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技術 ホウ素及び希土類金属を含有する蛍光体、及び該蛍光体を組み込んだ光源

出願人 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
発明者 ベンカテサン・マニバンナンアロク・マニ・スリバスタバホリー・アン・コマンゾ
出願日 2005年1月20日 (15年11ヶ月経過) 出願番号 2005-012206
公開日 2005年8月4日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2005-206841
状態 特許登録済
技術分野 発光性組成物 放電灯用うつわ・被膜
主要キーワード 相関温度 密封ハウジング 概略的図 酸化物含有化合物 ハウジング形状 放電デバイス 酸素含有材料 エネルギ伝達
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図面 (4)

課題

希土類金属ホウ酸塩を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源を提供する。

解決手段

蛍光体(80)は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有する材料を含み、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。該蛍光体(80)は光源(10)及びディスプレイに使用することができる。本発明の1つの態様によれば、蛍光体は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有し、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。コロンの次の元素は蛍光体における活性化剤を示す。

概要

背景

蛍光体は、電磁スペクトルの一部分の放射エネルギを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギを放出する発光材料である。1つの重要な部類の蛍光体は、少量の他の元素(「活性化剤」と呼ばれる)を添加して効率の良い蛍光材料転化された、高い化学的純度と制御された組成とを有する結晶質無機化合物である。活性化剤と無機化合物を適切に組み合せることにより、発光色を制御することができる。最も有用な公知の蛍光体は、可視域外電磁放射による励起応答して電磁スペクトルの可視部において放射線を放出する。公知の蛍光体は、励起された水銀蒸気が放出する紫外(「UV」)放射可視光に変換するために水銀放電ランプで使用されてきた。他の蛍光体は、(陰極線管で使用する)電子又は(例えば、X線検出装置内のシンチレーターのように)X線で励起されて可視光を放出し得る。

水銀放電に基づく高い発光出力及び演色指数(「CRI」)を有し、照明用に用いられる蛍光灯は、通常3つの蛍光体を含み、該蛍光体は、水銀放電のUV放射線をヒトの眼の感度が最も高くなるスペクトル領域(450、540、及び610nm)に集中した比較的狭い帯域の青色、緑色、及び赤色の可視光線に転化する。テルビウム及びセリウム共活性化されたリン酸ランタン(LaPO4:Tb3+,Ce3+)は、約543nmにおいて大きなピーク発光を有する好ましい緑色発光蛍光体となっている。Ce3+イオンは、Tb3+イオンに対する有効な増感剤として機能する。エネルギがCe3+イオンからTb3+イオンに伝達され、従ってUV励起を受けて効果的な発光を生じる。しかしながら、Ce3+−Ce3+のエネルギ伝達がCe3+−Tb3+のエネルギ伝達よりも大きいために、UV出力は依然として比較的大きい。このようなUV出力は、この蛍光体の効率を低下させる傾向がある。

概要

希土類金属ホウ酸塩を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源を提供する。 蛍光体(80)は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有する材料を含み、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。該蛍光体(80)は光源(10)及びディスプレイに使用することができる。本発明の1つの態様によれば、蛍光体は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有し、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。コロンの次の元素は蛍光体における活性化剤を示す。

目的

従って、より効率的な緑色発光蛍光体を提供する必要性が依然として存在する。このような緑色発光蛍光体を使用して高エネルギ効率及び高CRIを有する光源を製造することもまた、極めて望ましい。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

一般式AB3O6:Ce,Mnを有する材料を含む蛍光体であって、式中、Aがセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である蛍光体。

請求項2

Aが、ガドリニウムスカンジウムイットリウムランタンサマリウムテルビウムルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項1に記載の蛍光体。

請求項3

Aが、ガドリニウムである請求項1に記載の蛍光体。

請求項4

セリウム及びマンガンの各々が、A、セリウム、及びマンガンの合計量の約0.01から約30モルパーセントの量で前記蛍光体内に存在する請求項1に記載の蛍光体。

請求項5

セリウム及びマンガンの各々が、A、セリウム、及びマンガンの合計量の約0.01から約10モルパーセントの量で前記蛍光体内に存在する請求項1に記載の蛍光体。

請求項6

(a)一般式AB3O6:Ce,Mnを有する蛍光体であって、式中、Aがセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である蛍光体と、(b)赤色発光蛍光体と、(c)青色発光蛍光体と、を含む蛍光体ブレンド

