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技術 熱可塑性プラスチック用の難燃剤コンビネーション

出願人 クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
発明者 クリスティアン・シュタイプゼバスティアン・ヘロルド
出願日 2005年2月23日 (16年4ヶ月経過) 出願番号 2005-046814
公開日 2005年9月8日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2005-240035
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 微粒物 熱可塑性プラスチック成形材料 VR値 細粒物 難燃性プラスチック 機械部材 プラスチック成形材料 重縮合プロセス
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年9月8日)のものです。
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課題

電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、熱可塑性プラスチック用の難燃剤コンビネーションを提供すること。

解決手段

成分Aとして、ホスフィン酸塩及び/またはジホスフィン酸塩及び/またはこれらのポリマー20〜80重量%及び成分Bとして窒素含有相乗剤10〜75重量%、及び成分Cとしてリン窒素難燃剤10〜75重量%を含み、これらの成分の合計は常に100重量%である、熱可塑性ポリマー用の新規の組み合わされた難燃剤及び安定化剤

概要

背景

ホスフィン酸の塩(ホスフィネート)は、特に熱可塑性ポリマー用に有効な難燃剤添加物であることが判明している(DE-A-22 52 258及びDE-A-24 47 727)。ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステルに対して特に有効であり、ポリマー成形材料性質に影響を与える上では例えばアルカリ金属塩と比べると不利益が少ないことが開示されている(EP-A-0 699 708)。

ホスフィネートと或る種の窒素含有化合物との相乗コンビネーションも見出されており、これらは、多くのポリマーにおいて、ホスフィネートを単独で使用するよりも難燃剤としてより効果的である(WO 97/39053、並びにDE-A-197 34 437及びDE-A-197 37 727)。

DE-A-196 14 424は、ポリエステル及びポリアミド中で、ホスフィネートを窒素相乗剤と組み合わせて使用することを開示している。記載されている相乗剤の中でも、特にメラミン及びメラミン化合物が有効であり、これらは、或る種の熱可塑性プラスチック中でそれら単独でも或る程度の活性を示すが、ホスフィネートと組み合わせた方が著しくより高い効果を示す。

DE-A-199 33 901は、メラミンとリン酸との反応生成物、例えばポリリン酸メラミンと組み合わせたホスフィネートを、ポリエステル及びポリアミド用の難燃剤として開示している。

上記のホスフィネート及び窒素相乗剤もしくはメラミン/リン酸反応生成物の作用は、基本的に、UL94垂直耐火試験に基づいて開示されている。しかし、特に熱可塑性プラスチックに対するこれらの組み合わせた材料の作用は未だ不満足である。更に、IECグローワイヤー試験での作用はなお不十分である。UL94試験のために添加しなければならない量は、ポリマーの分解及びその難燃性プラスチックの変色を招き、これらは、良好な効果が得られる程には未だ解決されていない問題である。

難燃剤は、高温度において難燃化効果を与えるために必要な化学反応性を有するために、これらは、プラスチックの加工安定性を損ねる場合がある。起こり得る影響の例は、増加したポリマーの分解、架橋反応ガスの発生、及び変色であり、これらは、難燃剤を用いずにプラスチックを加工した場合には、起こり得ないかまたはより僅かな程度でしか起こらない現象である。

二三の例外はあるが、熱可塑性プラスチックの加工は溶融物として行われる。それに付随して生ずる構造及び状態の変化は、殆ど全てのプラスチックにおいて化学的構造の変化を引き起こす。その結果は、架橋酸化分子量の変化、並びに物理的及び技術的性質に生ずる変化であり得る。加工中のポリマーに対する悪影響を減ずるために、プラスチックの種類に応じて様々な添加剤が加えられる。一般的には、安定化剤が加えられる。この剤は、変化プロセス、例えば架橋もしくは分解を伴う反応を抑えるかまたは少なくともその進行を遅らせる。また、潤滑剤も殆どのプラスチックと混合される。この剤の主な機能は、溶融物の流動性を向上させることである。

