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技術 導電性銀ペースト

出願人 住友電気工業株式会社
発明者 春日隆下田浩平山川真弘
出願日 2004年3月3日 (16年0ヶ月経過) 出願番号 2004-059722
公開日 2005年9月15日 (14年6ヶ月経過) 公開番号 2005-251542
状態 特許登録済
技術分野 プリント基板への印刷部品(厚膜薄膜部品) 導電材料
主要キーワード 目開き量 酸化銀粉末 三級脂肪酸銀塩 銅端子 ポリアミノアミド系硬化剤 酢酸ブチルカルビトール 理論当量 鱗片状銀粉末
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課題

熱硬化性エポキシ樹脂変質させたり、その硬化阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細パターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供する。

解決手段

平均粒径0.5〜50μmの鱗片状銀粉末と、表面に有機物コーティングされた、平均粒径1μm以下の球状銀粉末とを、銀粉末として併用した、熱硬化性エポキシ樹脂を含む導電性銀ペーストである。

概要

背景

銀粉末を含む導電性銀ペーストを、種々の印刷方法によって印刷してパターンを形成した後、さらに、必要に応じて焼き付けることによって、導体配線等が形成される。導電性銀ペーストとしては、熱硬化性樹脂と、その硬化剤と、銀粉末と、溶剤とを含むものが一般的である。また、銀粉末としては、種々の形状を有するものが使用されるが、特に、接触抵抗を小さくして導体配線等の導電性を向上するために、鱗片状の銀粉末が好適に使用される。

しかし、従来の銀粉末は、いずれも、平均粒径が1μm以上という大粒径であって、形成したパターンの単位体積中に占める、銀粉末の体積率で表される充填率が低いことから、形状を鱗片状として接触抵抗を小さくしたとしても、導体配線等の導電性を向上する効果には限界があり、さらなる導電性の向上が求められる。

また、近時、導体配線において、ライン幅スペース幅微細化が100/100μm以下まで進行しており、今後、さらに微細化が進行するものと考えられるが、従来の銀粉末では、このようなファインピッチ回路等の形成に、十分に、対応できなくなりつつあるという問題もある。

例えば、スクリーン印刷法によって、ファインピッチ回路等の微細なパターンを形成する場合、パターンの微細な形状を良好に再現するためには、ファインピッチ回路のライン幅/スペース幅よりも十分に目開き量の小さい、ごく微細なスクリーンを用いて印刷する必要があるが、平均粒径が1μm以上という大粒径の銀粉末は、このような微細なスクリーンにおいて目詰まりを生じやすい。

そして、目詰まりを生じると、パターンがかすれたり、ラインが途中で切れたりする印刷異常が発生する。また、特に、パターンのエッジ部分において、パターンの微細形状に対して十分に大きい銀粉末の粒状性が目立ってしまい、パターンのにじみとして認識される印刷異常も生じる。

そこで、特許文献1において、銀粉末に代えて、平均粒径が500nm以下という微小酸化銀粉末を用いるとともに、三級脂肪酸銀塩を加えた銀化合物ペーストが提案されている。銀化合物ペーストを用いてパターンを形成後、焼成すると、酸化銀が銀に還元されるとともに、溶融一体化して、連続した銀の導電膜が形成される。

この銀化合物ペーストでは、三級脂肪酸銀塩が、酸化銀とともに混練してペースト化する際に、滑剤として機能して、酸化銀をより細かく粉砕するとともに、粉砕された酸化銀の粉末の、ペースト中での分散を安定化させる働きをする。このため、熱硬化性樹脂等の樹脂を含有しなくてもペースト化できることから、酸化銀粉末が、上記のように微小であって、充填率を高くできることと相まって、導体配線等の導電性を、これまでよりも向上することができる。また、酸化銀の粒径が小さい上、三級脂肪酸銀塩との混練によって、上記のように、ペースト中でさらに微小化することから、ファインピッチ回路等の形成にも十分に対応することができる。

