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技術 処理装置

出願人 ウシオ電機株式会社
発明者 松野博光住友卓菱沼宣是
出願日 2004年2月19日 (16年10ヶ月経過) 出願番号 2004-043391
公開日 2005年9月2日 (15年4ヶ月経過) 公開番号 2005-236038
状態 拒絶査定
技術分野 触媒 触媒 半導体のドライエッチング
主要キーワード 通電過熱 酸化洗浄 放電用電圧 金属自身 Siウエーハ 板状金属 タングステン表面 誘電体バリア放電用
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図面 (9)

課題

この発明は、被処理物汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。

解決手段

この発明の処理装置は、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガス触媒を用いて分解し、該触媒により分解生成されたガスを用いて被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする。

概要

背景

半導体の製造工程や液晶基板洗浄工程等における有機物の除去に関する技術として最近では、レジスト灰化・除去等に高融点触媒を利用する方法が開発されている。このような技術としては、例えば特開2002−289586号公報などがある。該公報によれば、加熱された高融点触媒としてタングステン等の高融点金属を用い、該触媒により水素原子を含むガス接触分解反応により原子状水素を生成し、該原子状水素をレジストに接触させることによりレジストを剥離することが開示されている。

図8に従来の触媒による処理装置を示す。処理装置80には外壁で覆われた反応室82があり、該反応室82内にはタングステン等の高融点金属からなる触媒100が配置され、該触媒100には通電過熱するための電源85が接続されている。また、該反応室82内には試料台88が配置され、被処理物89が置かれている。また、該反応室82を構成する外壁には、水素原子を含むガス等の反応性ガスを導入する導入口86aと反応後のガス等を排出する排出口86bが設けられている。例えば、導入口86aから水素を導入した場合には、反応室82内に設けられたタングステンからなる該触媒に該水素が衝突する。この時、タングステン表面に水素が吸着される。ここで、吸着解離反応として知られる反応により、水素分子(H2)が分解され、水素原子(H)とタングステン原子(W)とが結合したW−Hが該タングステン表面に生成される。次に、該触媒であるタングステンが通電加熱により1700℃程度に過熱されることにより、W−Hの結合手熱エネルギーにより切断され活性なHがタングステン表面から離脱される。水素原子が離脱したタングステン表面には再び清浄なタングステン面が形成される。この清浄なタングステン面に再度水素分子が衝突することにより上述と同様の反応が繰り返される。これにより高濃度の活性な水素が該反応室82内に生成され、この活性な水素が被処理物に接触することにより被処理物が処理される。前記公報では、原子状水素をレジストに接触させることにより剥離処理を行っている。

また、第50回応用物理学関係連合講演会 講演予講集NO2、P844(2003.3)によれば、高融点触媒として加熱したタングステンを用い、該タングステンにアンモニアを接触させてアンモニア分解種を生成し、このアンモニア分解種をレジストに作用させて除去する方法が提示されている。

更には、Japanese Journal of Applied Physics、Vol.41(2002),pp4639−4641には、高融点触媒である加熱したタングステンにH2を接触させてHを生成させ、このHをSiに作用させてエッチングすることが記載されている。

このように、高融点触媒としてタングステン等の金属を使用することが提唱されている。この方法による活性種生成機構は次のように考えられている。金属表面に例えば水素分子等の反応性ガスが衝突すると、該水素分子が該金属表面に解離吸着する。この時点で、該金属は触媒として作用し、該金属表面には水素原子と該金属、例えばタングステンとの結合種が生成される。次に、該タングステンの表面温度が例えば1700℃以上に加熱されることにより、該水素原子が該タングステン表面から熱エネルギーにより脱離される。これにより反応性の高い水素原子が生成される。また、該タングステン表面は該水素原子を熱脱離すると、該タングステン表面は清浄なタングステン金属表面にもどり、再び該水素分子が衝突することにより解離吸着を繰り返すことが可能となり、触媒反応が継続する。

しかし、該方法では必ず高融点触媒となる金属を加熱することにより、熱的に脱離させることが必要であるため、該金属自身蒸発が避けられない。この蒸発した金属が被処理物を汚染するといった問題があった。
特開2002−289586号
第50回応用物理学関係連合講演会 講演予講集NO2、P844(2003.3)
Japanese Journal of Applied Physics、Vol.41(2002),pp4639−4641

概要

この発明は、被処理物を汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。この発明の処理装置は、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを触媒を用いて分解し、該触媒により分解生成されたガスを用いて被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする。

目的

本発明は以上のような問題を鑑みてなされたものであり、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、触媒により吸着解離した元素光照射することで反応性の高い水素等の活性種を該触媒より離脱できるという新たな事実を見出したことに基づいている。この発明が解決しようとする課題は、被処理物を汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする処理装置。