請求項7

蛍光体を作製する方法であって、(a)(1)ホウ素;(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(3)セリウム;及び(4)マンガン;とからなる酸化物含有化合物を混合して混合物を形成する段階と、 (b)還元性雰囲気中で、前記混合物を前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階と、を含む方法。

請求項8

蛍光体を作製する方法であって、(a)(1)ホウ素;(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(3)セリウム;及び(4)マンガン;の化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)前記第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の元素水酸化物有機エステル有機ジカルボン酸リン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中で、前記沈殿物が前記セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で前記沈殿物を加熱する段階と、(d)還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階と、を含む方法。

請求項9

蛍光体を作製する方法であって、(a)(1)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(2)セリウム;及び(3)マンガン;の化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)前記第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属の水酸化物;有機エステル;有機ジカルボン酸;リン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中で、前記沈殿物がセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属、セリウム、及びマンガンを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で前記沈殿物を加熱する段階と、(d)前記酸素含有材料を少なくとも1種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、(e)還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階と、を含む方法。

請求項10

(a)密封ハウジング内に配置される放射線源(70)と、(b)前記密封ハウジング(50)内部に配置され、前記放射線によって励起されて可視光を放出するよう適合された蛍光体(80)と、を備え、前記蛍光体(80)は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有する材料を含み、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属であることを特徴とする光源(10)

技術分野

0001

本発明は、光輝性材料(又は蛍光体)及び照明技術に関する。より詳細には、本発明は、希土類金属ホウ酸塩を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源に関する。

背景技術

0002

蛍光体は、電磁スペクトルの一部分の放射エネルギを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギを放出する発光材料である。1つの重要な部類の蛍光体は、少量の他の元素(「活性化剤」と呼ばれる)を添加して効率の良い蛍光材料転化された、高い化学的純度と制御された組成とを有する結晶質無機化合物である。活性化剤と無機化合物を適切に組み合せることにより、発光色を制御することができる。最も有用な公知の蛍光体は、可視域外電磁放射による励起応答して電磁スペクトルの可視部において放射線を放出する。公知の蛍光体は、励起された水銀蒸気が放出する紫外(「UV」)放射可視光に変換するために水銀放電ランプで使用されてきた。他の蛍光体は、(陰極線管で使用する)電子又は(例えば、X線検出装置内のシンチレーターのように)X線で励起されて可視光を放出し得る。

0003

水銀放電に基づく高い発光出力及び演色指数(「CRI」)を有し、照明用に用いられる蛍光灯は、通常3つの蛍光体を含み、該蛍光体は、水銀放電のUV放射線をヒトの眼の感度が最も高くなるスペクトル領域(450、540、及び610nm)に集中した比較的狭い帯域の青色、緑色、及び赤色の可視光線に転化する。テルビウム及びセリウム共活性化されたリン酸ランタン(LaPO4:Tb3+,Ce3+)は、約543nmにおいて大きなピーク発光を有する好ましい緑色発光蛍光体となっている。Ce3+イオンは、Tb3+イオンに対する有効な増感剤として機能する。エネルギがCe3+イオンからTb3+イオンに伝達され、従ってUV励起を受けて効果的な発光を生じる。しかしながら、Ce3+−Ce3+のエネルギ伝達がCe3+−Tb3+のエネルギ伝達よりも大きいために、UV出力は依然として比較的大きい。このようなUV出力は、この蛍光体の効率を低下させる傾向がある。

発明が解決しようとする課題

0004

従って、より効率的な緑色発光蛍光体を提供する必要性が依然として存在する。このような緑色発光蛍光体を使用して高エネルギ効率及び高CRIを有する光源を製造することもまた、極めて望ましい。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、(a)ホウ素;及び(b)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属の酸化物を含み、該酸化物がセリウム及びマンガンで共活性化されている蛍光体を提供する。

0006

本発明の1つの態様によれば、蛍光体は、一般式AB3O6:Ce,Mnを有し、式中、Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。本明細書において、コロンの次の元素は蛍光体における活性化剤を示す。

0007

本発明の更に別の態様によれば、活性化剤であるセリウム及びマンガンの各々は、A、セリウム、及びマンガンの合計量の約0.01から約30モルパーセントの量で存在する。

0008

別の態様によれば、本発明は、(a)ホウ素と;(b)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属と、(c)セリウムと、(d)マンガンとからなる酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該方法は、(a)(1)ホウ素;(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(3)セリウム;及び(4)マンガンの酸素含有化合物を混合する段階と、(b)還元性雰囲気中で、前記混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で該混合物を焼成する段階とを含む。