また、特許文献2には、その表面が、アミン系、アルコール系、チオール系等の分散剤で処理された、平均粒径1〜100nmの銀粉末と、熱硬化性樹脂とを含むペーストを用いてパターン形成した後、加熱して、熱硬化性樹脂を硬化反応させるとともに、多数の銀粉末を焼結させることで、導体配線等を形成することが記載されている。このように微小な銀粉末を使用すれば、ファインピッチ回路等の形成に十分に対応することができる。

銀粉末の表面を分散剤で処理しているのは、処理をしない微小な銀粉末は、表面活性が高いため、印刷前のペースト中で凝集して、室温程度で溶融、一体化しやすく、多数の銀粉末が溶融、一体化した銀粉末は、大粒径で、しかも不定形であって、スクリーンでの目詰まりによるパターンのかすれ、ラインの切れ等を生じたり、エッジのにじみを生じたりしやすいが、分散剤で処理をした銀粉末は、凝集を生じることなく、ペースト中に均一に分散して、これらの印刷異常を生じるおそれがないためである。
特開2003−203522号公報(請求項1、第0004欄、第0006欄)
特開2002−299833号公報(請求項1、第0009欄)

概要

熱硬化性エポキシ樹脂変質させたり、その硬化阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供する。平均粒径0.5〜50μmの鱗片状銀粉末と、表面に有機物コーティングされた、平均粒径1μm以下の球状銀粉末とを、銀粉末として併用した、熱硬化性エポキシ樹脂を含む導電性銀ペーストである。 なし

目的

本発明の目的は、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
6件
牽制数
3件

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請求項1

熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径0.5〜50μmの鱗片状銀粉末と、表面に有機物コーティングされた、平均粒径1μm以下の球状銀粉末とを含むことを特徴とする導電性銀ペースト

請求項2

球状銀粉末の平均粒径が、100nm以下である請求項1記載の導電性銀ペースト。

請求項3

鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合が1重量%以上である請求項1記載の導電性銀ペースト。

請求項4

熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の、ガラス転移温度Tgが60℃以上である請求項1記載の導電性銀ペースト。

技術分野

0001

本発明は、導体配線等の形成に用いる、導電性銀ペーストに関するものである。

背景技術

0002

銀粉末を含む導電性銀ペーストを、種々の印刷方法によって印刷してパターンを形成した後、さらに、必要に応じて焼き付けることによって、導体配線等が形成される。導電性銀ペーストとしては、熱硬化性樹脂と、その硬化剤と、銀粉末と、溶剤とを含むものが一般的である。また、銀粉末としては、種々の形状を有するものが使用されるが、特に、接触抵抗を小さくして導体配線等の導電性を向上するために、鱗片状の銀粉末が好適に使用される。

0003

しかし、従来の銀粉末は、いずれも、平均粒径が1μm以上という大粒径であって、形成したパターンの単位体積中に占める、銀粉末の体積率で表される充填率が低いことから、形状を鱗片状として接触抵抗を小さくしたとしても、導体配線等の導電性を向上する効果には限界があり、さらなる導電性の向上が求められる。

0004

また、近時、導体配線において、ライン幅スペース幅微細化が100/100μm以下まで進行しており、今後、さらに微細化が進行するものと考えられるが、従来の銀粉末では、このようなファインピッチ回路等の形成に、十分に、対応できなくなりつつあるという問題もある。

0005

例えば、スクリーン印刷法によって、ファインピッチ回路等の微細なパターンを形成する場合、パターンの微細な形状を良好に再現するためには、ファインピッチ回路のライン幅/スペース幅よりも十分に目開き量の小さい、ごく微細なスクリーンを用いて印刷する必要があるが、平均粒径が1μm以上という大粒径の銀粉末は、このような微細なスクリーンにおいて目詰まりを生じやすい。

0006

そして、目詰まりを生じると、パターンがかすれたり、ラインが途中で切れたりする印刷異常が発生する。また、特に、パターンのエッジ部分において、パターンの微細形状に対して十分に大きい銀粉末の粒状性が目立ってしまい、パターンのにじみとして認識される印刷異常も生じる。

