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技術 触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセス

出願人 雷敏宏
発明者 雷敏宏汪杭甫
出願日 2004年11月29日 (16年2ヶ月経過) 出願番号 2004-344178
公開日 2005年9月22日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2005-257253
状態 特許登録済
技術分野 他に分類されない燃焼 触媒 触媒
主要キーワード 断熱炉 応用プロセス 発熱性酸化 ポア体積 多孔性材 熱伝導物質 鉱物ウール ダブルジャケット
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年9月22日)のものです。
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図面 (7)

課題

急速に高温に達し、短時間に酸化反応を開始できる触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスを提供する。

解決手段

高比表面積を有する担体上に、ペーストを介して白金パラジウムロジウム等の貴金属を分散する。この窒化ボロン担持貴金属触媒燃料たとえばアルコール類化合物又は炭化水素および適量の空気又は酸素を室温で提供し、貴金属触媒相互接触させて500〜1000℃に昇温する。その後、使用する温度の高低によって燃料および空気のチャージ速度を調整、又は中性物質たとえば炭化水素、水、二酸化炭素または窒素混入して燃焼発熱量を増加または減少させる。

概要

背景

気相燃焼(vapor phase combustion)が従来から問題として指摘されてきたのは、燃焼時に生じた酸化窒素(NOx)が環境に対して汚染および危害を及ぼしてきたためである。そして、気相燃焼の間、煙突効果(chimney effect)に起因して、大量の熱エネルギーがいかなる利益も与えることなく損失されるため、経済効率がかなり低い方法であった。これに比べて、触媒性燃焼は酸化窒素を生じないので、いうまでもなく比較的清浄燃焼反応形態である。

しかしながら触媒を利用して燃焼反応を助長することも欠点がある。すなわち、触媒で助長する燃焼反応は、発熱性反応熱(exothermic reaction heat)が連続的な自動酸化持続するのに足る活性化エネルギーを提供するまでに非常に長い誘導時間(induction time)を要する。したがって、通常、追加した加熱設備において燃料を比較的高温予熱することにより所要の誘導時間を減少させている。しかしながらこのような加熱設備は重複投資および操作の複雑性をもたらし、かつ触媒性燃焼反応が工業反応器または設備に必要な熱量を提供することが困難な原因となっている。このような長い時間を要してはじめて所要の活性化エネルギーに達するのは、従来の酸化触媒が十分に活性ではないためであり、短時間、たとえば10〜30分間以内で燃料を室温から所望の高温まで加熱することができない。

したがって、10〜30分の短時間で迅速に燃料を室温から所望の高温に加熱でき、触媒性酸化反応を工業反応器または設備に加熱を提供するのにもちいることができる、高効率の酸化触媒が必要になるであろう。すなわち、触媒酸化反応工業化する必要条件は、熱源および加熱設備を設けない条件下において、短時間に反応器の温度を常温から反応温度に加熱する触媒にある。

概要

急速に高温に達し、短時間に酸化反応を開始できる触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスを提供する。高比表面積を有する担体上に、ペーストを介して白金パラジウムロジウム等の貴金属を分散する。この窒化ボロン担持貴金属触媒に燃料たとえばアルコール類化合物又は炭化水素および適量の空気又は酸素を室温で提供し、貴金属触媒相互接触させて500〜1000℃に昇温する。その後、使用する温度の高低によって燃料および空気のチャージ速度を調整、又は中性物質たとえば炭化水素、水、二酸化炭素または窒素混入して燃焼発熱量を増加または減少させる。A

目的

すなわち、触媒で助長する燃焼反応は、発熱性反応熱(exothermic reaction heat)が連続的な自動酸化を持続するのに足る活性化エネルギーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

第1の温度にある燃料を提供するステップと、前記燃料を担体上に分散させた貴金属触媒と接触させて、燃料の温度を、燃焼を開始させるのに十分な第2の温度まで上昇させ、前記第1の温度から前記第2の温度に上昇するまでに必要な上昇時間が30分間以内であるステップとを備えてなる触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項2