0009

別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、(a)(1)ホウ素;(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(3)セリウム;及び(4)マンガンの化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の元素の水酸化物有機エステル有機ジカルボン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がホウ素、セリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属、セリウム、及びマンガンを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、(d)還元性雰囲気中、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

0010

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、(a)(1)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(2)セリウム;及び(3)マンガンの化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)該第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の元素の水酸化物;有機エステル;有機ジカルボン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がセリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、(d)前記酸素含有材料を少なくとも1種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、(e)還元性雰囲気中で、前記混合物が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階とを含む。

0011

更に別の態様によれば、可視光源は、(a)UV放射線源と、(b)(1)ホウ素と;(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属とからなる酸化物を含む蛍光体と、を備え、前記蛍光体は、セリウム及びマンガンで活性化され、該蛍光体は、UV放射線の少なくとも一部分を吸収して可視光を放出する。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び同じ数字が同じ要素を示す添付図面を精読すれば明らかとなるであろう。

0013

該図面は、例示の目的だけのために含まれており、どのようにも本発明を限定することを意図するものではなく、更に縮尺通りに描かれていないことを理解されたい。

0014

一般に、本発明は、(a)ホウ素と、(b)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属とからなる酸化物を含み、該酸化物がセリウム及びマンガンで活性化された蛍光体を提供する。本発明の蛍光体は、UV範囲の放射(すなわち約200nm〜約400nmの範囲の波長を有する)によって励起可能であり、約500nm〜約600nmの可視波長で実質的に発光する。

0015

本発明の1つの態様によれば、蛍光体は、AB3O6:Ce,Mnの一般式を有し、式中Aはセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属である。

0016

1つの実施形態において、Aは、ガドリニウムスカンジウムイットリウムランタンサマリウム、テルビウム、ルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の希土類金属である。

0017

別の実施形態において、Aは、ガドリニウムとイットリウムの組み合わせである。

0018

更に別の実施形態において、Aはガドリニウムである。

0019

本発明の更に別の実施形態において、活性化剤であるセリウムとマンガンの各々は、A、セリウム、及びマンガンの合計量の、約0.01から約30モルパーセント、好ましくは約0.1から約10モルパーセント、より好ましくは約0.1から約5モルパーセントの量で存在する。

0020

一般に、本発明の蛍光体は、(A1−x−yCexMnz)B3O6の一般式によって表すことができ、式中x、y、zは1未より小さい正の数、0<1−x−y<1、(2/3)z≦y≦zである。(2/3)z<y≦zの場合、該蛍光体は、点欠陥などの或る種の欠陥をその結晶構造内に有することを認識すべきである。

0021

本発明はまた、(a)ホウ素と、(b)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属とからなる酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該蛍光体は、セリウム及びマンガンで共活性化される。本発明の蛍光体は、乾式法又は湿式法によって生成することができる。乾式法は、(a)(1)ホウ素と(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属と、(3)セリウムと、(4)マンガンとからなる酸素含有化合物を混合して混合物を形成する段階と、(b)該混合物を、還元性雰囲気中、該混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約900℃〜約1300℃の範囲の温度で焼成する段階とを含む。

0022

本発明の方法の1つの態様において、セリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、サマリウム、テルビウム、ルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

0023

該酸素含有化合物は、限定ではないが、高速ブレンダ又はリボンブレンダ内での撹拌又はブレンドを含む任意の機械的方法によって共に混合することができる。該酸素含有化合物は、ボウルミルハンマーミル、又はジェットミル内で共に混合し微粉砕することができる。この混合は、特に酸素含有化合物の混合物を以後の沈殿のため溶液にする場合には、湿式摩砕によって行うことができる。混合物が湿っている場合には、約900℃〜約1300℃の範囲の温度で焼成される前に、最初に乾燥させることもできる。乾燥段階は、大気圧雰囲気又は真空下で行うことができる。焼成は、良好な気固接触を促進するために好ましくは撹拌又は混合作用を行いながら、バッチプロセス又は連続プロセスで実施することができる。約1分〜約10時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体雰囲気ガスとの接触の程度、或いは混合物が焼成又は加熱されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。好ましくは、温度は約900℃〜約1200℃の範囲である。