一般的に、各々一つの機能を有する幅広い様々な添加剤が、一緒に使用されている。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学分解を起こすことなく加工に耐えるように、そして外部からの作用、例えば熱、UV光風化及び酸素(空気)に対して長期間安定であるように使用される。潤滑剤は、流動性を向上させるばかりでなく、プラスチック溶融物高温機械部材過度粘着することを防止し、そしてまた顔料フィラー、及び強化材料のための分散剤としても働く。

難燃剤の使用は、溶融物としてプラスチックを加工する際にそのプラスチックの安定性に対して影響を及ぼし得る。

難燃剤を加えない場合は、ポリアミドは、通常は、少量のハロゲン化銅によってか、または芳香族アミン立体障害性フェノールによって安定化される。その目的は、主に、高い長期使用温度における長期安定性を達成することである("Plastics Additives Handbook", 5th Edition, H. Zweifel (Ed.): Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, 80〜84頁)。ポリエステルもまた、加工のためというよりも、基本的には長期使用のために耐酸化安定化を必要とする。

概要

電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、熱可塑性プラスチック用の難燃剤コンビネーションを提供すること。成分Aとして、ホスフィン酸塩及び/またはジホスフィン酸塩及び/またはこれらのポリマー20〜80重量%及び成分Bとして窒素含有相乗剤10〜75重量%、及び成分Cとしてリン窒素難燃剤10〜75重量%を含み、これらの成分の合計は常に100重量%である、熱可塑性ポリマー用の新規の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。なし

目的

それゆえ、本発明の課題の一つは、電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、ポリアミドもしくはポリエステル用の難燃剤コンビネーションを提供することであった。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
8件

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請求項1

成分Aとして次式(I)のホスフィン酸塩及び/または次式(II)のジホスフィン酸塩及び/またはこれらのポリマーを20〜80重量%、[式中、R1、R2は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び/またはアリールであり、R3は、線状もしくは分枝状C1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、C6-C10-アルキルアリーレン、またはC6-C10-アリールアルキレンであり、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、mは、1〜4であり、nは、1〜4であり、xは、1〜4である]及び成分Bとして窒素含有相乗剤を10〜75重量%、及び成分Cとしてリン窒素難燃剤を10〜75重量%含み、これらの成分の合計は常に100重量%である、熱可塑性ポリマー用の組み合わされた難燃剤及び安定化剤

請求項2

R1及びR2が、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び/またはフェニルである、請求項1に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項3

R1及びR2が、同一かもしくは異なり、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル及び/またはフェニルである、請求項1または2に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項4

R3が、メチレンエチレン、n−プロピレンイソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレンもしくはn−ドデシレンフェニレンもしくはナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはtert−ブチルナフチレン、フェニルメチレンフェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである、請求項1〜3のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項5

Mがカルシウムイオンアルミニウムイオンもしくは亜鉛イオンである、請求項1〜4のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項6

成分Bが、次式(III)〜(VIII)で表される窒素化合物、またはこれらの混合物からなるか、またはトリス(ヒドロキシエチルイソシアヌレート芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルからなる、請求項1〜5のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。但し、式中、R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル(これらは場合によってはヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキル、-O-R8、または-N(R8)R9(これには、N−脂環式もしくはN−芳香族タイプのものも含まれる)であり、R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル(これらは、場合によってはヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、またはC6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキルであり、R9〜R13は、R8の定義と同じであるか、または-O-R8であり、m及びnは、互いに独立して、1、2、3または4であり、そしてXは、トリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸である。

請求項7

成分Bがベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイングリコールウリルメラミンシアヌル酸メラミンシアヌル酸尿素ジシアンジアミド及び/またはグアニジンからなる、請求項1〜6のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項8

成分Bがメラミンの縮合物からなる、請求項1〜7のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項9

メラミンの縮合物が、メレムメラムメロン、及び/またはより大きい縮合度を有するそれの成分からなる、請求項1〜8のいずれか一つの組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項10

成分Cが、メラミンとポリリン酸との反応生成物からなるか及び/またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物からなるか、またはこれらの混合物からなる、請求項1〜9のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項11

上記反応生成物が、ピロリン酸ジメラミンポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、及び/またはこの種の混合ポリ塩からなる、請求項10に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項12

成分Cがポリリン酸メラミンからなる、請求項11に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項13

成分Cが、式(NH4)yH3-yPO4もしくは(NH4PO3)z(式中、yは1〜3であり、そしてzは1〜10000である)で表される窒素含有リン酸塩からなる、請求項1〜12のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項14

