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技術 チタン剥離液

出願人 メルテックス株式会社
発明者 藤田康治野崎孝志石野由紘
出願日 2004年2月23日 (16年9ヶ月経過) 出願番号 2004-045779
公開日 2005年9月2日 (15年2ヶ月経過) 公開番号 2005-232559
状態 拒絶査定
技術分野 ウェットエッチング エッチングと化学研磨(つや出し)
主要キーワード 腐食程度 フッ素換算 ホウフッ化カリウム 漬エッチング 価チタンイオン 銅腐食防止剤 ケイフッ化アンモニウム 剥離対象
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年9月2日)のものです。
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課題

チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能な剥離液を提供する。

解決手段

チタン剥離液を、フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有したpH5以下の水溶液とし、還元力をもつ金属イオンによる他の金属の腐食抑制効果発現させながら、フッ素化合物によりチタンを高いエッチング速度でエッチングすることを可能とする。

概要

背景

近年、電子部品高性能化および小型化に伴い、半導体チップ実装方法ワイヤーボンディングによる接続から、高密度実装が可能なワイヤレスボンディングへと進展してきた。その中で、半導体チップ表面電極上にバンプと呼ばれる突起電極を形成し、チップ表裏を逆にして基板にバンプが当接するようにフェースダウンボンディングで接続する高密度実装方法(フリップチップ実装法)が多用されつつある。上記のバンプの材料は、例えば、はんだ合金、もしくは金であり、このバンプと半導体チップ表面の電極との間には、アンダーバリアメタル(UBM)と呼ばれる金属層が設けられている。このUBMは、電極とバンプとの密着を高めるとともに、電極とバンプ間の金属の拡散を防止するために設けられるものであり、通常、UBMはチタンニッケル、銅、クロム、これらの合金等による単層構造、あるいは積層構造とされる。

上記のようなUBMは、例えば、めっきにより形成したり、スパッタリング法により成膜した後、エッチングを行なって形成される。また、成膜した後、バンプを形成し、このバンプをマスクとしてエッチングを行なってUBMが形成される場合もある。そして、チタンの単層構造、チタンと他の金属との積層構造からなるUBMの形成工程におけるエッチングでは、例えば、チタン剥離液として、フッ素系薬液を使用することができる(特許文献1)。
特開2002−146562号公報

概要

チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能な剥離液を提供する。チタン剥離液を、フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有したpH5以下の水溶液とし、還元力をもつ金属イオンによる他の金属の腐食抑制効果発現させながら、フッ素化合物によりチタンを高いエッチング速度でエッチングすることを可能とする。 なし

目的

本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能なチタン剥離液を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

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請求項1

フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有するpH5以下の水溶液であることを特徴とするチタン剥離液

請求項2

前記金属イオン濃度が0.02g/L以上であることを特徴とする請求項1に記載のチタン剥離液。

請求項3

前記金属イオンは、3価チタン、2価鉄のいずれかのイオンであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のチタン剥離液。

請求項4

前記フッ素化合物の含有量は、フッ素換算で1〜270g/Lの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のチタン剥離液。

請求項5

銅腐食防止剤を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチタン剥離液。

技術分野

0001

本発明は、チタン剥離液係り、特にウエハや素子等の上に形成されたチタン薄膜剥離するためのチタン剥離液に関する。

背景技術

0002

近年、電子部品高性能化および小型化に伴い、半導体チップ実装方法ワイヤーボンディングによる接続から、高密度実装が可能なワイヤレスボンディングへと進展してきた。その中で、半導体チップ表面電極上にバンプと呼ばれる突起電極を形成し、チップ表裏を逆にして基板にバンプが当接するようにフェースダウンボンディングで接続する高密度実装方法(フリップチップ実装法)が多用されつつある。上記のバンプの材料は、例えば、はんだ合金、もしくは金であり、このバンプと半導体チップ表面の電極との間には、アンダーバリアメタル(UBM)と呼ばれる金属層が設けられている。このUBMは、電極とバンプとの密着を高めるとともに、電極とバンプ間の金属の拡散を防止するために設けられるものであり、通常、UBMはチタンニッケル、銅、クロム、これらの合金等による単層構造、あるいは積層構造とされる。

0003

上記のようなUBMは、例えば、めっきにより形成したり、スパッタリング法により成膜した後、エッチングを行なって形成される。また、成膜した後、バンプを形成し、このバンプをマスクとしてエッチングを行なってUBMが形成される場合もある。そして、チタンの単層構造、チタンと他の金属との積層構造からなるUBMの形成工程におけるエッチングでは、例えば、チタン剥離液として、フッ素系薬液を使用することができる(特許文献1)。
特開2002−146562号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、従来のチタン剥離液は、チタンのエッチングを可能とするために酸性とされており、このため、バンプがはんだ合金、スズ等で形成されている場合には、酸性のチタン剥離液により特にスズが溶解され、バンプに腐食が生じる。このようにバンプが腐食され、バンプ表面に凹凸が生じた状態では、バンプの組成が変化しており、溶融温度バラツキが生じてフェースダウンボンディングに支障を来たすことがある。これを避けるために、フェースダウンボンディングにおける加熱温度の設定を高くすると、半導体チップがダメージを受けるという問題があった。

