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技術 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体

出願人 積水化成品工業株式会社
発明者 新籾幸雄
出願日 2004年3月8日 (16年8ヶ月経過) 出願番号 2004-063498
公開日 2005年9月15日 (15年2ヶ月経過) 公開番号 2005-248098
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 重合方法(一般)
主要キーワード 供給総量 カッタナイフ 最大曲げ キャリアーガス流 ポンプ温度 残存スチレンモノマー量 ブタン含有量 発泡プラスチック保温材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年9月15日)のものです。
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課題

本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

解決手段

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中スチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が60重量%以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給することを特徴とする。

概要

背景

従来から、スチレン系樹脂発泡成形体断熱性に優れていることから、建材用断熱材保温容器として汎用されている。特に、建材用途では、コスト面から高発泡倍率化の他に、断熱性の向上が求められている。

そこで、特許文献1には、スチレンモノマーを、必要によりこのスチレンモノマーの20重量%のコモノマーと共に、グラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、そして、発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法が提案されている。

しかしながら、グラファイト粒子を添加すると、発泡性スチレン重合体を発泡させて得られるスチレン樹脂発泡成形体の断熱性は向上するものの、スチレンの重合を阻害することから、発泡性スチレン重合体中における残存スチレンモノマー量が多く、その結果、スチレン樹脂発泡成形体中における揮発性有機化合物の量が多くなり、環境衛生上、好ましくないといった問題点があった。

特表2001−522383号公報

概要

本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。 本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中スチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が60重量%以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給することを特徴とする。 なし

目的

本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

効果

実績

技術文献被引用数
11件
牽制数
6件

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請求項1

鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中スチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が60重量%以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

請求項2

請求項1に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によって製造された発泡性スチレン系樹脂粒子であって、鱗片状珪酸塩の含有量が1〜20重量%であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。

請求項3

鱗片状珪酸塩が雲母であることを特徴とする請求項2に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。

請求項4

残存スチレン系モノマーの含有量がスチレン系樹脂粒子の全重量に対して500ppm以下であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。

請求項5

請求項2乃至請求項4の何れか1項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度0.01〜0.03g/cm3 に予備発泡させてなるスチレン系樹脂予備発泡粒子

請求項6

請求項5に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内充填して発泡させてなるスチレン系樹脂発泡成形体

技術分野

0001

本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

背景技術

0002

従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は断熱性に優れていることから、建材用断熱材保温容器として汎用されている。特に、建材用途では、コスト面から高発泡倍率化の他に、断熱性の向上が求められている。

0003

そこで、特許文献1には、スチレンモノマーを、必要によりこのスチレンモノマーの20重量%のコモノマーと共に、グラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、そして、発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法が提案されている。

0004

しかしながら、グラファイト粒子を添加すると、発泡性スチレン重合体を発泡させて得られるスチレン樹脂発泡成形体の断熱性は向上するものの、スチレンの重合を阻害することから、発泡性スチレン重合体中における残存スチレンモノマー量が多く、その結果、スチレン樹脂発泡成形体中における揮発性有機化合物の量が多くなり、環境衛生上、好ましくないといった問題点があった。

0005

特表2001−522383号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、残存スチレン系モノマー量が少ないと共に、機械的強度及び断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

課題を解決するための手段

0007

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中スチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子に含浸させて重合させ、スチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中における上記スチレン系モノマー量が60重量%以下となるように上記分散液中に上記スチレン系モノマーを供給することを特徴とする。

0008

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、先ず、鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液を作製する。このように、スチレン系樹脂種粒子中に鱗片状珪酸塩を予め含有させておき、このスチレン系樹脂種粒子を核としてシード重合を行なうことによって、生成されるスチレン系樹脂粒子は、その中心部に鱗片状珪酸塩を多く含有する一方、表面近傍部には鱗片状珪酸塩が少量しか含有されていないか或いは含有されていないものとなる。

0009

このスチレン系樹脂種粒子を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエンクロロスチレンエチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを50重量%以上含有するスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

0010

又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを主成分とする、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能ビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリルジメチルマレエートジメチルフマレートジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼンアルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

0011

そして、上記スチレン系樹脂種粒子に含有させている鱗片状珪酸塩としては、例えば、カオリンタルク天然雲母合成雲母セリサイトなどが挙げられる。なお、合成雲母は、天然雲母とは異なり、天然の雲母の結晶構造中の全ての−OH基が−F基置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、KMg3 AlSi3 O10F2 を理想組成とするものである。