請求項2

該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物に照射する手段を具備したことを特徴とする請求項1に記載の処理装置。

請求項3

該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が5.08×104cm−1を越える光であることを特徴とする請求項1乃至請求項2に記載の処理装置。

請求項4

該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を用いたことを特徴とする請求項1乃至請求項3に記載の処理装置。

請求項5

Ar2エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをArとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入したことを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載の処理装置。

請求項6

該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数5.81×104cm−1に最大値を有するXe2エキシマランプ、または波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマランプであることを特徴とする請求項1から3に記載の処理装置。

請求項7

該触媒がPt、Rh、Pd、Ir、Ru、ReあるいはAuであることを特徴とする請求項1乃至請求項6に記載の処理装置。

請求項8

分解生成ガスを被処理物に噴射することを特徴とする請求項1乃至請求項6に記載の処理装置。

請求項9

水素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射すると共に、該波数の光を被照射物にも照射する手段を具備し、該波数の光として波数6.67×104cm−1以上の光を用い、SiO2をエッチングすることを特徴とした処理装置。

請求項10

前記波数の光は、波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波数7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を用い、SiO2をエッチングすることを特徴とした請求項9に記載の処理装置。

技術分野

0001

この発明は触媒を用いてガスを分解し被処理物を処理する処理装置に関する。更に詳しくは、触媒を用いてガスを分解し被処理物を処理する過程光エネルギーを介在させることを特徴とする処理装置に関する。

背景技術

0002

半導体の製造工程や液晶基板洗浄工程等における有機物の除去に関する技術として最近では、レジスト灰化・除去等に高融点触媒を利用する方法が開発されている。このような技術としては、例えば特開2002−289586号公報などがある。該公報によれば、加熱された高融点触媒としてタングステン等の高融点金属を用い、該触媒により水素原子を含むガスの接触分解反応により原子状水素を生成し、該原子状水素をレジストに接触させることによりレジストを剥離することが開示されている。

0003

図8に従来の触媒による処理装置を示す。処理装置80には外壁で覆われた反応室82があり、該反応室82内にはタングステン等の高融点金属からなる触媒100が配置され、該触媒100には通電過熱するための電源85が接続されている。また、該反応室82内には試料台88が配置され、被処理物89が置かれている。また、該反応室82を構成する外壁には、水素原子を含むガス等の反応性ガスを導入する導入口86aと反応後のガス等を排出する排出口86bが設けられている。例えば、導入口86aから水素を導入した場合には、反応室82内に設けられたタングステンからなる該触媒に該水素が衝突する。この時、タングステン表面に水素が吸着される。ここで、吸着解離反応として知られる反応により、水素分子(H2)が分解され、水素原子(H)とタングステン原子(W)とが結合したW−Hが該タングステン表面に生成される。次に、該触媒であるタングステンが通電加熱により1700℃程度に過熱されることにより、W−Hの結合手熱エネルギーにより切断され活性なHがタングステン表面から離脱される。水素原子が離脱したタングステン表面には再び清浄なタングステン面が形成される。この清浄なタングステン面に再度水素分子が衝突することにより上述と同様の反応が繰り返される。これにより高濃度の活性な水素が該反応室82内に生成され、この活性な水素が被処理物に接触することにより被処理物が処理される。前記公報では、原子状水素をレジストに接触させることにより剥離処理を行っている。

0004

また、第50回応用物理学関係連合講演会 講演予講集NO2、P844(2003.3)によれば、高融点触媒として加熱したタングステンを用い、該タングステンにアンモニアを接触させてアンモニア分解種を生成し、このアンモニア分解種をレジストに作用させて除去する方法が提示されている。

0005

更には、Japanese Journal of Applied Physics、Vol.41(2002),pp4639−4641には、高融点触媒である加熱したタングステンにH2を接触させてHを生成させ、このHをSiに作用させてエッチングすることが記載されている。

0006

このように、高融点触媒としてタングステン等の金属を使用することが提唱されている。この方法による活性種生成機構は次のように考えられている。金属表面に例えば水素分子等の反応性ガスが衝突すると、該水素分子が該金属表面に解離吸着する。この時点で、該金属は触媒として作用し、該金属表面には水素原子と該金属、例えばタングステンとの結合種が生成される。次に、該タングステンの表面温度が例えば1700℃以上に加熱されることにより、該水素原子が該タングステン表面から熱エネルギーにより脱離される。これにより反応性の高い水素原子が生成される。また、該タングステン表面は該水素原子を熱脱離すると、該タングステン表面は清浄なタングステン金属表面にもどり、再び該水素分子が衝突することにより解離吸着を繰り返すことが可能となり、触媒反応が継続する。