0007

そこで、特許文献1において、銀粉末に代えて、平均粒径が500nm以下という微小酸化銀粉末を用いるとともに、三級脂肪酸銀塩を加えた銀化合物ペーストが提案されている。銀化合物ペーストを用いてパターンを形成後、焼成すると、酸化銀が銀に還元されるとともに、溶融一体化して、連続した銀の導電膜が形成される。

0008

この銀化合物ペーストでは、三級脂肪酸銀塩が、酸化銀とともに混練してペースト化する際に、滑剤として機能して、酸化銀をより細かく粉砕するとともに、粉砕された酸化銀の粉末の、ペースト中での分散を安定化させる働きをする。このため、熱硬化性樹脂等の樹脂を含有しなくてもペースト化できることから、酸化銀粉末が、上記のように微小であって、充填率を高くできることと相まって、導体配線等の導電性を、これまでよりも向上することができる。また、酸化銀の粒径が小さい上、三級脂肪酸銀塩との混練によって、上記のように、ペースト中でさらに微小化することから、ファインピッチ回路等の形成にも十分に対応することができる。

0009

また、特許文献2には、その表面が、アミン系、アルコール系、チオール系等の分散剤で処理された、平均粒径1〜100nmの銀粉末と、熱硬化性樹脂とを含むペーストを用いてパターン形成した後、加熱して、熱硬化性樹脂を硬化反応させるとともに、多数の銀粉末を焼結させることで、導体配線等を形成することが記載されている。このように微小な銀粉末を使用すれば、ファインピッチ回路等の形成に十分に対応することができる。

0010

銀粉末の表面を分散剤で処理しているのは、処理をしない微小な銀粉末は、表面活性が高いため、印刷前のペースト中で凝集して、室温程度で溶融、一体化しやすく、多数の銀粉末が溶融、一体化した銀粉末は、大粒径で、しかも不定形であって、スクリーンでの目詰まりによるパターンのかすれ、ラインの切れ等を生じたり、エッジのにじみを生じたりしやすいが、分散剤で処理をした銀粉末は、凝集を生じることなく、ペースト中に均一に分散して、これらの印刷異常を生じるおそれがないためである。
特開2003−203522号公報(請求項1、第0004欄、第0006欄)
特開2002−299833号公報(請求項1、第0009欄)

発明が解決しようとする課題

0011

特許文献1に記載の発明では、樹脂を省略できることを1つの特徴としていたが、ペーストを、種々の印刷方法に適用して、微細な導体配線等を形成するためには、やはり樹脂、特に、熱硬化性樹脂を、ペースト中に含有させておくのが好ましい。そこで、特許文献1に記載の酸化銀粉末を、熱硬化性樹脂、硬化剤、および溶剤と配合してペースト化することが検討される。しかし、酸化銀は、活性酸素を放出して熱硬化性樹脂を変質させて、ペーストに、種々の異常を生じさせるおそれがある。

0012

すなわち、熱硬化性樹脂がゲル化して、ペーストが均一な流動性を失う結果、スクリーンにおいて目詰まりを生じて、パターンのかすれや、ラインの切れ等の印刷異常を生じたり、ペーストのポットライフが短くなったりするという問題を生じる。また活性酸素は、熱硬化性樹脂、とくに熱硬化性エポキシ樹脂硬化阻害するという問題もある。

0013

一方、特許文献2に記載の微小な銀粉末を使用すれば、前記のように印刷特性が向上し、また、充填率も向上するものの、粉末間の接触抵抗が大きくなるため、導体配線等の導電性を向上する効果は得られない。

0014

本発明の目的は、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供することにある。

課題を解決するための手段

0015

請求項1記載の発明は、熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径0.5〜50μmの鱗片状銀粉末と、表面に有機物コーティングされた、平均粒径1μm以下の球状銀粉末とを含むことを特徴とする導電性銀ペーストである。

0016

請求項2記載の発明は、球状銀粉末の平均粒径が、100nm以下である請求項1記載の導電性銀ペーストである。

0017

請求項3記載の発明は、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合が1重量%以上である請求項1記載の導電性銀ペーストである。

0018

請求項4記載の発明は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の、ガラス転移温度Tgが60℃以上である請求項1記載の導電性銀ペーストである。