0012

又、上記鱗片状珪酸塩は、その表面を金属酸化物によって被覆しておいてもよく、このような金属酸化物としては、酸化チタン酸化鉄が挙げられ、具体的には、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母或いは合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母或いは合成雲母などが挙げられる。

0013

更に、鱗片状珪酸塩の表面を金属酸化物によって被覆する場合、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中における金属酸化物の含有量は、10〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましく、30〜60重量%が特に好ましい。

0014

そして、上記鱗片状珪酸塩の大きさとしては、目開きが3μmのを通過することができず且つ目開きが200μm以下の篩を通過することができる大きさが好ましく、目開きが5μmの篩を通過することができず且つ目開きが150μm以下の篩を通過することができる大きさがより好ましく、5μmの篩を通過することができず且つ目開きが100μm以下の篩を通過することができる大きさが特に好ましい。

0015

これは、鱗片状珪酸塩が小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるからである。

0016

更に、鱗片状珪酸塩の厚みは、薄いと、スチレン系樹脂種粒子の製造時や発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡時に破砕され易い一方、厚いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、0.01〜5μmが好ましく、0.01〜3μmがより好ましく、0.01〜1μmが特に好ましい。

0017

そして、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量としては、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるので、1.2〜40重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。

0018

なお、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量は下記要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂種粒子を測定試料として採取し、この測定試料の重量(灰化前測定試料の重量)を測定する。そして、測定試料を30ミリリットル磁性ルツボ上に載置して550℃に5時間に亘って加熱し、測定試料を灰化させた上でデシケーター内に放置して冷却する。しかる後、磁性ルツボ上の灰化後の測定試料(灰化後測定試料)の重量を測定して下記式に基づいて、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量を算出する。

0019

スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩(重量%)
=100×灰化後測定試料の重量/灰化前測定試料の重量

0020

上記鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、スチレン系モノマー中に鱗片状珪酸塩を分散させた後、水中にてスチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、スチレン系樹脂及び鱗片状珪酸塩を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してスチレン系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。

0021

そして、上記スチレン系樹脂種粒子を構成しているスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがあるので、12万〜60万が好ましい。

0022

なお、本発明において、スチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂30mgをクロロホルム10ミリリットルに溶解させ、非水系0.45μmのクロマトディスク濾過した上でクロマトグラフを用いて測定した。

0023

なお、具体的には下記クロマトグラフを用いて下記条件下にて測定することができる。ガスクロマトグラフ:Water社製商品名「Detector 484,Pump 510 」
カラム:昭和電工社製
商品名「Shodex GPC K-806L(φ8.0 ×300mm)」2本
カラム温度: 40℃
キャリアーガス:クロロホルム
キャリアーガス流量:1.2ミリリットル/分
注入ポンプ温度:室温
検出:UV254nm
注入量:50マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工社製 商品名「shodex」
重量平均分子量:1030000
東ソー社製
重量平均分子量:5480000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,495

0024

次に、上記鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子中に含浸させて重合開始剤の存在下にてシード重合させ、スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長させてスチレン系樹脂粒子を製造する。

0025

上記分散液中に供給するスチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系樹脂種粒子で用いられるスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。このビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、ビニルモノマーの使用量としては、スチレン系モノマーとビニルモノマーの総量に対して0.01〜0.02モル%が好ましい。

0026

そして、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、スチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が60重量%以下となるように、好ましくは、40重量%以下となるように、より好ましくは30重量%以下となるように、スチレン系モノマーを分散液中に供給する必要がある。

0027

これは、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、スチレン系モノマーがスチレン系樹脂成長粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多く含有されてしまう。

0028

このように、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多量に含有されていると、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させた際に、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部が鱗片状珪酸塩が原因となって破泡し、スチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないと共に、上述のように破泡することによってスチレン系樹脂予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下するからである。

0029

なお、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂成長粒子を分散液中から取り出し、スチレン系樹脂成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。

0030

そして、スチレン系樹脂成長粒子を0.08g採取し、この採取したスチレン系樹脂成長粒子をトルエン24ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬10ミリリットル、5重量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1重量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを供給し、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液滴定して試料の滴定数(ミリリットル)とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸リットルヨウ素8.7g及び三塩化ヨウ素7.9gを溶解してなるものである。