0007

しかし、該方法では必ず高融点触媒となる金属を加熱することにより、熱的に脱離させることが必要であるため、該金属自身蒸発が避けられない。この蒸発した金属が被処理物を汚染するといった問題があった。
特開2002−289586号
第50回応用物理学関係連合講演会 講演予講集NO2、P844(2003.3)
Japanese Journal of Applied Physics、Vol.41(2002),pp4639−4641

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は以上のような問題を鑑みてなされたものであり、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、触媒により吸着解離した元素光照射することで反応性の高い水素等の活性種を該触媒より離脱できるという新たな事実を見出したことに基づいている。この発明が解決しようとする課題は、被処理物を汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

この発明の処理装置は、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、
該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする。

0010

ここにおいて、仕事関数とは、物質束縛されている電子バンドギャップを超えるポテンシャルまで引き上げられるのに必要なエネルギー電位差で表したものであってエレクトロンボルト(eV)で表記されるのが一般的である。また、物質から放射される光は一般的に波長(nm)で表記されるが、該光の持つ電磁エネルギーを表す場合には、波長の逆数である波数カイザー(cm−1)で表される。その関係はエネルギー(E)=プランク定数(h)×光速(c)/波長(λ)となっている。また、エレクトロンボルト(eV)で表記されるエネルギーはカイザー(cm−1)に変換することができ、1(eV)=0.8066×104cm−1なる関係にある。そこで、本発明においては、ある仕事関数のエネルギーを超えるエネルギーを持つ光を照射する構成を説明するために、エネルギーの単位であるカイザー(cm−1)を用いた表記に統一することとする。

0011

次に、本発明の処理装置は、前記の構成において該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物に照射する手段を具備したことを特徴とする。

0012

また、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が5.08×104cm−1を越える光であることを特徴とする。

0013

更には、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を用いたことを特徴とする。

0014

また、Ar2エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをArとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入したことを特徴とする。

0015

もしくは、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数5.81×104cm−1に最大値を有するXe2エキシマランプ、または波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマランプであることを特徴とする。

0016

また、上述の各構成に加えて、該触媒がPt、Rh、Pd、Ir、Ru、ReあるいはAuであることを特徴とする。

0017

更には、該分解生成ガスを被処理物に噴射することを特徴とする。

0018

更に該処理装置としては、水素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射すると共に、該波数の光を被照射物にも照射する手段を具備し、該波数の光として波数6.67×104cm−1以上の光を用い、SiO2をエッチングすることを特徴とする。

0019

また、上述の構成に加えて該波数の光は、波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波数7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を発生する誘電体バリア放電ランプを用い、SiO2をエッチングすることを特徴とする。

発明の効果

0020

本発明の請求項1に記載の処理装置によれば、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する触媒に、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を照射している。これにより、触媒に付着することにより吸着解離している分解生成物の離脱を促進することができる。例えば、水素原子を含む分子ガスとしてアンモニア(NH3)を用いるとすれば、該NH3が、触媒であるタングステン(W)に、衝突することにより吸着される。この時、吸着解離現象として知られているように、NH3がWとの反応物を生成しNH3が分解されW−Hが形成される。N原子については一部タングステンと結合するものも有るが、多くは他のN原子と結合して窒素ガス(N2)として浮遊すると考えられる。このようにNH3が吸着解離し生成されたW−Hは、該触媒であるタングステンの仕事関数を超える光を照射することにより、W−Hの結合が切断され、該タングステンから活性なHが離脱する。該照射時に該タングステンを通電等により加熱すれば、この離脱を更に促進することができる。結果として、該触媒であるタングステンを加熱する事無く、または補助的な加熱を加えるのみで活性種の生成が可能となる。これにより、該触媒の蒸発を低減することができ、被処理物の汚染が無くなる。

0021

本発明の請求項2に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物にも照射している。これにより、該触媒により高濃度の活性種が生成されるのに加えて、被処理物上の有機物やレジストのC−C,C−Hなどの結合手を照射された光により切断することが出来るので、イオン打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去が可能になり、かつ有機物やレジストの除去速度が速くなる。

0022

本発明の請求項3に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、5.08×104cm−1を越える光を被照射物にも照射している。これにより、有機物やレジストのC−C,C−Hなどの一重結合に加えてC=C,O=Oなどの二重結合も切断できるので、イオンを打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去速度が大きくなり、かつ有機物やレジストの除去速度がより速くなる。

0023

本発明の請求項4に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を用いている。これにより、有機物やレジストのC=OやCの三重結合、Nの三重結合、CとNの三重結合も切断できるので、イオンを打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去速度が大きくなり、かつ有機物やレジストの除去速度がより速くなる。

0024

本発明の請求項5に記載の処理装置によれば、Ar2エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをArとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入した手段を用いている。これにより、Arガス誘電体バリア放電で発生した波数7.934×104cm−1のエキシマ光が水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスに効率よく照射して活性なO、Hを生成できる。また、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスの一部は誘電体バリア放電によって活性なO、H等に変えられるので、高密度の活性種としてのO、H等を生成でき、有機物の除去速度が速くなる。