0005

本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能なチタン剥離液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

このような目的を達成するために、本発明は、フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有するpH5以下の水溶液であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属イオン濃度が0.02g/L以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属イオンが3価チタン、2価鉄のいずれかのイオンであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記フッ素化合物の含有量フッ素換算で1〜270g/Lの範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、銅腐食防止剤を含有するような構成とした。

発明の効果

0007

本発明によれば、チタン剥離液を構成するフッ素化合物がチタンをエッチングするとともに、チタン剥離液に含有される還元力をもつ金属イオンが他の金属の腐食を抑制するので、チタンに対する高いエッチング速度を得て、かつ、他の金属、例えば、はんだ合金やスズ等の腐食を低く抑えてチタン薄膜をエッチング除去することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0008

次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
本発明のチタン剥離液は、pH5以下の水溶液中にフッ素化合物と還元力をもつ金属イオンを含有するものである。このような本発明のチタン剥離液では、フッ素化合物がチタンを高いエッチング速度でエッチングするとともに、還元力をもつ金属イオンが、フッ素化合物による他の金属の腐食を抑制する作用をなす。

0009

本発明のチタン剥離液における還元力をもつ金属イオンの濃度は、0.02g/L以上、好ましくは0.05〜5g/Lの範囲とする。還元力をもつ金属イオンの濃度が0.02g/L未満であると、他の金属がフッ素化合物によって腐食されるのを抑制することができず、また、5g/Lを超える場合、腐食抑制効果の更なる向上は得られず、チタン剥離液においてフッ素化合物が飽和状態となり、また、チタンのエッチング速度が低下することとなり好ましくない。尚、チタン剥離液に含有させる還元力をもつ金属イオンは、空気中において次第に酸化され、含有量が0.02g/L以下となることがあるので、予め過剰の金属イオンを含有させておくか、あるいは、金属イオンを適宜補充することが好ましい。

0010

本発明のチタン剥離液に含有させる還元力をもつ金属イオンとしては、例えば、3価チタン、2価鉄のいずれかのイオンを挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせで含有させることができる。
また、本発明のチタン剥離液を構成するフッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウムフッ化ナトリウムフッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化水素酸ケイフッ化ナトリウムケイフッ化水素酸ケイフッ化アンモニウムケイフッ化カリウムホウフッ化水素酸ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム等を挙げることができる。このようなフッ素化合物のチタン剥離液中の含有量は、フッ素換算で1〜270g/L、好ましくは1〜180g/L、より好ましくは1〜50g/Lの範囲で設定することができる。フッ素化合物の含有量が1g/L未満であると、チタンのエッチング速度が低いものとなり、また、270g/Lを超えると、チタン剥離液においてフッ素化合物が飽和状態となり好ましくない。

0011

本発明のチタン剥離液のpHは5以下、好ましくはpH3〜4であり、pHが5を超えるとチタンのエッチングに支障を来たすことになる。チタン剥離液のpH調整は、例えば、硫酸塩酸アンモニア水水酸化ナトリウム水酸化カリウム等により行なうことができる。

0012

また、本発明のチタン剥離液は、剥離対象となるチタン薄膜の存在する環境、使用目的に応じて、適宜、金属腐食防止剤を含有するものであってもよい。例えば、UBMを構成する金属として、チタンとともに銅が使用されている場合には、銅腐食防止剤を含有してもよい。この銅腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールメルカプトベンゾチアゾール、1,2,4−トリアゾール等を挙げることができる。

0013

本発明のチタン剥離液は、フッ素化合物とともに、還元力をもつ金属イオンを含有し、pHを上述の範囲で調整することにより、他の金属、例えば、はんだ合金やスズ等の腐食を低く抑えながらチタン薄膜のエッチング除去を行うことができる。
上述のような本発明のチタン剥離液を用いてチタン薄膜のエッチング除去を行う場合、チタン剥離液(処理浴)の温度には特に制限はないが、例えば、25〜35℃の範囲で設定することが好ましい。

0014

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
(チタン剥離液の調製)
還元力をもつ金属イオンとして3価チタンイオン(Ti(III))を含有する下記組成の8種のチタン剥離液(試料1〜8)を調製した。但し、Ti(III)の濃度は下記の表1に示す8種とし、pHはアンモニア水を用いて3.0に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム… 25g/L(フッ素換算)
塩化チタン(III)20%水溶液… 0〜10g/L(Ti(III)換算
・ベンゾトリアゾール… 1g/L
イオン交換水… 残部