前記燃料は水とアルコール類との混合物および単独のアルコール類のいずれかであり、前記アルコール類はメタノールエタノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれたものであり、前記燃料は炭化水素とアルコール類との混合物および単独の炭化水素のいずれかであり、および前記炭化水素はメタン液化石油ガスガソリンヘキサンおよびナフサ油(naphtha oil)からなる群より選ばれたものである請求項1に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項3

前記貴金属触媒は窒化ボロン担持貴金属触媒であり、および前記貴金属触媒中の貴金属白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびその混合物からなる群より選ばれたものである請求項1に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項4

前記触媒基材を介して前記担体材料上に分散され、前記基材はペーストであり、前記ペーストは熱伝導材料により形成される請求項1に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項5

前記第2の温度は500ないし1000℃の範囲であり、前記担体材料は多孔性材料であるとともに、前記燃焼反応を助長するために高比表面積およびポア体積を有し、および前記担体はγ−アルミナチタニアジルコニアシリカ、DASH220およびN220からなる群より選ばれたものである請求項1に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項6

請求項1に記載の触媒性燃焼反応のための触媒であって、該触媒は、窒化ボロン担体および貴金属を備え、該貴金属は前記窒化ボロン担体上に分散され、前記触媒の比表面積は1ないし200m2/gの範囲であり、前記貴金属の充填量は0.1ないし5.0wt%の範囲であり、前記貴金属は白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、前記燃料は水とアルコール類との混合物または単独のアルコール類であり、前記アルコール類はメタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれたものであり、前記燃料は炭化水素とアルコール類との混合物または単独の炭化水素であり、および前記炭化水素はメタン、液化石油ガス、ガソリン、ヘキサンおよびナフサ油からなる群より選ばれたものである請求項1に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。

請求項7

触媒燃焼反応用の貴金属触媒の分散方法であって、前記貴金属触媒を提供するステップと、前記貴金属触媒を基材に混合するステップと、前記基材および貴金属触媒の混合物を担体材料上に分散するステップとを備えてなり、これにより該貴金属触媒の比表面積を増加させ、ひいては該触媒性燃焼反応を助長させる、貴金属触媒の分散方法。

請求項8

燃焼反応を助長する窒化ボロン担持金属触媒と、前記貴金属触媒を懸濁させる基材と、該貴金属を含む前記基材を分散させる担体とを備え、これにより前記触媒性燃焼反応を30分間以内に開始させる、触媒性燃焼反応のための材質

技術分野

0001

本発明は触媒性燃焼反応のための方法および材質に関し、特に触媒で急速に助長する燃焼反応の方法および材質に関する。

背景技術

0002

気相燃焼(vapor phase combustion)が従来から問題として指摘されてきたのは、燃焼時に生じた酸化窒素(NOx)が環境に対して汚染および危害を及ぼしてきたためである。そして、気相燃焼の間、煙突効果(chimney effect)に起因して、大量の熱エネルギーがいかなる利益も与えることなく損失されるため、経済効率がかなり低い方法であった。これに比べて、触媒性燃焼は酸化窒素を生じないので、いうまでもなく比較的清浄な燃焼反応形態である。

0003

しかしながら触媒を利用して燃焼反応を助長することも欠点がある。すなわち、触媒で助長する燃焼反応は、発熱性反応熱(exothermic reaction heat)が連続的な自動酸化持続するのに足る活性化エネルギーを提供するまでに非常に長い誘導時間(induction time)を要する。したがって、通常、追加した加熱設備において燃料を比較的高温予熱することにより所要の誘導時間を減少させている。しかしながらこのような加熱設備は重複投資および操作の複雑性をもたらし、かつ触媒性燃焼反応が工業反応器または設備に必要な熱量を提供することが困難な原因となっている。このような長い時間を要してはじめて所要の活性化エネルギーに達するのは、従来の酸化触媒が十分に活性ではないためであり、短時間、たとえば10〜30分間以内で燃料を室温から所望の高温まで加熱することができない。

0004

したがって、10〜30分の短時間で迅速に燃料を室温から所望の高温に加熱でき、触媒性酸化反応を工業反応器または設備に加熱を提供するのにもちいることができる、高効率の酸化触媒が必要になるであろう。すなわち、触媒酸化反応工業化する必要条件は、熱源および加熱設備を設けない条件下において、短時間に反応器の温度を常温から反応温度に加熱する触媒にある。