0025

本発明の請求項6に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数5.81×104cm−1に最大値を有するXe2エキシマランプ、波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマランプとしている。該エキシマランプとすることにより、前記波数にピークを持つ単色光を高効率で発生できるので、余分な光が被処理物に照射されず、被処理物を余分な光で過熱等することなく有機物を除去できる。また、誘電体バリア放電ランプは、金属電極損耗が無いので、被処理物を汚染しないといった利点も有る。

0026

本発明の請求項7に記載の処理装置によれば、処理によって被処理物から発生した酸素原子を含んだガスが該触媒を汚染し損耗することがあるが、該触媒を酸素と反応しにくいPt、Rh、Pd、Ir、Ru、ReあるいはAuにすることにより、該触媒の損耗を防止でき、被処理物の汚染を防止できる。

0027

本発明の請求項8に記載の処理装置によれば、活性なO、H等の該分解生成ガスを噴射を用いて被処理物まで有効に運ぶことが出来るため、活性なO、H等の利用率が向上する。その結果、有機物除去の速度が速くなる。特に、被処理物を大気中(通常の空気中)に置いた場合には、該被処理物の移動が容易となり、被処理物の連続処理が可能となる

0028

本発明の請求項9に記載の処理装置によれば、該分子ガスは水素原子を含む分子ガスであり、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、波数6.67×104cm−1以上の光を該触媒と該被照射物とに照射する手段を備えている。この場合、該被照射物に照射される光が、SiO2の短波長側の吸収端である波数6.67×104cm−1以上であるので、光は、SiO2に吸収され、SiO2をSi+SiOに分解する。これに触媒で生成された活性なH等が作用し、HだけではエッチングできなかったSiO2のエッチングが可能になるといった利点がある。

0029

本発明の請求項10に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマ光あるいは波数7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光を用いている。特に、該波数の光を発生する手段として、誘電体バリア放電ランプを使用することができる。この場合請求項9に記載の発明と同様に、SiO2の短波長側の吸収端は波数6.67×104cm−1であるので、波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波数7.934×104cm−1に最大値を有するにAr2エキシマ光は、SiO2に吸収され、SiO2をSi+SiOに分解する。これに触媒で生成された活性なH等が作用し、HだけではエッチングできなかったSiO2のエッチングが可能になるといった利点がある。

発明を実施するための最良の形態

0030

本発明の処理装置は、高融点金属等を触媒として酸素原子や水素原子を含む反応ガスを吸着解離させ、該触媒から離脱させる過程において該触媒に光を照射することにより、該触媒を加熱する事無く、または補助的に加熱するのみで、活性種の離脱を可能にした処理装置である。また、該触媒以外にも反応性ガスに光を照射することで、より高密度の活性種を生成する。更には、被照射物にも光を照射することで、被照射物表面の活性化や結合手の切断を行い処理速度等を改善することができるものである。以下に具体的な実施例を示す。

0031

本発明の処理装置の第1の実施例を図1に示す。図1は、円筒形電極3a、3bの電極軸に直交する面で切った概略断面図である。該処理装置11における波数5.08×104cm−1を越える光を照射する手段としては、該波数の光を発生する機構と、該光を透過する機構とを備えることで実現している。具体的には、該波数の光を発生する構成として放電容器1、誘電体バリア放電用の電極3a、3b、放電用電源5、等を備え、放電ガスにXe、Kr、Ar等を利用することで実現している。なお、本実施例ではAr(発光する波数は7.934×104cm−1)を利用し、該光を透過する光取り出し窓7としてMgF2を用いることで実現している。また、波数5.08×104cm−1を越える光を発生させるためのXe、Kr、Ar等の放電ガスは放電ガス導入口6aから導入され、排出口6bから排出される。活性種生成空間2aは、該光取り出し窓7によって該放電容器1と分けられており、該活性種生成空間2a内には高融点金属であるタングステンからなる触媒100が配置されている。該触媒100としては、タングステンやモリブデンといった高融点金属を利用することができる。該活性種生成空間2aには活性種になるガス、例えばアンモニア(NH3)を導入する導入口10aがあり、導入されたNH3が該触媒100を介して処理空間2b内に導かれる。該処理空間2b内には、被処理物9と、試料台8とが設置されており、該導入口10aから導入されたNH3が吸着解離、離脱、被処理物への衝突等の後、排出口10bから排出される。該試料台には、ヒーターを内蔵しても良い。