発明の効果

0019

請求項1記載の発明の導電性銀ペーストは、凝集しないように、表面に有機物がコーティングされた、平均粒径1μm以下の微小な球状銀粉末を含有しているため、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、印刷することができる。また、この微小な球状銀粉末によって充填率を向上したことと、平均粒径0.5〜50μmの鱗片状銀粉末によって接触抵抗を小さくしたこととの相乗効果によって、導体配線等の導電性を、これまでよりも向上することができる。しかも、球状銀粉末および鱗片状銀粉末は、ともに、酸化銀粉末のように、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりするおそれもない。

0020

したがって、請求項1記載の発明の導電性銀ペーストによれば、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる。

0021

請求項2記載の発明の導電性銀ペーストによれば、球状銀粉末の平均粒径を100nm以下とすることによって、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、さらに再現性良く、印刷することができる。また、充填率をさらに向上して、導体配線等の導電性を、より一層、向上することもできる。

0022

請求項3記載の発明の導電性銀ペーストによれば、球状銀粉末を、鱗片状銀粉末との総量に占める割合が1重量%以上の範囲で、鱗片状銀粉末と併用することによって、上に述べた、導体配線等の導電性を向上する効果をさらに向上することができる。

0023

請求項4記載の発明の導電性ペーストによれば、形成した導体配線等の耐熱温度を高めて、例えば、はんだリフローによるチップ実装等に適用することができる。

発明を実施するための最良の形態

0024

以下に、本発明を説明する。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性エポキシ樹脂と、鱗片状銀粉末と、表面に有機物がコーティングされた球状銀粉末とを含んでいる。

0025

鱗片状銀粉末としては、互いに直交する3方向の大きさのうち、1方向(厚み方向)の大きさが、他の2方向(縦方向、横方向)の大きさの最大値の、およそ1/2以下、特に、1/50〜1/5である平板状(鱗片状)を呈し、レーザー回折法によって測定される平均粒径が、0.5〜50μmである銀粉末を用いることができる。平均粒径が0.5μm未満では、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を小さくする効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。また50μmを超える場合は、例えば、導電性銀ペーストをスクリーン印刷に使用した場合に、鱗片状銀粉末がスクリーンに目詰まりする等して、かすれや切れ等の印刷異常を生じる。

0026

なお、鱗片状銀粉末の平均粒径は、接触抵抗を小さくして、導体配線等の導電性をさらに低下させることと、スクリーンへの目詰まり等を防止して、かすれや切れの印刷異常が発生するのを防止することとを併せ考慮すると、上記の範囲内でも、特に、1〜20μmであるのが好ましい。鱗片状銀粉末としては、液相還元法気相成長法等の、従来公知の、種々の製造方法によって製造したものが、いずれも、使用できる。

0027

球状銀粉末としては、短径長径の比が1/1〜1/2である真球状ないし楕円球状を呈し、レーザー回折法によって測定される平均粒径が、1μm以下である銀粉末を用いることができる。平均粒径が1μmを超える場合は、球状銀粉末による、充填率を高める効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。

0028

なお、球状銀粉末の平均粒径は、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、さらに再現性良く、印刷することや、充填率を高めて、導体配線等の導電性をさらに向上することを考慮すると、上記の範囲内でも、特に、100nm以下であるのが好ましく、20nm以下であるのがさらに好ましい。

0029

球状銀粉末の平均粒径の、下限については、特に、限定されず、理論上、金属としての導電性を有し得る、最小の粒径のものまで、使用可能であるが、実用上は、1nm以上であるのが好ましい。球状銀粉末としては、液相還元法、気相成長法等の、従来公知の、種々の製造方法によって製造したものを、用いることができる。特に、水等の分散媒中で、銀のイオンを還元して、球状に析出させる、いわゆる、液相還元法によって製造された球状銀粉末が、粒径の揃った球形を呈するため、特に、好ましい。