発明が解決しようとする課題

0005

したがって、出願人は上記従来技術の欠点にかんがみ、鋭意研究とテストとを重ねた結果、ついに、高効率の触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスを案出した。これにより急速に高温に達し、短時間に酸化反応を開始させることができる。

課題を解決するための手段

0006

本願発明の一態様は主として触媒性燃焼反応のプロセスを提供することにある。害プロセスは適当な燃料たとえばアルコール類化合物または炭化水素および適量の空気または酸素を、開始温度たとえば室温で提供し、燃料を、担体に分散させた貴金属触媒と反応器中で相互接触させて、反応器内の触媒床温度を他の温度たとえば500〜1000℃に昇温して、触媒性燃焼を持続できるようにする。その後、使用する温度の高低に応じて燃料および空気のチャージ速度を調整し、または中性物質たとえば炭化水素、水、二酸化炭素または窒素混入して燃焼発熱量を増加または減少させる。

0007

このプロセスにおいては、該燃料はアルコール類たとえばメタノールエタノールまたはイソプロパノール、あるいは低硫黄分の炭化水素たとえばn−ヘキサンガソリンディーゼル油などである。該貴金属触媒は窒化ボロン担持貴金属触媒であり、該貴金属白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、該触媒は基材たとえばペーストを介して該担体上に分散される。

0008

該ペーストは熱伝導特性を有する疎水性ペーストであってもよく、該担体材料高比表面積(high specific surface area)を有する多孔性材であってもよい。こうすればこれらの特性により燃焼反応の進行を加速することができる。たとえば該担体はγ−アルミナチタニアジルコニア、または市販の酸化触媒、シリカ、DASH220またはN220であってもよい。

0009

本発明の他の態様によれば、さらに触媒性燃焼反応に用いられる貴金属触媒を分散する方法を提供する。この方法は、該貴金属触媒を提供し、該貴金属触媒を基材に混合し、該貴金属触媒および該基材の混合物を担体上に分散することにより、該貴金属触媒の比表面積を増加し、ひいては該触媒性燃焼反応の進行を促進するステップを含む。

0010

本発明のさらに他の態様によれば、さらに触媒性燃焼反応のための材質が開示されている。該材質は該燃焼反応の助長に用いられる窒化ボロン担持貴金属触媒と、該触媒を懸濁させる基材と、該基材と該触媒を散布させる担体とを備え、該触媒の全表面積を増加することにより、該触媒性燃焼を短時間たとえば5〜30分間以内に開始させる。

0011

本発明のまたさらに他の態様によれば、触媒性燃焼反応に用いられる触媒を開示している。貴金属が窒化ボロン担体の表面に分散されているので、該触媒の比表面積は1から200m2/gの範囲にあり、該貴金属の充填量は0.1〜5.0wt%の範囲にある。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明の高効率の触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスは以下の実施例の説明により、十分理解でき、当業者であればこれに基づいて実施できる。

0013

本発明は急速に触媒性燃焼反応を誘導するための担持貴金属触媒、特に窒化ボロン(BN)担持貴金属触媒により達成される。BNを使用する利点は次のとおりである。

0014

(a)界面担体(BN)の物理的および化学的性質は、その高い熱安定性のために、高温で安定である。

0015

(b)BN担体の高い熱伝導性のために発熱性酸化反応によりホットスポット現象出現するというようなことがない。したがって、担体(BN)上に担持された貴金属クラスタは反応の間に焼結を起こさず、これにより触媒の活性を相当長い時間にわたって維持することができる。

0016

(c)BNは化学的に不活性なので、触媒は酸およびアルカリ試薬によるダメージを受けることがない。

0017

(d)界面担体(BN)は疎水性であるので水分がポア中凝結することがない。したがって触媒の表面が水分によって覆われて触媒性燃焼反応が阻害されるようなことがなく、酸化活性を増強することができる。

0018

窒化ボロン担持貴金属触媒は有機化合物を完全に水および二酸化炭素に酸化するのに用いられる。窒化ボロンの外観は白色片状の粉末市場から購買することができる。貴金属は白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、比較的好適なのは白金、すなわちPt/BNである。