0031

一方、スチレン系樹脂成長粒子を溶解させることなく、トルエン24ミリリットル中に、ウイス試薬10ミリリットル、5重量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1重量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを供給し、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数(ミリリットル)とする。

0032

そして、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量(重量%)
=0.1322×(ブランクの滴定数−試料の滴定数)/試料の滴定数

0033

又、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、得られるスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系樹脂種粒子の含有割合が好ましくは10〜90重量%、より好ましくは15〜80重量%、特に好ましくは15〜70重量%となるように調整される。

0034

これは、得られるスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系樹脂種粒子の含有割合が小さいと、スチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂が高分子量化したり若しくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下することがある一方、大きいと、スチレン系樹脂種粒子中に含有させた鱗片状珪酸塩が発泡性スチレン系樹脂粒子中に均一に含有された状態となって成形性が低下することがあるからである。

0035

そして、鱗片状珪酸塩の含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子中に、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは2〜20重量%、特に好ましくは3〜20重量%となるように、スチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調整することが好ましい。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量の測定方法は、スチレン系樹脂種粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量の測定方法において、スチレン系樹脂種粒子の代わりに発泡性スチレン系樹脂粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。

0036

これは、発泡性スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量が少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる際、鱗片状珪酸塩が原因となって気泡膜に破れが発生し、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を得るのが困難となることがあるからである。

0037

又、上記スチレン系モノマーをスチレン系樹脂種粒子中に含浸させてシード重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイドラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ−3、3、5トリメチルヘキサノエート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物アゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、10時間の半減期を得るための分解温度が80〜120℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。

0038

そして、上記シード重合を行う際に、スチレン系モノマーの液滴及びスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコールメチルセルロースポリアクリルアミドポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウムピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。

0040

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径を調整するために、上記シード重合の終了の5〜10分前、シード重合終了直後、又は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調整剤をスチレン系樹脂粒子中に0.01〜0.8重量%となるように添加してもよい。このような気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドなどのステアリン酸塩トリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

0041

又、スチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述するスチレン系樹脂予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、0.3〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.4mmが好ましい。更に、スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、12万〜60万が好ましい。

0042

次に、上記シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、或いは、上記シード重合の途中にスチレン系樹脂成長粒子に発泡剤を含浸させて、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。

0043

上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素;1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。

0044

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり或いは発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、2.0〜9.0重量%が好ましく、3.0〜7.0重量%がより好ましい。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に13℃の恒温室内に5日間放置した上で測定されたものである。

0045

更に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましく、200ppm以下が特に好ましい。これは、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマーは、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体中にも残存し、その使用中に空気中に放散されるので、この対策のためにスチレン系樹脂発泡成形体の乾燥時間に長時間を要するなど発泡成形体の製造効率を低下させることがあるからである。

0046

ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子1gを測定試料として採取し、この測定試料に、シクロペンタノール0.1体積%のジメチルホルムアミド溶液を加え、更に、ジメチルホルムアミドを加えて20ミリリットルとして測定溶液を作製する。そして、上記測定溶液中の残存スチレン系モノマー量をガスクロマトグラフを用いて内部標準法にて測定し、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量を算出することができる。なお、例えば、下記ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて測定することができる。

0047

ガスクロマトグラフ:島津製作所社製商品名「GC−14A」
検出器:FID
カラム:ジーエルサイエンス社製
商品名「PEG-20MPT(25%)Uniport B(60/80) 2m 」
カラム温度:105℃
検出器温度:220℃
注入口温度:220℃
キャリアーガス:窒素
キャリアーガス流量:50ミリリットル/分
測定溶液注入量:3ミリリットル

0048

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子に溶剤可塑剤を添加してもよい。このような溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼンキシレンなどの芳香族有機化合物シクロヘキサンメチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素酢酸エチル酢酸ブチルなどが挙げられる。

0050

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量はそれぞれ、少ないと、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られたスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性などが低下することがあるので、0.1〜1.5重量%が好ましく、0.2〜1.0重量%がより好ましい。

0051

上記溶剤及び可塑剤は、上記シード重合によってスチレン系樹脂種粒子を成長させてスチレン系樹脂粒子を製造した後にスチレン系樹脂粒子に含浸させられるか、或いは、シード重合によるスチレン系樹脂種粒子の成長途上、即ち、スチレン系樹脂成長粒子に含浸させられる。なお、スチレン系樹脂種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。