0032

第1の実施例における光の発生条件は以下の通りである。誘電体バリア放電用の該電極3a、3bは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径20mm、肉厚1mm、長さ250mmの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、電極間の距離は6mmとした。放電用ガスはArで圧力は6.65MPa、放電電力は200Wである。放電プラズマ4から波数7.934×104cm−1のAr2エキシマ光が放射され、該光取り出し窓7から該活性種生成空間2a内に配置された該触媒100に照射される。

0033

本実施例では、導入するガスをアンモニア(NH3)にした場合の反応について示す。該導入口10aから導入されたNH3は、該触媒100であるタングステン線に衝突し、該タングステン(W)の表面ではNH3が吸着解離される。これにより、導入されたNH3は分解され該タングステン表面にW−Hが生成される。また、N原子については一部はタングステン表面と反応物を生成するものの、その多くは分解された他のN原子と衝突等により窒素ガス(N2)として浮遊するものと思われる。該触媒100であるタングステン表面に生成されたW−Hは、前記の波数7.934×104cm−1の光を該触媒に照射することにより該W−Hの結合手を切断し該タングステン表面からHを離脱させる。本実施例では、光照射に加えて該触媒を通電加熱等により補助的に加熱することで、該触媒からのHの離脱を更に促進することができる。水素原子が離脱したタングステン表面には再び清浄なタングステン面が形成される。この清浄なタングステン面に再度水素分子が衝突することにより上述と同様の反応が繰り返される。これによって、該活性種生成空間2a内に高濃度の活性なHが形成される。該活性なHは該導入口10aから導入されるNH3の流れや、該排出口10bからの強制排気等による流れにそって、処理空間2bに輸送される。該処理空間2bには被処理物が配置されており、該活性種生成空間2aで生成された高濃度の該活性なHと接触する。該被処理物には、例えば有機物からなる汚染物等が付着しており、該有機物中炭素や酸素と該活性なHとが反応することにより例えばCH4やH2O等となり、該被処理物から除去される。尚、本実施例では、該触媒100として、直径0.6mmのタングステン線を15mmピッチで並べたものを用いた。また、該被処理物9は液晶表示装置用ガラス基板を用いた。該処理空間2b内のNH3から生成された活性種の圧力は1Paとした。該構成により触媒であるタングステンに光を照射すると共に補助的な加熱として該触媒を通電加熱により1550℃にして、約25秒間の処理で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。

0034

次に、図1に示した処理装置において活性種を生成するために導入するガス種や、触媒として利用する材料を変えた場合について示す。まず、水素原子を含む分子ガスとして、前記のアンモニア(NH3)に代わり、メタン(CH4)、水素(H2)等が挙げられる。また、該触媒100としては、タングステン(W)に代えてモリブデン(Mo)等でも同等の作用がある。

0035

本発明の第2の実施例に、分子ガスとしてH2を用い、該触媒100にMoを用いた場合について示す。H2がMoに衝突することで、該H2の吸着解離が起こり、Mo表面にMo−Hが生成される。これに光が照射されるこのにより、Mo−Hの結合手が容易に切断されMo表面からHが離脱する。この場合、照射される光は5.08×104cm−1を越える光であればMoの仕事関数(3.35×104cm−1)に対して充分に高いエネルギーがあるので該触媒100の表面からHが容易に離脱できる。更に、光照射に加えてMoを通電加熱により補助的に加熱しても良く、これにより該触媒100の表面からHをより効率よく離脱できる。

0036

次に、図1に示した処理装置において、第3の実施例として活性種を生成するために導入する分子ガスとして酸素原子を含む分子ガスの場合を示す。酸素原子を含む分子ガスとしては、酸素(O2)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、亜酸化窒素(N2O)等が挙げられる。これらの分子ガスを用いる場合の触媒としては、前記のW、Moといった金属よりも耐酸化性に優れた材料が好ましい。例えば、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、鉛(Pd)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、金(Au)等が挙げられる。例えば、第3の実施例として該触媒100としてIrを用い、活性種を生成する分子ガスとしてN2Oを用いたとすれば、N2OがIrに衝突することにより前記のW等の場合と同様に吸着解離が起こる。この反応により、該Ir表面にはIr−OやIr−ON等の反応物が生成される。該反応物に5.08×104cm−1を越える光を照射することで、Ir表面からO等を離脱させる。更に、光照射に加えて、該触媒であるIrを通電加熱により加熱しても良く、Ir表面からO等の離脱をより効率良く行える。該Ir表面から離脱したOの活性種は該処理空間2b内に配置された該被処理物に接触することにより、例えば液晶基板上の有機物等を酸化洗浄することができる。