成分Cが、リン酸水素アンモニウムリン酸二水素アンモニウム、及び/またはポリリン酸アンモニウムからなる、請求項13に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項15

成分Cが、少なくとも二種の異なるリン/窒素難燃剤から組成される、請求項1〜14のいずれか一つの組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項16

カルボジイミド類も含む、請求項1〜15のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項17

成分Dとして、有機もしくは無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物0.1〜10重量%も含み、全ての成分の合計は常に100重量%である、請求項1〜16のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項18

成分Dが酸化亜鉛ホウ酸亜鉛、及び/またはスズ酸亜鉛である、請求項1〜17のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項19

成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜75重量%、及び成分Cを10〜75重量%含む、請求項1〜18のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項20

成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜40重量%、及び成分Cを10〜40重量%含む、請求項1〜19のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項21

成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜75重量%、及び成分Cを10〜75重量%、及び成分Dを0.1〜10重量%含む、請求項1〜20のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項22

成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜40重量%、及び成分Cを10〜40重量%、及び成分Dを0.1〜7重量%含む、請求項1〜21のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。

請求項23

請求項1〜22のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、難燃性プラスチック成形材料

請求項24

プラスチックが、HI(耐衝撃性ポリスチレンポリフェニレンエーテルポリアミドポリエステルポリカーボネートで表される種の熱可塑性ポリマー、あるいはABSアクリロニトリルブタジエンスチレン)またはPC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、またはPPE/HIPS(ポリフェニレンエーテル/HIポリスチレン)プラスチックで表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる、請求項23に記載の熱可塑性プラスチック成形材料

請求項25

プラスチックが、ポリアミド、ポリエステル、またはPPE/HIPSブレンドである、請求項23または24に記載の難燃性プラスチック成形材料。

請求項26

プラスチック成形材料を基準にして2〜50重量%の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項23〜25のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形材料。

請求項27

プラスチック成形材料を基準にして10〜30重量%の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項23〜26のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形材料。

請求項28

請求項1〜22のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、ポリマー成形体ポリマーフィルムポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー

請求項29

ポリマーが、HI(耐衝撃性)ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)またはPC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)で表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる、請求項28に記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。

請求項30

ポリマー含有量に基づいて、2〜50重量%の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項28または29に記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。

請求項31

ポリマー含有量に基づいて、10〜30重量%の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項28〜30のいずれか一つに記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。

技術分野

0001

本発明は、2004年2月27日に出願された、優先権主張の基となるドイツ特許出願第102004009455.1号に記載されている。このドイツ特許出願明細書の内容は、本明細書に全て掲載されたものとする。

0002

本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーション、並びにこの難燃剤コンビネーションを含むポリマー性成形材料に関する。

背景技術

0003

ホスフィン酸の塩(ホスフィネート)は、特に熱可塑性ポリマー用に有効な難燃剤添加物であることが判明している(DE-A-22 52 258及びDE-A-24 47 727)。ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステルに対して特に有効であり、ポリマー成形材料性質に影響を与える上では例えばアルカリ金属塩と比べると不利益が少ないことが開示されている(EP-A-0 699 708)。

0004

ホスフィネートと或る種の窒素含有化合物との相乗コンビネーションも見出されており、これらは、多くのポリマーにおいて、ホスフィネートを単独で使用するよりも難燃剤としてより効果的である(WO 97/39053、並びにDE-A-197 34 437及びDE-A-197 37 727)。

0005

DE-A-196 14 424は、ポリエステル及びポリアミド中で、ホスフィネートを窒素相乗剤と組み合わせて使用することを開示している。記載されている相乗剤の中でも、特にメラミン及びメラミン化合物が有効であり、これらは、或る種の熱可塑性プラスチック中でそれら単独でも或る程度の活性を示すが、ホスフィネートと組み合わせた方が著しくより高い効果を示す。

0006

DE-A-199 33 901は、メラミンとリン酸との反応生成物、例えばポリリン酸メラミンと組み合わせたホスフィネートを、ポリエステル及びポリアミド用の難燃剤として開示している。