0052

そして、上記溶剤及び可塑剤をスチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂種粒子又はスチレン系樹脂成長粒子に含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、60〜120℃が好ましく、70〜100℃がより好ましい。

0053

更に、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤充填剤難燃剤難燃助剤滑剤着色剤などを上記溶剤や可塑剤と同様の要領で適宜、添加してもよい。

0054

上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタンヘキサブロモシクロドデカントリスジブロモプロピルホスフェートテトラブロモビスフェノールAなどが挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量としては、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の難燃性が不充分なことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子の成形性が低下することがあるので、0.5〜1.5重量%が好ましい。

0055

又、上記難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、0.05〜0.5重量%が好ましい。

0056

このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されてスチレン系樹脂予備発泡粒子とされる。ここで、スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、低いと、得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下したり或いはスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性及び機械的強度が低下することがある一方、大きいと、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の軽量性が低下することがあるので、0.01〜0.03g/cm3 が好ましく、0.01〜0.25g/cm3 がより好ましい。

0057

なお、スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。先ず、スチレン系樹脂予備発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3 をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を測定した。

0058

スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3 )
=測定試料の重量(W)/測定試料の体積(V)

0059

そして、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子は常圧にて熟成された上で発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により二次発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有するスチレン系樹脂発泡成形体とされる。

0060

なお、スチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成温度は、低いと、スチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある一方、高いと、スチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下するので、20〜60℃が好ましい。

0061

又、スチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、小さいと、スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、大きいと、スチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、50〜500μmが好ましく、80〜400μmがより好ましく、100〜350μmが特に好ましい。

0062

なお、スチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、ASTMD2842−69の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出されたものをいう。具体的には、スチレン系樹脂発泡成形体を任意の方向に切断し、それぞれの切断面における中央部を走査型電子顕微鏡を用いて17〜20倍(場合によっては200倍)に拡大して撮影する。

0063

次に、撮影した各写真における写真上長さ60mmの一直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長(t)を下記式1に基づいて算出する。
平均弦長(t)=60/(気泡数×写真の倍率)・・・式1

0064

そして、下記式2により、各写真における気泡径Dを算出し、各写真の気泡径の相加平均をスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径とする。
気泡径D=t/0.616

発明の効果

0065

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、予め鱗片状珪酸塩を含有するスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させ、このスチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なうと共に、分散液中へのスチレン系モノマーの供給をスチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量が所定量以下となるように行なっていることから、得られるスチレン系樹脂粒子は、その中心部に鱗片状珪酸塩が豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない。

0066

従って、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における鱗片状珪酸塩を原因とした破泡を防止して、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができる。

0067

よって、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるスチレン系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度及び外観性を有する。そして、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述のように効果的に防止していることから、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を確実に図ることもできる。

0068

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に豊富に含有されている鱗片状珪酸塩は、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡に伴って、スチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡性を損なったり或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となり、よって、スチレン系樹脂発泡成形体は優れた断熱性を有する。

0069

しかも、スチレン系樹脂粒子の製造にあたって、鱗片状珪酸塩を種粒子となるスチレン系樹脂種粒子に予め含有させ、その後のシード重合において鱗片状珪酸塩を供給することなくスチレン系モノマーのみを分散液中に、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が所定範囲内となるように供給していることから、スチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマーの重合を円滑に行なうことができ、得られるスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系モノマー量を低減させることができる。

0070

従って、本発明の製造方法にて得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られたスチレン系樹脂発泡成形体は、残存スチレン系モノマー量が少なくて環境衛生上に優れたものである。

0071

(実施例1)
スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂8000重量部と、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過する天然雲母2000重量部とを二軸押出機に供給して230℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を20重量%含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子(直径:1.0mm、長さ:1.5mm)を作製した。

0072

次に、攪拌機付き重合容器に、水2000重量部、スチレン系樹脂種粒子500重量部、ピロリン酸マグネシウム6重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.3重量部を供給して攪拌しつつ70℃に加熱して分散液を作製した。

0073

続いて、ベンゾイルパーオキサイド4.5重量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート1.1重量部をスチレンモノマー200重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。

0074

そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから30分経過後に分散液を90℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー1300重量部を3時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから125℃に加熱して2時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.6重量%であった。