0037

次に、第4の実施例として該触媒100に前記の耐酸化性の金属の中では比較的仕事関数の高いPt(4.29×104cm−1)を用いた場合を示す。活性種を生成する分子ガスとしてCO2を用いるとすれば、該CO2がPtに衝突すると吸着解離が発生し、Pt表面に、Pt−OやPt−C等の反応物が生成される。該反応物に5.08×104cm−1を越える光が照射されると、該Pt表面から活性なOやCが離脱する。この時、該Ptを加熱しても良く、該Pt表面から活性なOやCがより効率良く離脱する。離脱したCはOと再び結合等する場合もあり、空間に浮遊するものと思われる。また、活性なOは該処理空間2b内に導かれ、該処理空間2b内に配置された該被処理物に接触することにより、例えば液晶基板上の有機物等を酸化洗浄することができる。ここで、該触媒100への光照射に加えて、導入した分子ガスであるCO2や離脱した活性なOに光が照射されることにより、オゾンや準位の高い活性なO原子が生成される。また、該CO2自身に光が照射されることにより、該触媒100を介さずに直接光により解離されるものもある。結果として高密度の活性種を生成でき該処理空間2b内に配置された該被処理物に、これらの活性種が接触することにより更に高速の処理が可能となる。

0038

本発明の処理装置の第5の実施例として、該触媒100と該分子ガスとに光を照射する構成に加えて、被処理物にも光を照射する場合を図2に示す。図2は、円筒形の電極23a、23b、23cの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該処理装置20における波数5.08×104cm−1を越える光を該触媒100に照射すると共に被処理物にも照射する手段としては光取り出し窓7の直下に該触媒100と被処理物9とを配置することで実現している。また、前記波数の光を放射するために放電容器21、誘電体バリア放電用の電極23a、23b、23c、放電用電源5、等を備え、放電ガスに希ガス、例えばAr(放射する光の波数は7.934×104cm−1)を利用することで実現している。また、該光を透過する構成としては、光取り出し窓7にMgF2を用いることで実現している。波数5.08×104cm−1を越える光を発生させるための放電ガスは放電ガス導入口6aから導入され、排出口6bから排出される。処理空間22内には、該被処理物9が設置される。8は試料台であり、ヒーターを内蔵しても良い。該光取り出し窓7と該被処理物9との間には、高融点金属であるタングステンからなる触媒100が配置されている。10aは分子ガス、例えばNH3の導入口、10bは排出口である。

0039

第5の実施例における光の発生条件は以下の通りである。誘電体バリア放電用の該電極23a、23b、23cは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径20mm、肉厚1mm、長さ250mmの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、電極間の距離は6mmとした。放電用ガスはArで圧力は6.65MPa、放電電力は200Wである。該放電プラズマ24a、24bから波数7.934×104cm−1のArのエキシマ光が放射され、該光取り出し窓7から該処理空間22、該触媒100、及び該被処理物9に照射される。該触媒100は、直径0.6mmのタングステン線を15mmピッチで並べたものである。該被処理物9は液晶表示装置用のガラス基板で、該被処理物9と該光取り出し窓7との距離は150mm、該触媒100と該被処理物9との距離は100mmに設定した。該処理空間22内のNH3の圧力は1Paとした。タングステンに光を照射するのに加えて補助的な加熱として該タングステンの温度を1550℃にして、約25秒間の処理で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。

0040

本発明処理装置の該触媒100と該分子ガスとに光を照射する構成に加えて、被処理物にも光を照射する構成の他の形態を第6の実施例から第11の実施例までに示す。図3に示した第6の実施例は、円筒形の電極23a、23b、23cの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該第6の実施例は、図2に示した第5の実施例における該光取り出し窓7を取り去った場合である。具体的な第6の実施例の処理装置30は、図2における放電容器21と処理空間22とが共通になったものであって、処理室32内には、光を照射するために設けられた誘電体バリア放電用の電極23a、23b、23cと、試料台8の上に配置された被処理物9と、該電極23a、23b、23cと該被処理物9との間に配置された触媒100とからなる。また、該被処理物9を処理するための反応性の分子ガスとしてNH3を導入するための導入口10aと排出口10bとが設けられており、光発生用の放電ガスとしてAr等を導入する放電ガス導入口36aが設けられている。該放電ガス導入口36aから光発生用の放電ガスを供給し、該被照射物9の表面付近には分子ガスを導入するための導入口10aからNH3を供給する。該NH3は、窒素あるいはアルゴンガス希釈しても良い。NH3、放電用ガス、有機物が分解することによって発生したガス等は、該排出口10bから排出される。本実施例においては、図2における光取り出し窓による吸収損失が無くなるので、エキシマ光を有効に利用できるといった利点が生じる。