0024

この混合物は、急速に最終温度にされて該温度で保持することができる。或いは、該混合物は、約10℃/分〜約200℃/分、好ましくは約10℃/分〜約100℃/分といった、低速で最終温度にまで昇温することができる。

0025

還元性雰囲気は、水素一酸化炭素アンモニアヒドラジン、又はこれらの化合物の1つと、窒素ヘリウムアルゴンクリプトンキセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された不活性ガスとの混合物などのような還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約0.5容量パーセント〜約10容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。或いは、還元性ガス混合物は、反応器又は焼成チャンバ内の残留酸素とこの残留酸素を除去するためにその中に充填される炭素粒子との間の反応によって形成される。

0026

好ましい実施形態において、蛍光体を作製するための出発材料の混合物はまた、ホウ酸四ホウ酸リチウム炭酸リチウム、水素ボレートヒドロホウ酸アルカリ、又はこれらの混合物などのフラックスを含む。

0027

本発明の別の態様によれば、フラックスは、セリウム、マンガン、又はセリウム以外の前記希土類金属の少なくとも1種のハロゲン化物を含むことができる。1つの実施形態において、該ハロゲン化合物フッ化物である。該ハロゲン化合物は焼成段階の間にフラックスとして作用し、該混合物の最大約10重量パーセントを構成することができる。

0028

セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の酸素含有化合物は、酸化物、炭酸塩硝酸塩硫酸塩、リン酸塩クエン酸塩カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。酢酸塩のような、低級カルボン酸塩(例えば1個から5個の炭素原子包括して有する)が望ましいとすることができる。

0029

ホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、ホウ酸水アンモニウム三水和物;ホウ酸;及び四ホウ酸アルカリナトリウム又はカリウムといった)四水和物五水和物、又は十水和物である。ホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいとすることができる。

0030

別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、(a)(1)ホウ素、(2)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属、(3)セリウム、及び(4)マンガンの化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)該第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記希土類金属類からなる群から選択される少なくとも1種の元素の水酸化物;有機エステル;有機ジカルボン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、(d)還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

0031

1つの実施形態において、ホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の化合物が水に容易に溶解する場合には、該第1の溶液は単に水溶液である。

0032

別の実施形態において、ホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第1の溶液が形成される。酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者技巧の範囲内にある。次いで、第2の溶液(例えば水酸化アンモニウム)を撹拌しながら第1の溶液に少量ずつ添加して、前記第1の元素、前記第2の元素、セリウム、及びテルビウムの酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミンエタノールアミンプロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸酪酸シュウ酸マロン酸コハク酸、又はグルタール酸メチルエチル、又はプロピルエステル;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチルジエチルジプロピルエステルといった有機酸のエステルを沈殿のために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択される有機酸を沈殿物の生成のために使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、前記還元性雰囲気中で約900℃〜約1300℃、好ましくは約1000℃〜約1200℃の範囲の温度で焼成する。或いは、湿った沈殿物は、最初に乾燥又は焼成した後、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドすることができる。

0033

本発明の方法の1つの実施形態において、フラックスは第1の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法により上記で開示された群から選択される。

0034

加熱段階(c)における酸素含有雰囲気は、空気;酸素;酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスとの混合物;NOx;又はSOxとすることができる。酸素含有雰囲気は、加熱温度で分解して酸素含有化合物を生じさせるガスを含むことができる。段階(c)の加熱時間は、約1分〜約10時間の範囲内である。

0035

還元性雰囲気は、水素;一酸化炭素;アンモニア;ヒドラジン;及びこれらの化合物の1つと窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスとの混合物;からなる群から選択される還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約0.5容量パーセント〜約10容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。約1分〜約10時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体と雰囲気ガスとの間の接触の程度、又は混合物が焼成又は加熱されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。

0036

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、(a)(1)セリウム以外の少なくとも1種の希土類金属;(2)セリウム、及び(3)マンガンの化合物を含む第1の溶液を準備する段階と、(b)該第1の溶液と、水酸化アンモニウム;セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の元素の水酸化物;有機エステル;有機ジカルボン酸;リン酸;及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む第2の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、(c)酸素含有雰囲気中、該沈殿物がセリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約700℃〜約1300℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、(d)前記酸素含有材料を少なくとも1種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、(e)還元性雰囲気中で、前酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約900℃〜約1300℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階とを含む。