0019

該貴金属は窒化ボロンの表面に分散されており、充填量は0.1ないし0.5wt%の範囲にあり、窒化ボロン担持貴金属触媒の比表面積は1ないし200m2/gの範囲にあり、好適なのは30ないし80m2/gの範囲の比表面積である。該貴金属はいわゆる incipient wetness 法により窒化ボロンの表面に分散されている。

0020

また、疎水性の窒化ボロン担体に対するより良好な吸収のために、希釈溶剤として、アルコール類の有機溶剤、好ましくはメタノールを使用する。BN担体のポア体積を完全に充填するに必要な量はあらかじめ決定することができる。白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)などの貴金属複合化合物は、ヘキサクロライドまたはそのアンモニウムの形態にあることが好ましく、たとえば塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)をメタノール中に溶解して白金−メタノール溶液を形成する。

0021

触媒性燃焼反応に用いるために、BN上に分散された貴金属触媒を、活性金属を疎水性ペースト上で使用して設計および調製し、しかる後、ペースト化された貴金属触媒を安定な高表面積を有する担体上に分散する。該ペーストは界面基材として機能し、該触媒をさらに該担体に分散させるのを促進する。したがって、担体は安定な高表面積によって、触媒をより容易に燃料と接触させ、反応速度を増加させることができる。

0022

多孔性の担体材料、たとえばγ−アルミナは高表面積を有しているとともに安定状態にあるので、非常に良好な選択といえる。また、疎水性の基材を選択したのは、該基材は水分子化学吸着作用(chemisorption)を減少できるとともに、水分子が活性触媒イト競争し、活性金属上での燃料分子の化学吸着作用を阻止するのを回避するからである。この基材化合物は優れた熱伝導物質であり、活性金属サイトからの発熱発散できるので、このような設計は急速な酸化反応を可能にする。

0023

例1:担持Pt/BN触媒の製造
まず1gの六塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O[hexachloroplatinic acid hexahydrate])を少量のメタノール中に溶解して総体積12ccの溶液を調製した。しかる後、この溶液を徐々に10gの窒化ボロン上に滴下し、それを赤外線ランプ(250W)により70℃において乾燥し、乾燥完了後、9.75mmODステンレス反応管に移し、通気量15cc/minで300℃の温度において2時間加熱した。得られた触媒のBET表面積は49m2/gであった。

0024

例2:担体上の担持Pt/BN触媒の製造
5gの多孔性担体材料(8〜16meshのサイズ)たとえばγ−アルミナまたは工業用酸化触媒に、担体のポア体積と等量のメタノールを添加した。次に例1により製造されたPt/BN触媒1gを3ccのメタノールに懸濁させ、さらにガラス棒撹拌しながらペーストを担体上に分散した。得られた混合物をまず赤外線ランプにより70℃の温度で乾燥し、しかる後、さらに蒸気通気量15cc/minで300℃まで加熱し、2時間維持した。この担持触媒Pt/BN/γ−Al2O3のBET表面積は170m2/gであった。

0025

同一の手順で担持Pt/BNを2種の市販の酸化触媒、N220およびDASH220上に分散させた。表面特性は表1に示すとおりである。

0026

例3:室温より開始したPt/BN/担体によるメタノールの触媒性燃焼反応
この系列のテストにおいて、例2により得られた担持Pt/BN触媒6g(1gのPt/BNが5gの担体上に存在する)を10mmID×250mmLのステンレス管状反応器に充填した。図1に示すように該管状反応器はなんらの外部熱供給設備ももたない断熱炉中に配置されている。必要なWHSVのメタノールに対応する適当量液体メタノールを、計量ポンプを介して注入し、空気を室温においてメタノールの上流で供給した。反応温度は急速に室温からピーク値T1に上昇し、3〜6分間内で800℃を超え、その後、450ないし1000℃の安定温度T2に維持される。この温度は担体およびWHSV値に依存する。それぞれγ−アルミナおよび2つの市販Pt/アルミナ酸化触媒、N220(Sued Chemie Catalysts Japan)およびDASH220(NE Chemcat Chemcat Corp. of Japan)をPt/BNの担体として使用して製造された3種類の触媒をメタノール燃焼反応の温度上昇をテストするのに使用した。これら触媒性燃焼反応の結果を図2、表2および表3に示し、T1およびT2を代表とする。