0007

上記のホスフィネート及び窒素相乗剤もしくはメラミン/リン酸反応生成物の作用は、基本的に、UL94垂直耐火試験に基づいて開示されている。しかし、特に熱可塑性プラスチックに対するこれらの組み合わせた材料の作用は未だ不満足である。更に、IECグローワイヤー試験での作用はなお不十分である。UL94試験のために添加しなければならない量は、ポリマーの分解及びその難燃性プラスチックの変色を招き、これらは、良好な効果が得られる程には未だ解決されていない問題である。

0008

難燃剤は、高温度において難燃化効果を与えるために必要な化学反応性を有するために、これらは、プラスチックの加工安定性を損ねる場合がある。起こり得る影響の例は、増加したポリマーの分解、架橋反応ガスの発生、及び変色であり、これらは、難燃剤を用いずにプラスチックを加工した場合には、起こり得ないかまたはより僅かな程度でしか起こらない現象である。

0009

二三の例外はあるが、熱可塑性プラスチックの加工は溶融物として行われる。それに付随して生ずる構造及び状態の変化は、殆ど全てのプラスチックにおいて化学的構造の変化を引き起こす。その結果は、架橋酸化分子量の変化、並びに物理的及び技術的性質に生ずる変化であり得る。加工中のポリマーに対する悪影響を減ずるために、プラスチックの種類に応じて様々な添加剤が加えられる。一般的には、安定化剤が加えられる。この剤は、変化プロセス、例えば架橋もしくは分解を伴う反応を抑えるかまたは少なくともその進行を遅らせる。また、潤滑剤も殆どのプラスチックと混合される。この剤の主な機能は、溶融物の流動性を向上させることである。

0010

一般的に、各々一つの機能を有する幅広い様々な添加剤が、一緒に使用されている。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学分解を起こすことなく加工に耐えるように、そして外部からの作用、例えば熱、UV光風化及び酸素(空気)に対して長期間安定であるように使用される。潤滑剤は、流動性を向上させるばかりでなく、プラスチック溶融物高温機械部材過度粘着することを防止し、そしてまた顔料フィラー、及び強化材料のための分散剤としても働く。

0011

難燃剤の使用は、溶融物としてプラスチックを加工する際にそのプラスチックの安定性に対して影響を及ぼし得る。

0012

難燃剤を加えない場合は、ポリアミドは、通常は、少量のハロゲン化銅によってか、または芳香族アミン立体障害性フェノールによって安定化される。その目的は、主に、高い長期使用温度における長期安定性を達成することである("Plastics Additives Handbook", 5th Edition, H. Zweifel (Ed.): Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, 80〜84頁)。ポリエステルもまた、加工のためというよりも、基本的には長期使用のために耐酸化安定化を必要とする。

発明が解決しようとする課題

0013

それゆえ、本発明の課題の一つは、電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、ポリアミドもしくはポリエステル用の難燃剤コンビネーションを提供することであった。

課題を解決するための手段

0014

この課題は、窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィネート、及びリン窒素難燃剤の使用、並びに必要に応じて、亜鉛化合物の添加、及び他の添加剤、更にはフィラー及び強化剤の添加によって達成される。

0015

それゆえ、本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーションであって、成分Aとして、次式(I)のホスフィン酸塩及び/または次式(II)のジホスフィン酸塩及び/またはこれらのポリマー20〜80重量%、

0016

0017

[式中、
R1、R2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び/またはアリールであり;
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、C6-C10-アルキルアリーレン、またはC6-C10-アリールアルキレンであり、
Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、
mは、1〜4であり、
nは、1〜4であり、そして
xは、1〜4である]
及び成分Bとして、窒素含有相乗剤10〜75重量%、及び成分Cとして、リン/窒素難燃剤10〜75重量%を含み、この際、各成分の合計は常に100重量%である、前記コンビネーションを提供する。

0018

驚くべきことに、ホスフィネートと、リン−窒素難燃剤(例えばポリリン酸メラミン)との本発明の組み合わせが、或る種の窒素相乗剤、例えばシアヌル酸メラミンを加えた際に著しくより良好なグローワイヤー安定性を示すことが見出された。加工中の安定性は、亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛を加えることによって著しく向上することができる。