0041

本発明の第7の実施例を図4に示す。図4は、長方形板状金属からなる第1の電極41の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。本実施例における処理装置40は、長方形の板状金属からなる第1の電極41と、放電容器を兼ねている第2の電極43と、の間で誘電体バリア放電を用いて波数7.934×104cm−1のArエキシマ光を発生させている。具体的には、厚さ1mm、高さ100mm、幅11000mmのSUS板からなる第1の電極41は、厚さ0.5mmのアルミナ42aで覆われており、該第二の電極43の内面は厚さ0.5mmのアルミナ42bで覆われている。電極間の距離は3mmである。放電用ガス導入口45aからArを供給し、放電用ガス排出口45bから排出する。放電用空間44内のArの圧力は4.65MPaとした。また、光取り出し窓7を介して活性種生成室46が設けられており、該活性種生成室46内には触媒100として直径0.6mmのタングステン線を15mmピッチで並べたものが配置されている。該活性種生成室46には、NH3を導入するための導入口10aと、該触媒100により生成された活性種を噴射する活性種噴射口47が設けられている。

0042

本実施例において、該第1の電極41と該第2の電極43との間に放電用電源5から高周波電圧印加すると放電プラズマ48が発生し、Ar2エキシマ光が生成される。該Ar2エキシマ光を該光取り出し窓7を介して該触媒100に照射することで、該触媒100で分解された活性種を容易に該触媒100から離脱することができる。このように離脱した活性種として例えば、NH3からはNH、H等が生成され、1mm×1000mmの活性種噴射口47からNH、H等が該被処理物9めがけて噴射される。本実施例において、該被処理物9あるいは該処理装置40を動かすことにより、該被処理物9が大面積のものであっても全面の処理を容易に行うことができる。

0043

本発明の第8の実施例を図5に示す。図5は、図4に示した第7の実施例の場合と同様に長方形の板状金属からなる第1の電極51の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。第8の実施例は、第7の実施例における光取り出し窓7を取り除き、放電用空間48と活性種生成室46とを共通とした処理室59を設けた場合である。本実施例における処理装置50は、長方形の板状金属からなる第1の電極51と、放電容器と処理空間とを兼ねている第2の電極53と、の間で誘電体バリア放電を用いて波数7.934×104cm−1のAr2エキシマ光を発生させている。具体的には、厚さ1mm、高さ100mm、幅11000mmのSUS板からなる第1の電極51は、厚さ0.5mmのアルミナ52aで覆われており、該第2の電極53の内面は厚さ0.5mmのアルミナ52bで覆われている。電極間の距離は1mmとした。放電用ガス導入口55aからArガスに10%の水素を混合したガスを供給している。放電容器と処理空間とを兼ねている第2の電極53で囲まれる処理室59内には触媒100として直径0.6mmのタングステン線を15mmピッチで並べたものが配置されている。また、該処理室59で生成された活性種を被照射物に噴射する活性種噴射口57が設けられている。

0044

本実施例において、該第1の電極51と該第2の電極53との間に放電用電源5から高周波電圧を印加すると放電プラズマ58が発生し、Ar2エキシマ光が生成される。また、放電用ガスに混合された水素には該放電プラズマ58や該Ar2エキシマ光が直接作用することにより一部の水素分子がHの活性種となる。更に、該触媒100で吸着解離することにより水素分子がHに分解され、該触媒100にAr2エキシマ光が照射することで該触媒100からの離脱を促進し、高密度の活性なHが生成される。この生成されたHの活性種は、1mm×1000mmの活性種噴射口57から該被処理物9に噴射される。本実施例において、該被処理物9あるいは該処理装置50を動かすことにより、該被処理物9が大面積のものであっても全面の処理を容易に行うことができるとともに、高密度の活性種により処理速度の改善が可能となる。

0045

本発明における第9の実施例を図6に示す。第9の実施例は図2に示した第5の実施例における波数5.08×104cm−1を越える光を照射する手段として低圧水銀ランプを用いたものである。図6は該低圧水銀ランプの管軸方向に平行な面で切った断面概略図である。具体的な第7の実施例における処理装置60には、波数5.08×104cm−1を越える光を発生させる側のランプハウス61と、処理空間62と、それらを区切る光取り出し窓7とからなっている。該ランプハウス61内には低圧水銀ランプ63が配置され、該低圧水銀ランプ63には交流電源65から放電用電圧を供給しており、これにより該低圧水銀ランプ63の内部に放電プラズマ64aが発生する。また、該ランプハウス61にはN2ガス等のガス導入口66a、及びガス排出口66bが設けられている。また、処理空間62側の構成は第2の実施例の場合と同様に、該処理空間62内に設けられた試料台8上に被処理物9が配置され反応性のガスを導入する導入口68a、及び排出口68bが設けられている。また、該被処理物9と光取り出し窓7との間に触媒100が配置されている。

0046

本実施例において該触媒100や該被照射物9に照射される光は水銀の輝線スペクトルである波数5.43×104cm−1の光である。その他、該被処理物9までの距離や該触媒100として働くタングステンの温度等の条件は、第5の実施例の場合と同等に設定した。該被処理物9としては、第5の実施例と同様に液晶表示装置用のガラス基板を用い、該ガラス基板の洗浄を行ったところ約45秒間の処理で洗浄できた。