0030

球状銀粉末の表面を、有機物によってコーティングするする方法としては種々、考えられるが、上記液相還元法において、あらかじめ、分散媒に、当該分散媒に可溶である、有機系の分散剤を加えた状態で、球状銀粉末を析出させた後、分散媒を除去すると、有機物である分散剤によってコーティングされた球状銀粉末を得ることができる。この方法によれば、球状銀粉末の製造と同時に、その表面が、有機物によってコーティングされるため、製造工程を省略できる。また、分散剤の存在下で析出反応を行うことによって、製造される球状銀粉末の粒径を均一化できるという利点もある。

0031

分散剤としては、還元析出法に使用する分散媒に対して良好な溶解性を有する、種々の分散剤が、いずれも使用できる。特に、分子量が1500〜30000である分散剤が、好適に使用される。分散剤の分子量が1500未満では、導電性銀ペースト中で、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないおそれがある。また、分子量が30000を超える場合には、却って、導電性銀ペースト中で、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないおそれがある。また、かかる高分子量の分散剤は、導電性銀ペーストを用いて形成した導体配線等の中で、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、その導電性を妨げるおそれもある。

0032

これに対し、分子量が1500〜30000である分散剤は、いわゆる、ループトレインテイル構造をとりやすいため、球状銀粉末の分散性を向上する効果にすぐれている上、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、導電性を妨げるおそれもない。また、分子量が1500〜30000である分散剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進する作用も有している。

0033

なお、球状銀粉末を安定に分散させることを考慮すると、分散剤の分子量は、上記の範囲内でも、とくに、2000〜30000であるのが好ましい。また、分散剤としては、導体配線や、その近傍に配置された電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、S、P、B、およびハロゲン原子を含有しない有機化合物が好ましい。

0034

例えば、分散媒が水、または、水溶性有機溶剤であるとき、これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、ポリエチレンイミンポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバールポリビニルアルコール)、あるいは、1分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体(以下「PEI−PO共重合体」とする)等の、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤は、導電性銀ペーストの粘度調整剤としても機能しうる。また、特に、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進する効果にもすぐれている。

0035

分散剤のコーティング量は、球状銀粉末100重量部あたり、0.1〜50重量部であるのが好ましい。コーティング量が0.1重量部未満では、分散剤でコーティングしたことによる、球状銀粉末の凝集を防止して、導電性銀ペースト中に、均一に分散させる効果が十分に得られないおそれがあり、逆に、50重量部を超える場合には、粘度が高くなりすぎて、例えば、スクリーン印刷法等の、各種印刷方法用として適した導電性銀ペーストが得られないおそれがある。また、過剰の分散剤が、導電性銀ペーストを用いて形成した導体配線等の中で、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、その導電性を妨げるおそれもある。

0036

鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合(コーティングした有機物を除く)は、特に限定されないものの、両銀粉末の併用による相乗効果によって、導体配線等の導電性を向上する効果を考慮すると、1重量%以上であるのが好ましい。また、球状銀粉末による、充填率を向上する効果、およびかすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を防止する効果と、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を小さくする効果の両立を考慮すると、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合は、上記の範囲内でも特に、5〜30重量%であるのが、さらに、好ましい。また、次に述べる熱硬化性エポキシ樹脂100重量部に対する、鱗片状銀粉末、および球状銀粉末(コーティングした有機物を除く)の合計の配合割合は、800〜100重量部であるのが好ましい。

0037

熱硬化性エポキシ樹脂としては、ポリフェノールエポキシ樹脂ビスフェノールA型F型、AD型等)、フェノールおよびクレゾール型エポキシ樹脂(ノボラック型等)、ポリオールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂ポリアシッドグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアミングリシジルアミン型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂等の、種々のタイプの熱硬化性エポキシ樹脂が、いずれも使用可能であり、特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。

0038

熱硬化性エポキシ樹脂は、硬化後のガラス転移温度Tgが、60℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が60℃未満では、例えば、はんだリフローによるチップの実装時に、形成した導体配線等が熱劣化するおそれがある。熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Tgを調整するには、当該ガラス転移温度Tgが異なる熱硬化性エポキシ樹脂を選択したり、ガラス転移温度Tgが異なる2種以上の熱硬化性エポキシ樹脂を配合したり、その組み合わせや配合割合を調整したりすればよい。なお、本発明の導電性ペーストは、はんだリフローによるチップの実装を含まない用途に使用する場合、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Tgは、60℃以上には限定されず、60℃未満であっても構わない。