0075

次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を70℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン23.4重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド5.4重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。

0076

続いて、重合容器内にブタン162重量部を圧入して6時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が5.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して180ppmであった。

0077

上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、0.05重量%となるように調整した。

0078

しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を13℃の恒温室にて5日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、5.1重量%であった。

0079

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度0.0167g/cm3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を20℃で24時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmのスチレン系樹脂発泡板を得た。

0080

このスチレン系樹脂発泡板を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、0.0167g/cm3 であった。このスチレン系樹脂発泡板は、収縮もなく外観性にも優れていた。

0081

(実施例2)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母として、目開きが3μmの篩を通過せず且つ目開きが5μmの篩を通過する天然雲母を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は19.7重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.6重量%であった。

0082

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が4.9重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して190ppmであった。

0083

(実施例3)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母として、目開きが100μmの篩を通過せず且つ目開きが200μmの篩を通過する天然雲母を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は20重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.6重量%であった。

0084

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が5.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して200ppmであった。

0085

(実施例4)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂を8000重量部の代わりに9520重量部用い、天然雲母を2000重量部の代わりに480重量部用いたこと以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は4.8重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.6重量%であった。

0086

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が1.2重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して180ppmであった。

0087

(実施例5)
スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂6600重量部と、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過する天然雲母3400重量部とを二軸押出機に供給して230℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を34重量%含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子(直径:1.0mm、長さ:1.5mm)を作製した。

0088

次に、攪拌機付き重合容器に、水2000重量部、スチレン系樹脂種粒子1000重量部、ピロリン酸マグネシウム6重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.3重量部を供給して攪拌しつつ70℃に加熱して分散液を作製した。

0089

続いて、ベンゾイルパーオキサイド3.0重量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート0.7重量部をスチレンモノマー200重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。

0090

そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから30分経過後に分散液を90℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー800重量部を3時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから125℃に加熱して2時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は16.7重量%であった。

0091

次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を70℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン23.4重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド5.4重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。

0092

続いて、重合容器内にブタン162重量部を圧入して6時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が17.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して185ppmであった。そして、上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。

0093

(実施例6)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母の代わりに、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過する、表面が酸化チタンで被覆された合成雲母(酸化チタン被覆合成雲母)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、酸化チタン被覆合成雲母中における酸化チタンの含有量は、30重量%であった。スチレン系樹脂種粒子中の酸化チタン被覆合成雲母の含有量は20重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.7重量%であった。

0094

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その酸化チタン被覆合成雲母の含有量が5.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して190ppmであった。

0095

(実施例7)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、天然雲母の代わりに、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過するセリサイトを用いたこと以外は実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中のセリサイトの含有量は19.6重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.7重量%であった。

0096

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、そのセリサイトの含有量が4.9重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して178ppmであった。

0097

(実施例8)
シード重合において、分散液中を90℃に加熱してからの分散液中へのスチレンモノマーの供給を3時間かける代わりに1.5時間かけたこと以外は実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は20重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は55.0重量%であった。

0098

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が5.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して170ppmであった。

0099

(実施例9)
シード重合において、分散液中を90℃に加熱してからの分散液中へのスチレンモノマーの供給を3時間かける代わりに4時間かけたこと以外は実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、スチレン系樹脂種粒子中の天然雲母の含有量は20重量%であった。又、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.7重量%であった。

0100

更に、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が5.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して174ppmであった。

0101

(比較例1)
スチレン系樹脂種粒子の製造において、ポリスチレン系樹脂を8000重量部の代わりに10000重量部とし、天然雲母を用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.7重量%であった。又、発泡性スチレン系樹脂粒子は、その残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して190ppmであった。

0102

(比較例2)
スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂7000重量部と、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過する天然雲母3000重量部とを二軸押出機に供給して230℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を30重量%含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子(直径:1.0mm、長さ:1.5mm)を作製した。

0103

次に、攪拌機付き重合容器に、水5000重量部、スチレン系樹脂種粒子1500重量部、ピロリン酸マグネシウム12重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.5重量部を供給して攪拌しつつ70℃に加熱して分散液を作製した。

0104

続いて、ベンゾイルパーオキサイド7重量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート1重量部をスチレンモノマー200重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。

0105

そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから30分経過後に分散液を90℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー1300重量部を1.5時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから125℃に加熱して2時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は65.0重量%であった。