0047

本発明における第10の実施例を図7に示す。第10の実施例に示す処理装置70は、図6における低圧水銀ランプ63の変わりに、波数が5.08×104cm−1を越える光を放射する光源としてXe2エキシマランプ73をランプハウス71内に配置したものである。本実施例では、外径26mm肉厚1mmの外側管73aと外形16mm肉厚1mmの内側管73bを同軸に配置し、外側管73aと内側管73bの間の空間に5.32MPaのXeガスを封入したXe2エキシマランプ73で置き換えたものである。放電電力は200Wとした。Xe2エキシマランプ73の放電プラズマ74aからは波数5.81×104cm−1のXe2エキシマ光が放射され、光取り出し窓7から処理空間72、触媒100、被処理物9に照射される。また、窒素ガスの導入口76aから窒素を流入しランプハウス71内をN2でパージした。この窒素の排出には排出口76bを設けている。本実施例において、該被処理物9は石英ガラスを用い、該被処理物9と該光取り出し窓7との距離は200mm、該触媒100としてはタングステンを用い、該触媒100と該被処理物9との距離は150mm、該被処理物9の温度を25℃とした。該処理空間72内には水素が導入され、該水素分子の圧力は66.5Paとし、該被処理物9である石英ガラス上の有機汚染物の処理を行ったところ、該石英ガラス上の有機汚染物が約20秒で除去できた。また、該光源としてXe2エキシマランプ73に代えて、Kr2やAr2封入したエキシマランプを用いた場合においても、いづれのランプからも5.08×104cm−1を越える高いエネルギーの光が放射されているため、Xe2エキシマランプ73の場合と同様の効果が見られた。

0048

本発明における第11の実施例としてSiO2のエッチングについて示す。本実施例における処理装置は図2に示した処理装置と同等の構成を持つ処理装置である。本実施例では被処理物9としてSiウエーハを用いた。該Siウエーハ上表面には厚み約2nmのSiO2膜が形成されている。処理空間22内には、NH3が導入され、該NH3の圧力は約1Paとした。該処理空間22内に配置された触媒100によって該NH3が吸着解離され、Arエキシマ光により該触媒100から効率良く離脱し、活性なHNやHが生成された。また、放電容器1側から照射されたAr2エキシマ光は直接的にも該SiO2膜に照射されることで、該SiO2の結合手が切断される。この切断された該SiO2の結合手と該触媒100等で生成された活性種とが反応することによりSiO2のエッチングが可能となった。本実施例では約900秒間の処理で該SiO2膜について2nmのエッチングができた。また、SiO2膜に照射される光は、SiO2の短波長側の吸収端である波数6.67×104cm−1以上であれば良く、波数7.934×104cm−1に最大値を有するAr2エキシマ光以外に波数6.85×104cm−1に最大値を有するKr2エキシマ光であっても同様の効果が見られた。

図面の簡単な説明

0049

本発明の第1乃至5の実施例を示す概略図
本発明の第5の実施例を示す概略図
本発明の第6の実施例を示す概略図
本発明の第7の実施例を示す概略図
本発明の第8の実施例を示す概略図
本発明の第9の実施例を示す概略図
本発明の第10の実施例を示す概略図
従来の処理装置を示す概略図

符号の説明

0050

1放電容器
2a活性種生成空間
2b 処理空間
3a電極
3b 電極
4放電プラズマ
5放電用電源
6a放電ガス導入口
6b 排出口
7光取り出し窓
8試料台
9被処理物
10a 導入口
10b 排出口
11処理装置
100触媒
20 処理装置
21処理室
22 処理空間
23a 電極
23b 電極
23c 電極
24a 放電プラズマ
24b 放電プラズマ
30 処理装置
32 処理空間
36a 放電ガス導入口
36b 排出口
40 処理装置
41 第1の電極
42aアルミナ
42b アルミナ
43 第2の電極
44放電用空間
45a放電用ガス導入口
45b 放電用ガス排出口
46活性種生成室
47 活性種噴射口
48 放電プラズマ
50 処理装置
51 第1の電極
52a アルミナ
52b アルミナ
53 第2の電極
55a 放電用ガス導入口
57 活性種噴射口
58 放電プラズマ
59 処理室
60 処理装置
61ランプハウス
62 処理空間
63低圧水銀ランプ
64a 放電プラズマ
65交流電源
66aガス導入口
66bガス排出口
68a 導入口
68b 排出口
70 処理装置
71 ランプハウス
72 処理空間
73 Xe2エキシマランプ
73a外側管
73b内側管
74a 放電プラズマ
76a 導入口
76b 排出口
80 処理装置
82反応室
85電源
86a 導入口
86b 排出口
88 試料台
89 被処理物

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