0039

本発明の導電性ペーストは、上記の各成分に加えて、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤、溶剤、その他添加剤等を含有することができる。硬化剤としては、アミン系硬化剤ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤塩基性活性水素化合物、第3アミン類イミダゾール類その他、従来公知の種々の硬化剤の中から、組み合わせる熱硬化性エポキシ樹脂に適したものを、適宜、選択して使用することができる。

0040

ただし、導電性銀ペーストは、耐熱温度の低い、汎用の材料からなる基材やチップ等を組み合わせて用いることを考慮すると、200℃以下の温度域で硬化するのが好ましく、そのために、200℃以下の所定の温度で、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化反応させることができる硬化剤を、選択して使用するのが好ましい。硬化剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の理論当量分、配合すればよい。

0041

溶剤としては、硬化前の熱硬化性エポキシ樹脂を溶解するとともに、球状銀粉末の表面にコートされた有機物を膨潤させて、球状銀粉末を良好に分散させることで、均一な導電性銀ペーストを得ることができる、種々の有機溶剤が使用できる。ただし、溶剤は、導電性銀ペーストが、導体配線等を形成するために採用する印刷方法に適した物性〔粘度、表面張力蒸気圧沸点)等〕を有するように、その配合割合を調整したり、種類を選択したり、2種以上併用する場合は、組み合わせを選択したりするのが好ましい。例えば、スクリーン印刷法に使用する導電性銀ペーストは、高粘度であることが求められる上、簡単に乾燥しないように、導電性銀ペーストの蒸気圧が高いことが求められる。

0042

例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、または、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、前述した高分子分散剤とを組み合わせた、スクリーン印刷法に適した導電性銀ペーストに好適な溶剤としては、例えば、酢酸ブチルカルビトール酢酸カルビトールメチルエチルケトン、α−テルピネオールセロソルブアセテート等が挙げられる。

0043

導電性銀ペーストに配合してもよいその他の添加剤としては、例えば、アエロジル等が挙げられる。

0044

以下に、本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例1:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分子量:380、硬化物のTg:102℃)10.5gと、平均粒径5μmの鱗片状銀粉末87.4gと、ポリビニルピロリドン(分子量:50000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末6.5g(球状銀粉末のみの量は5.3g)と、エポキシ樹脂の理論当量分のイミダゾール系硬化剤と、溶剤としての酢酸ブチルカルビトールとを混合し、3本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。

0045

上記導電性銀ペーストを、基材上に、ドクターブレード法によって塗布し、溶剤を乾燥後、恒温槽に入れて200℃で30分間、焼成して、導電膜を形成した。そして、この導電膜の抵抗率を、抵抗率測定計〔三菱化学(株)製の商品名「ロレスタ」〕を用いて測定して、導電性を評価した。評価の基準は、抵抗率5.0×10-5Ω・cmを基準値として、この基準値以下のものを導電性良好、基準値を超えたものを導電性不良とした。その結果、実施例1の導電性銀ペーストを用いて形成した導電膜の抵抗率は、1.5×10-5Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。

0046

また、上記導電性銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、ライン幅100μm、スペース幅100μm、長さ100mmのパターンを形成し、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の有無を観察した。そして、このいずれかの印刷異常が確認されたものを印刷特性不良、いずれの印刷異常も確認されなかったものを印刷特性良好として評価したところ、実施例1の導電性銀ペーストを用いて形成したパターンは、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0047

実施例2:
平均粒径5μmの鱗片状銀粉末の量を82.3g、ポリビニルピロリドン(分子量:50000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末の量を14.5g(球状銀粉末のみの量は12.1g)としたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、9.5×10-6Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0048

実施例3:
平均粒径5μmの鱗片状銀粉末の量を71.8gとし、なおかつ、球状銀粉末として、ポリエチレンイミン(分子量:60000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末20.2g(球状銀粉末のみの量は19.8g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、8.0×10-6Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0049