0019

加工安定性を向上させるためには、或る種の酸化物水酸化物炭酸塩ケイ酸塩ホウ酸塩スズ酸塩混合酸化物水酸化物、酸化物水酸化物炭酸塩、水酸化物ケイ酸塩、もしくは水酸化物ホウ酸塩、またはこれらの物質の混合物を加えることもできる。例を挙げると、酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化アルミニウム酸化マンガン酸化スズ水酸化アルミニウムベーマイトジヒドロタルサイトヒドロカルマイト水酸化マグネシウム水酸化カルシウム炭酸カルシウム水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、または水酸化マンガンを使用することができる。

0020

難燃剤と亜鉛化合物からなる本発明のコンビネーションは、溶融物としてプラスチックを加工する際のプラスチックの変色を減少させ、及び低分子量の単位を与えるプラスチックの分解を抑える。これと同時に、難燃性は完全に保持される。

0021

驚くべきことに、本発明に従い亜鉛化合物を加えると、押出成形及び射出成形の際の煙の発生が完全に回避される。

0022

Mは、好ましくは、カルシウムアルミニウムまたは亜鉛である。

0023

プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4+である。

0024

R1及びR2は、同一かまたは異なり、好ましくは線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び/またはフェニルである。

0025

R1及びR2は、同一かまたは異なり、特に好ましくはメチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、及び/またはフェニルである。

0026

R3は、特に好ましくは、メチレンエチレン、n−プロピレンイソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、またはn−ドデシレンである。

0027

R3の他の好ましい意味は、フェニレンもしくはナフチレンである。

0028

適当なホスフィネートは、WO97/39053に記載されている。この国際公開の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。

0029

特に好ましいホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム類、ホスフィン酸カルシウム類、及びホスフィン酸亜鉛類である。

0030

窒素含有相乗剤(成分B)は、好ましくは、次式(III)〜(VIII)で表されるもの、またはこれらの混合物:

0031

0032

[式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキル、-O-R8、またはN−脂環式もしくはN−芳香族タイプのものも含む-N(R8)R9であり、
R8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、またはC6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキルであり、
R9〜R13は、R8の定義と同じであるか、または-O-R8であり、
m及びnは、互いに独立して、1、2、3または4であり、
Xは、トリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸である]
からなるか、あるいはトリス(ヒドロキシエチルイソシアヌレート芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルからなる。

0033

窒素含有相乗剤は、好ましくは、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイングリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸尿素ジシアンジアミドグアニジンからなる。

0034

窒素相乗剤は、好ましくは、メラミンの縮合物からなる。メラミン縮合物の例は、メレムメラム、もしくはメロン、またはより大きい縮合度を有するこの種の化合物、あるいはこれらの混合物である。これらは、例えば、WO-A-96/16948に記載の方法によって製造することができる。

0035

リン/窒素難燃剤(成分C)は、好ましくは、メラミンとリン酸との反応生成物またはメラミンと縮合リン酸との反応生成物からなるか、あるいはメラミン縮合物とリン酸との反応生成物またはメラミン縮合物と縮合リン酸との反応生成物からなるか、あるいはこれらの生成物の混合物からなる。

0036

リン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物は、メラミンもしくは縮合メラミン化合物(例えばメラム、メレム、もしくはメロンなど)とリン酸との反応を介して製造される化合物である。これらの例は、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミンリン酸メラミンピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、及びポリリン酸メレム、並びに混合ポリ塩、例えばWO 98/39306に記載のものである。

0037

成分Cは、特に好ましくは、ポリリン酸メラミンからなる。

0038

成分Cは、好ましくは、式(NH4)yH3-yPO4または(NH4PO3)z(式中、yは1〜3であり、そしてzは1〜10000である)で表される窒素含有リン酸塩からなる。

0039

成分Cは、好ましくは、リン酸水素アンモニウムリン酸二水素アンモニウム、またはポリリン酸アンモニウムからなる。

0040

成分Cは、好ましくは、少なくとも二種の異なるリン/窒素難燃剤から組成される。

0041

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、カルボジイミド類も含む。

0042

組み合わされた難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Dとして、有機もしくは無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物0.1〜10重量%も含む。この際、全成分の合計は常に100重量%である。

