/mol))式中の電気量とは、計測クーロン値(Q)を平均電流値換算した値である(I(A)=Q(C)・3600(S))。

0030

[実施例2]
反応時間を4時間とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は2.56重量%、生成速度は0.217mmol・cm-2・h-1、電流効率は25.8%、電流密度は45.1mA・cm-2であった。
[実施例3]
カソード活成分として、オクタエチルポルフィリン塩化マンガン(アルドリッチ社
製)を用い、担持量をマンガン金属基準で1重量%とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は2.26重量%、生成速度は0.356mmol・cm-2・h-1、電流効率は34.1%、電流密度は56.1mA・cm-2であった。
[実施例4]
カソード活成分として、テトラ(スルホフェニル)ポルフィリン塩化マンガン(アルドリッチ社製)を用い、担持量をマンガン金属基準で1重量%とした以外は実施例1と同様
にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.79重量%、生成速度は0.265mmol・cm-2・h-1、電流効率は29.9%、電流密度は50.3mA・cm-2であった。

0031

[実施例5]
カソード活成分として、テトラ(1−メチル−4−ピリジル)ポルフィリン塩化マンガン(アルドリッチ社製)を用い、担持量をマンガン金属基準で1重量%とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.20重量%、生成速度は
0.180mmol・cm-2・h-1、電流効率は20.8%、電流密度は46.3mA・cm-2であった。
[実施例6]
電解質溶液として、1.2N塩酸水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして反応を
行った。過酸化水素の生成濃度は1.91重量%、生成速度は0.306mmol・cm-2・h-1、電流効率は23.9%、電流密度は68.7mA・cm-2であった。
[実施例7]
電解質溶液として、1.2N硝酸水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして反応を
行った。過酸化水素の生成濃度は1.58重量%、生成速度は0.255mmol・cm-2・h-1、電流効率は17.6%、電流密度は77.5mA・cm-2であった。

0032

[実施例8]
電解質溶液として、1.2N過塩素酸水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして反
応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.62重量%、生成速度は0.253mmol・cm-2・h-1、電流効率は18.9%、電流密度は71.5mA・cm-2であった。
[実施例9]
アノード側中間室2Bに導入された1.2N硫酸水溶液を1.5ml/時間で連続的に供給した以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.95重量%、生成速度は0.285mmol・cm-2・h-1、電流効率は39.0%、電流密度は42.0mA・cm-2であった。
[実施例10]
実施例1と同様にして調製したカソードの繰り返し使用を行った。反応条件は実施例1と同様にして行った。反応1回目の過酸化水素の生成濃度は1.91重量%、生成速度は0.313mmol・cm-2・h-1、電流効率は33.0%、電流密度は50.9mA・cm-2、反応2回目の過酸化水素の生成濃度は2.09重量%、生成速度は0.346mmol・cm-2・h-1、電流効率は39.9%、電流密度は46.4mA・cm-2、反応3回目の過酸化水素の生成濃度は2.05重量%、生成速度は0.331mmol・cm-2・h-1、電流効率は41.0%、電流密度は43.3mA・cm-2となり、繰り返し使用による電極の劣化は認められなかった。

0033

[比較例1]
開回路条件(両極間を短絡させない)とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
[比較例2]
アノード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行するが、過酸化水素は生成せず、得られた生成物は水のみであった。
[比較例3]
カソード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
比較例1〜3の結果より、本反応は燃料電池型反応によって進行することが明白である。

0034

[比較例4]
カソード活物質として、ポルフィリンマンガン塩を含浸担持せずに活性炭粉末(和光純薬工業(株)製)のみをヘリウムガス中、550℃で2時間加熱処して得られたものを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.81重量%、生成速度は0.116mmol・cm-2・h-1、電流効率は20.2%、電流密度は30.8mA・cm-2であった。
[比較例5]
カソード活物質として、塩化マンガン(和光純薬製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.80重量%、生成速度は0.116mmol・cm-2・h-1、電流効率は18.0%、電流密度は34.4mA・cm-2であった。

0035

[比較例6]
カソード活物質として、マンガンアセチルアセトナート(アルドリッチ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.60重量%、生成速度は0.087mmol・cm-2・h-1、電流効率は16.4%、電流密度は28.3mA・cm-2であった。
[比較例7]
カソード活物質として、テトラフェニルポルフィリン(アルドリッチ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.61重量%、生成速度は0.088mmol・cm-2・h-1、電流効率は13.0%、電流密度は36.2mA・cm-2であった。

0036

本発明の反応装置、該装置を用いた化合物の製造方法は、化学品、特に水素と酸素から過酸化水素を、容易にしかも高選択率かつ高効率で製造することができ、また、必要により、電気エネルギーを得ることもできることから、化学工業において有用な化合物、特に水素と酸素から過酸化水素を製造するために用いることができる。過酸化水素は、化学、パルプ医薬食品、繊維、半導体工業において、漂白剤、酸化剤として使用されている有用な基礎薬品である。

図面の簡単な説明

0037

本発明の装置を用いて、還元性物質(水素)と酸化性物質(酸素)から過酸化水素を製造する方法の概略図である。
本発明の実施例1で用いた装置の部分分解斜視図である。
本発明の実施例1で用いた装置の縦断面概略図である。

符号の説明

0038

1アノード室
2Aカソード側中間室(電解質溶液が含まれる)
2Bアノード側中間室(電解質溶液が含まれる)
3カソード室
4アノード
5カソード
6還元性物質(水素)の入口
7酸化性物質(酸素)の入口
8 電解質溶液の入口
9リード線
10電流計
11 電解質溶液の入口
12隔膜
13 電解質溶液の出口
14 還元性物質(水素)の排出口
15 酸化性物質(酸素)の排出口
21 金製メッシュ
22テフロン(登録商標)製押え板A
23 テフロン(登録商標)製押え板B
24 テフロン(登録商標)製スペーサー
25シリコン製スペーサー

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