実施例4:
平均粒径5μmの鱗片状銀粉末の量を62.7gとし、なおかつ、球状銀粉末として、ポリエチレンイミン(分子量:45000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末23.0g(球状銀粉末のみの量は21.4g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、6.5×10-6Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0050

実施例5:
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(分子量:500、硬化物のTg78℃)10.5gと、平均粒径15μmの鱗片状銀粉末75.4gと、ポリビニルピロリドン(分子量:35000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末17.9g(球状銀粉末のみの量は15.9g)と、エポキシ樹脂の理論当量分のアミン系硬化剤と、溶剤としてのメチルエチルケトンとを混合し、3本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。

0051

上記導電性銀ペーストを、基材上に、ドクターブレード法によって塗布し、溶剤を乾燥後、恒温槽に入れて200℃で60分間、焼成して、導電膜を形成した。そして、この導電膜の抵抗率を、実施例1と同様にして測定したところ、2.5×10-5Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0052

実施例6:
平均粒径15μmの鱗片状銀粉末の量を73.5gとし、なおかつ、球状銀粉末として、カルボキシメチルセルロース(分子量:5000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末19.4g(球状銀粉末のみの量は19.2g)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例5と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、1.9×10-5Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0053

比較例1:
平均粒径100μmの鱗片状銀粉末89.7gと、ポリエチレンイミン(分子量:50000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末7.4g(球状銀粉末のみの量は5.7g)とを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、3.0×10-5Ω・cmであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の印刷異常が確認され、印刷特性が不良であることが確認された。

0054

比較例2:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分子量:500、硬化物のTg:97℃)10.5gと、平均粒径0.2μmの鱗片状銀粉末84.1gと、ポリビニルピロリドン(分子量:35000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末8.1g(球状銀粉末のみの量は6.9g)と、エポキシ樹脂の理論当量分のアミン系硬化剤と、溶剤としての酢酸カルビトールとを混合し、3本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。

0055

そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、6.2×10-5Ω・cmであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0056

比較例3:
平均粒径15μmの鱗片状銀粉末89.7gと、カルボキシメチルセルロース(分子量:5000)でコーティングした、平均粒径1.5μmの球状銀粉末6.0g(球状銀粉末のみの量は5.7g)とを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例5と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、8.0×10-5Ω・cmであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0057

比較例4:
平均粒径10μmの鱗片状銀粉末84.9gと、ポリビニルピロリドン(分子量:50000)でコーティングした、平均粒径3μmの球状銀粉末6.5g(球状銀粉末のみの量は6.1g)とを用いたこと以外は、比較例2と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例5と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、7.2×10-5Ω・cmであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0058

比較例5:
平均粒径15μmの鱗片状銀粉末95.4gのみを用い、球状銀粉末を配合しなかったことと、溶剤として、α−テルピネオールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、6.7×10-5Ω・cmであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の印刷異常が確認され、印刷特性が不良であることが確認された。

0059

比較例6:
ポリエチレンイミン(分子量:30000)でコーティングした、平均粒径15nmの球状銀粉末118.3g(球状銀粉末のみの量は91.0g)のみを用い、鱗片状銀粉末を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、5.6×10-5Ω・cmであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例1と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。

0060

エポキシ樹脂のガラス転移温度の検討
硬化後のガラス転移温度Tgが、下記表1に示す値を示す6種の熱硬化性エポキシ樹脂のいずれか1種7.0gと、平均粒径3.5μmの鱗片状銀粉末115.6gと、ポリビニルピロリドン(分子量:35000)でコーティングした、平均粒径5nmの球状銀粉末3.6g(球状銀粉末のみの量は2.4g)と、エポキシ樹脂の理論当量分のイミダゾール系硬化剤と、溶剤としてのα−テルピネオールとを混合し、3本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。

0061

上記導電性銀ペーストを用いて、基板銅端子部にチップコンデンサ接着し、260℃のはんだリフローにより実装後、接着不良の発生率個数%)を評価したところ、表1に示すように、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Tgが60℃未満である場合には、接着不良の発生率が35%以上であるのに対し、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Tgを60℃以上とすれば、接着不良の発生率を0%にできることがわかった。

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