0106

次に、スチレン系樹脂粒子が分散した分散液を70℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン36重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド9重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。

0107

続いて、重合容器内にブタン180重量部を圧入して6時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が15.0重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して198ppmであった。

0108

上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、0.05重量%となるように調整した。

0109

しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を13℃の恒温室にて5日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、5.4重量%であった。

0110

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度0.0169g/cm3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を20℃で24時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、0.0169g/cm3 であった。

0111

(比較例3)
攪拌機付き重合容器に、水5000重量部、ベンゾイルパーオキサイド9重量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート1.5重量部を溶解させたスチレンモノマー2000重量部、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過するグラファイト粒子100重量部、ピロリン酸マグネシウム12重量部、並びに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.5重量部を供給して攪拌しつつ90℃に加熱して7時間に亘って懸濁重合させ、続いて、125℃に加熱して2時間に亘って更に懸濁重合を行なった後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。

0112

スチレン系樹脂粒子の懸濁液を70℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン36重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド9重量部を懸濁液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。

0113

続いて、重合容器内にブタン180重量部を圧入して6時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、そのグラファイト粒子の含有量が5重量%、残存スチレンモノマーの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全量に対して980ppmであった。

0114

上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、0.05重量%となるように調整した。

0115

しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を13℃の恒温室にて5日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、5.9重量%であった。

0116

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度0.0169g/cm3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を20℃で24時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、0.0169g/cm3 であった。

0117

(比較例4)
スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂9000重量部と、目開きが30μmの篩を通過せず且つ目開きが50μmの篩を通過する天然雲母1000重量部とを二軸押出機に供給して230℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を10.0重量%含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子(直径:1.0mm、長さ:1.5mm)を作製した。

0118

次に、攪拌機付き重合容器に、水2000重量部、スチレン系樹脂種粒子2000重量部、ピロリン酸マグネシウム6重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.3重量部を供給して攪拌しつつ70℃に加熱して分散液を作製した。

0119

しかる後、スチレン系樹脂種粒子が分散した分散液を70℃に保持した状態で、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン26重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド6重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。

0120

続いて、重合容器内にブタン180重量部を圧入して6時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が10.0重量%であった。

0121

上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、0.05重量%となるように調整した。

0122

しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を13℃の恒温室にて5日間に亘って放置した。放置後の発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、5.7重量%であった。

0123

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度0.0167g/cm3 に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を20℃で24時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱して発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmのスチレン系樹脂発泡板を得た。このスチレン系樹脂発泡板を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、スチレン系樹脂発泡板の密度を測定したところ、0.0167g/cm3 であった。

0124

得られたスチレン系樹脂発泡板の断熱性、内部融着率及び最大曲げ強度を下記に示した要領で測定し、その結果を表1に示した。なお、表1に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量の最高値を「最高スチレンモノマー量」として、発泡性スチレン系樹脂粒子中の鱗片状珪酸塩の含有量を「珪酸塩含有量」として記載した。

0125

(断熱性)
スチレン系樹脂発泡板から縦200mm×横200mm×厚さ30mmの直方体形状の試験片切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をJIS A1412に準拠して平板熱流計法にて測定温度20℃で測定した。

0126

(内部融着率)
スチレン系樹脂発泡板における横方向の中央部に縦方向全長に亘って深さが約5mmの切込線カッタナイフを用いて形成し、この切込線に沿ってスチレン系樹脂発泡板を横方向に手で二分割した。

0127

そして、スチレン系樹脂発泡板の破断面のうちの任意の面積60cm2 部分を目視観察し、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a個)と、発泡粒子同士の熱融着界面で破断している発泡粒子数(b個)とを数え、下記式に基づいて内部融着率を算出した。なお、内部融着率が高い程、発泡粒子同士が強固に熱融着一体化していることを示している。
内部融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕

0128

(最大曲げ強度)
スチレン系樹脂発泡板の最大曲げ強度をJIS K9511:1999「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、スチレン系樹脂発泡板から縦75mm×横300mm×厚さ15mmの直方体形状の試験片を切り出した。しかる後、この試験片の最大曲げ強度を、曲げ強度測定器(オリエンテック社製商品名「UCT−10T」)を用いて、圧縮速度10mm/分、支点間距離200mm、加圧くさび10R及び支持台10Rの条件下にて測定した。試験片を3個用意し、各試験片ごとに上記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を最大曲げ強度とした。

0129

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