0043

成分Dは、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、及び/またはスズ酸亜鉛からなる。

0044

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜75重量%、そして成分Cを10〜75重量%の量で含む。

0045

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、特に好ましくは、成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜40重量%、そして成分Cを10〜40重量%の量で含む。

0046

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜75重量%、成分Cを10〜75重量%、そして成分Dを0.1〜10重量%の量で含む。

0047

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、特に好ましくは、成分Aを50〜80重量%、成分Bを10〜40重量%、成分Cを10〜40重量%、そして成分Dを0.1〜7重量%の量で含む。

0048

該難燃剤コンビネーションにおける成分A、B、C及び必要に応じてDの割合は、基本的には、意図された用途分野に依存し、幅広い範囲内で変えることができる。

0049

更に本発明は、本発明の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、難燃性プラスチック成形材料も提供する。

0050

プラスチックは、好ましくは、HI(耐衝撃性ポリスチレンポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種の熱可塑性ポリマー、及びABSアクリロニトリルブタジエンスチレン)もしくはPC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、またはPPE/HIPS(ポリフェニレンエーテル/HIポリスチレン)プラスチックで表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる。

0051

プラスチックは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、またはPPE/HIPSブレンドからなる。

0052

プラスチック成形材料中での組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤の全使用量は、好ましくは、プラスチック成形材料を基準にして2〜50重量%である。

0053

プラスチック成形材料中での組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤の全使用量は、好ましくは、プラスチック成形材料を基準にして10〜30重量%である。

0054

最後に、本発明は、組み合わされた本発明の難燃剤及び安定化剤を含むポリマー成形体ポリマーフィルムポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーも提供する。

0055

このポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、HI(耐衝撃性)ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)もしくはPC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)で表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる。

0056

上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、ポリマーの含有量を基準にして該難燃剤コンビネーションを全量で2〜50重量%含む。

0057

上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、特に好ましくは、ポリマー含有量を基準にして、組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤を全量で10〜30重量%含む。

0058

一つの特定の態様では、上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、成分A50〜80重量%、成分B10〜40重量%、成分C10〜40重量%、及び成分D0〜10重量%から組成される、組み合わされた前記難燃剤及び安定化剤を、ポリマー含有率を基準にして2〜30重量%の量で含む。

0059

上記添加剤は、非常に幅広い様々な工程中にプラスチックに加えることができる。例えば、ポリアミドもしくはポリエステルの場合は、前記添加剤は、重合重縮合プロセスの開始時に既に、またはその終了時に、あるいは次の配合(compounding)工程で、ポリマー溶融物混入することができる。更に、添加剤をより後の段階まで加えない方法もある。この方法は、特に、顔料マスターバッチもしくは添加剤マスターバッチを使用する場合に使用される。他の可能性は、特に、粉末状の添加剤を、乾燥工程からの熱を保持し得るポリマーペレットドラム中で適用することである。

0060

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、ペレットフレーク細粒物、粉末、及び/または微粒物(micronizate)の形である。

0061

組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、固形物の物理的な混合物、溶融物混合物圧縮物押出物、またはマスターバッチの形である。

0062

該混合物は、好ましくは、ポリアミドもしくはポリエステルの成形材料に使用される。適当なポリアミドの例は、DE-A-199 20 276に記載されている。

0063

ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸タイプのもの及び/またはジアミンジカルボン酸タイプのものである。

0064

ポリアミドは、好ましくは、ナイロン−6、ナイロン−12、部分的に芳香族性のポリアミド、及び/またはナイロン−6,6である。

0065

好ましいものは、未変化か、着色されているか、充填材添加もしくは未添加であるか、強化もしくは未強化であるか、または他の方法で変性されたポリアミドである。

0066

ポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートからなる。

0067

好ましいものは、未変化か、着色されているか、充填材添加もしくは未添加であるか、強化もしくは未強化であるか、または他の方法で変性されたポリエステルである。

0068

カルボジイミド類もしくは鎖延長剤、例えばビスオキサゾリンタイプのものや、またはエポキシ化合物も存在することができる。

0069

適当ならば、他の添加剤もポリマーに加えることができる。添加可能な添加剤には、ワックス光安定剤、他の安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、またはこれらの添加剤の混合物などがある。