0027

例4:Pt/BN/N220によるn−ヘキサンの触媒性燃焼反応
O2/n−ヘキサン=10.65(空気からの理論酸素需要量を10%超過している)で、n−ヘキサンを9.96g/hrで室温にて6gのPt/BN/N220触媒上に供給した(例2に示されるように空間速度WHSV=1.66)。反応温度は6分で850℃まで、10分で999℃まで上昇し、しかる後、980〜970℃に安定維持された。図3温度プロファイルを示す。

0028

例5:蒸気改質反応を開始するための燃料の触媒性燃焼反応
図4に示すように、ダブルジャケットのステンレス反応器の形態で、12gのPt/BN/γ−Al2O3を含む13mmOD×300mmLの内管41と、160gのCuOZnO触媒(Sued Chemie Catalyst Japan, Inc. のG−66B)を含む25mmID×32mmLのジャケット42で反応器を構成した。該反応器を、断熱のために、鉱物ウール(図示せず)で包んだ。内管およびジャケットは独立にそれぞれ燃焼用の燃料および改質器への原料を供給する伝送ポンプ(図示せず)に接続されている。まず、7.5mmol/minすなわちWHSV=2.4のメタノール燃料を、注入口43を介して燃焼触媒ゾーンに注入して酸化を行い、次に、12分間のうちに、反応床の温度Toxを560℃まで上昇させ、同時に蒸気改質ゾーン44の温度TSRを360℃まで上昇させた。原料混合物すなわち7.5mmol/minのメタノールおよび9mmol/minの水を注入することによりメタノールの蒸気改質を開始し、水素および二酸化炭素の混合物が側管45から放出した。さらに60分間維持した後、触媒性燃焼反応のためのメタノール燃料を同じ水性メタノール混合物(MeOH:6.7mmol/minおよびH2O:8mmol/min)に変え、ToxおよびTSRをそれぞれ460℃および310℃に下降させた。反応をさらに40分間続けてから停止した。

0029

例6:Pt/BN/N220による触媒性燃焼反応の10時間テスト
この実験においては、Pt/BN/N220を触媒とした触媒性燃焼反応(MeOH=0.4mL/min、空気=2L/min、WHSV=3.2、O2/C=1.65)を室温から開始し、10時間オンストリーミング操作を行った。結果を図5に示す。T1はピーク温度を示し、T2は安定温度を示す。これからわかるように10時間を超えても依然として一定の安定した高温を維持することができる。

0030

要するに、本発明の触媒性燃焼反応によれば、短時間内に所望に高温に達するとともに、安定な温度範囲に非常に長い時間にわたって維持することできる。そして、開始時間を短縮するために燃料を予熱する必要がなく、つまり、燃料を室温から始めることができる。また、例3に示すように、所望の反応温度すなわち安定温度T2を、適当な触媒、空間時間、WHSVおよび酸素/メタノール比を選択することにより容易に制御することができる。したがって、上記の各特徴により、本発明は工業用反応器および設備に熱を供給するために容易に使用することができる。

0031

上記の例は本発明の技術的手段をより深く理解するために挙げたもので、当然本発明の技術的思想はこれに限定されず、添付の特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者による単純な設計変更、付加、修飾、置換などはいずれも本発明の技術範囲に属する。

図面の簡単な説明

0032

本発明による触媒性燃焼反応の反応器システムの概略図。
図1Aに示した反応器における触媒床を示す概略図。
種々の酸化触媒および酸素/メタノール比を使用し、WHSV=3.2で室温から始めた触媒性燃焼の温度プロファイルを示す図であり、T1はピーク温度、T2は安定温度を示す。
本発明による、Pt/BN/N220および酸素/n−ヘキサン=10.65を用いたn−ヘキサンの触媒性燃焼の温度プロファイルを示す図。
本発明による、メタノールの蒸気改質反応を開始するための、メタノール燃料の触媒性燃焼のためのダブルジャケットステンレス反応器を示す概略図。
Pt/BN/N220触媒、メタノール=0.4mL/min、空気2L/min、WHSV=3.2、O2/C=1.65を用い、室温から開始して10時間のオンストリーム操作後に、触媒性燃焼の10時間テストの温度プロファイルを示す図。

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