0015

(チタン剥離液のエッチング速度の測定)
ウエハー上にスパッタリング法により成膜されたチタン薄膜(厚み1800Å)に対して、上述のように調製した各チタン剥離液(試料1〜8)を用いて下記の条件で浸漬エッチングを施した。チタン薄膜のエッチングに要した時間を測定し、エッチング速度を算出(測定点数3点の平均)して結果を下記の表1に示した。
エッチング条件
攪拌速度 : 300rpm
浴温度: 25℃
・浴量 : 100mL

0016

(チタン剥離液の腐食抑制効果の評価)
スズ−銀(Sn:Ag=96.5:3.5)のPbフリーはんだボール(直径=0.76mm)、および、スズ−鉛(Sn:Pb=63:37)のはんだボール(直径=0.76mm)を、上述のように調製した各チタン剥離液(試料1〜8)に下記の条件で浸漬した後、取り出し、下記の基準で目視により腐食程度を観察して、結果を下記の表1に示した。尚、腐食程度がレベル4、レベル5の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。

0017

浸漬条件
・浴量 : 100mL
・浸漬時間 : 2分間
浴温: 25℃
・浸漬個数: 10個

0018

評価基準
レベル5:スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボール表面状態が、チタ
剥離液の浸漬前と同じ状態である。
レベル4:スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面の一部に腐食
がみられるが、表面光沢はチタン剥離液の浸漬前とほぼ同じ状態で
ある。
レベル3:スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面全体に腐食が
みられ、表面光沢はチタン剥離液の浸漬前より低下した状態である。
レベル2:スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面全体に腐食が
みられ、表面光沢も失われている。
レベル1:スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面に凹凸が見ら
れ、形状が崩れている。

0019

0020

表1に示されるように、Ti(III)の濃度が0.02g/L以上である本発明のチタン剥離液(試料3〜8)は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Ti(III)の濃度が0.02g/L未満のチタン剥離液(試料1、2)は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。

0021

[実施例2]
(チタン剥離液の調製)
還元力をもつ金属イオンとして2価鉄イオン(Fe(II))を含有する下記組成の8種のチタン剥離液(試料9〜16)を調製した。但し、Fe(II)の濃度は下記の表2に示す8種とし、pHはアンモニア水を用いて3.0に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム… 25g/L(フッ素換算)
硫酸鉄(II)7水和物 … 0〜10g/L(Fe(II)換算)
・ベンゾトリアゾール… 1g/L
・イオン交換水… 残部

0022

(チタン剥離液のエッチング速度の測定)
実施例1と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表2に示した。

0023

(チタン剥離液の腐食抑制効果の評価)
実施例1と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表2に示した。尚、腐食程度がレベル4、レベル5の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。

0024

0025

表2に示されるように、Fe(II)の濃度が0.02g/L以上である本発明のチタン剥離液(試料11〜16)は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Fe(II)の濃度が0.02g/L未満のチタン剥離液(試料9、10)は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。

0026

[実施例3]
(チタン剥離液の調製)
還元力をもつ金属イオンとして3価チタンイオン(Ti(III))を含有する下記組成の8種のチタン剥離液(試料17〜24)を調製した。但し、Ti(III)の濃度は下記の表3に示す8種とし、pHはアンモニア水を用いて3.0に設定した。
チタン剥離液の組成
・酸性フッ化ナトリウム… 5g/L(フッ素換算)
・塩化チタン(III)20%水溶液… 0〜10g/L(Ti(III)換算)
・ベンゾトリアゾール… 1g/L
・イオン交換水… 残部

0027

(チタン剥離液のエッチング速度の測定)
実施例1と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表3に示した。

0028

(チタン剥離液の腐食抑制効果の評価)
実施例1と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表3に示した。尚、腐食程度がレベル4、レベル5の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。

0029

0030

表3に示されるように、Ti(III)の濃度が0.02g/L以上である本発明のチタン剥離液(試料19〜24)は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Ti(III)の濃度が0.02g/L未満のチタン剥離液(試料17、18)は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。

0031

[実施例4]
(チタン剥離液の調製)
還元力をもつ金属イオンとして3価チタンイオン(Ti(III))を含有する下記組成の6種のチタン剥離液(試料25〜30)を調製した。但し、pHはアンモニア水を用いてpH3、4、5、6、7、8の6種に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム… 25g/L(フッ素換算)
・塩化チタン(III)20%水溶液… 0.05g/L(Ti(III)換算)
・ベンゾトリアゾール… 1g/L
・イオン交換水… 残部

0032

(チタン剥離液のエッチング速度の測定)
実施例1と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表4に示した。

0033

(チタン剥離液の腐食抑制効果の評価)
実施例1と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表4に示した。尚、腐食程度がレベル4、レベル5の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。

0034

0035

表4に示されるように、pHが5以下である本発明のチタン剥離液(試料25〜27)は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、pHが5を超えるチタン剥離液(試料28〜30)は、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食は抑制されているものの、チタンのエッチング速度が低く、実用に供し得ないものであった。

0036

本発明はチタン薄膜のエッチング除去、特に他の金属の腐食を抑制しながらチタン薄膜を剥離する用途に有用である。

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