0070

使用し得る好ましい安定化剤は、ホスホニット類及びホスフィット類またはカルボジイミド類である。

0071

上記の添加剤は、組み合わされた該難燃剤及び安定化剤に加えることもできる。

0072

1.使用成分
商業的に入手可能なポリマー(ペレット):
ナイロン−6,6(GRPA6.6):ガラス繊維を30%含む(R)Durethan AKV 30(バイエルAG,ドイツ)。

難燃剤成分(粉末状):
成分A:
ジエチルホスフィン酸アルミニウム(以下、DEPALと称する)。
成分B:
Melapur MC 50(シアヌル酸メラミン)(以下、MCと称する。オランダ在のCiba Melapur製)。
シアヌル酸尿素(以下、UCと称する。オーストリア、リンツ在のAgrolinz製)。
成分C:
Melapur 200(ポリリン酸メラミン)(以下、MPPと称する。オランダ在のCiba Melapur製)。
Melapur MP(ピロリン酸メラミン)(以下、MPと称する。オランダ在のCiba Melapur製)。
成分D:
ホウ酸亜鉛(以下、ZBと称する。USA在のBorax製)。
Liga101ステアリン酸亜鉛(以下、ZStと称する。ドイツ在のPeter Greven Fettchemie製)。
2.難燃性プラスチック成形材料の調製、加工、及び試験
難燃剤成分を、表に記載の比率で、ポリマーペレット及び必要に応じて安定化剤と混合し、そして260〜310℃(GRPA6.6)または240〜280℃(GRPBT)の温度で、二軸スクリュー押出機(Leistritz LSM30/40)中で配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。

0073

十分に乾燥した後、この成形材料を、270〜320℃の溶融物温度射出成形機(Arburg 320C Allrounder)で加工して試験片を得、そしてUL94試験(アンダーライターズ・ラボラトリーズ)に基づいて難燃性について試験、分類した。グローワイヤー耐性はIEC60695に従い測定した。

0074

成形材料の流動性は、275℃/2.16kgでメルトボリュームインデックス(MVR)を測定することによって求めた。MVR値の大きな上昇は、ポリマーの分解を示す。

0075

比較のために、特に断りがない限りは、各々シリーズにおける実験の全ては同じ条件(温度プログラムスクリュー形状、射出成形パラメータなど)の下に行った。

0076

表1は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL)、及び窒素含有相乗剤としてのシアヌル酸メラミンもしくはシアヌル酸尿素、及びリン−窒素難燃剤としてのポリリン酸メラミン(MPP)もしくはピロリン酸メラミン(MP)の単独もしくは二種の組み合わせに基づく難燃剤コンビネーションを用いた比較例を示す。

0077

本発明の難燃剤混合物を用いた例の結果は、表2及び3に記載する。記載した量は全て重量%単位であり、そして難燃剤コンビネーション及び添加剤を含むプラスチック成形材料を基準とした値である。

0078

比較例からは、Depalと窒素相乗剤との組み合わせまたはDepalとリン−窒素難燃剤との組み合わせは、700℃のGWITしか達成しないことが示される。しかし、監視されていない家庭用デバイス(unsupervised household device)及び0.2Aを超える電流に要求されるGWITは775℃である。しかし、UL94耐火分類V−Oが達成される。

0079

これらの例は、本発明の添加剤(ホスフィネート、窒素相乗剤、及びリン−窒素難燃剤から組成される混合物)は、ポリアミドのグローワイヤー耐性を高めることを示している。一定の総難燃剤添加率では、三種の物質から組成されるコンビネーションだけが775℃のGWITを達成することができる。

0080

PA6.6に上記難燃剤を配合すると、高いMVR値から確認できるポリマーの分解、及び高い黄色度インデックスから確認できる成形材料の灰褐色の変色を招く。

0081

ホスフィネート、窒素相乗剤、リン−窒素難燃剤、及び亜鉛化合物から組成される本発明の組み合わされた難燃剤及び安定化剤(E8、E9、E10)を使用すると、より低いMVR及び黄色度インデックス値から確認可能なように試験片の変色は実質的に減少し、難燃性ポリアミド溶融物の顕著な安定化が確認される。

0082

0083

0084

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