0037

1つの実施形態において、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の化合物が水に容易に溶解する場合には、第1の溶液は単に水溶液である。

0038

別の実施形態において、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第1の溶液が形成される。該酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者の技巧の範囲内である。次いで、第2の溶液(例えば水酸化アンモニウム)を攪拌しながら第1の溶液に少量ずつ添加して、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも1種の希土類金属の酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のメチル、エチル、又はプロピルエステル;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステル;といった有機酸のエステルを沈殿のために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択される有機酸を沈殿物の生成のために第2の溶液に使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、リン及び/又はホウ素の酸素含有化合物と混合し、次いで、前記還元性雰囲気中で約900℃〜約1300℃、好ましくは約1000℃〜約1200℃の範囲の温度で焼成する。

0039

ホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、ホウ酸水素アンモニウム三水和物;ヒドロホウ酸アルカリ(ナトリウム又はカリウムなど);ホウ酸;及び四ホウ酸アルカリ(ナトリウム又はカリウムといった)四水和物、五水和物、又は十水和物である。ホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいであろう。

0040

本発明の方法の1つの実施形態において、フラックスは第1の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法により上記で開示された群から選択される。
[実施例:Gd0.97Ce0.015Mn0.015B3O6蛍光体の製造]
最終的に要求される一般式が得られるように選択された量のGd2O3、MnCO3、及びCeO2をドライブレンドして混合物を形成した。次いで、この混合物を、窒素中に水素(1容量パーセント)を含む還元性雰囲気中で約6時間の合計時間にわたって1040℃で焼成した。焼成された材料をリブレンドし、次いで同じ条件で再焼成した。焼成後、得られた材料を約6マイクロメートル平均粒径に粉砕した。蛍光体は、(Gd0.97Ce0.015Mn0.015)B3O6の組成を有し且つ緑色可視光を放出し、その発光スペクトル図1に示される。

0041

本発明の他の蛍光体は、同様の乾式法又は上述の湿式法によって調製することができる。

0042

加えて、ガドリニウムの一部分は、ガドリニウム及びセリウム以外の少なくとも1種の希土類金属と望ましくは置換することができる。例えば、ガドリニウムは、Sc、Y、La、Tb、Lu、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の元素と部分的に置換することができる。

0043

本発明の蛍光体は、白色光を提供するために青色、緑色、及び赤色光を放射する他の蛍光体とブレンドすることができる。例えば、実施例のホウ酸塩蛍光体は、組み合わされたスペクトルパワーに対する各個々の蛍光体の寄与が、それぞれ、36.9、44.4、29.9、18.7であるように、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+;(Y,In)BO3:Eu3+;及びY2O3:Eu3+の蛍光体とブレンドすることができる。このシミュレートされた組み合わせは、演色指数(「CRI」)79、345.2ルーメンワット時、放射出力83.5ルーメン/ワット、及び相関温度4000Kを与えることが示される。この蛍光体ブレンドは、LaPO4:Ce,Teがホウ酸塩蛍光体と置換されたブレンドより優れる1パーセントエネルギ効率の改善を有すると推測される。
白色発光デバイス
本発明の緑色発光蛍光体(本明細書で上述された)、赤色発光蛍光体、及び青色発光蛍光体を含む蛍光体のブレンドを水銀放電デバイス中に組み込むことにより、従来技術のデバイスよりも高い効率を有する白色発光デバイスが提供され、これは、本発明の緑色発光蛍光体が、水銀放電によって放出されるUV放射をより効率的に吸収するためである。

0044

必要であれば、本発明の蛍光体に加えて、別の緑色発光蛍光体を使用することができる。このような他の緑色発光蛍光体の非限定的な例は、GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+;CeMgAl11O19:Ce3+,Tb3+;Ca5(PO4)3(Cl,F,OH):Sb3+,Mn2+,Eu2+;Sr4Al14O25:Eu2+;及びBaAl8O13:Eu2+;及びこれらの組み合わせである。

0045

青色発光蛍光体の非限定的な例は、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,OH):Eu2+;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+;及びこれらの組み合わせである。

0046

赤色発光蛍光体の非限定的な例は、(Y,Gd,La,Lu,Sc)2O3:Eu3+;(Y,Gd,La,In,Lu,Sc)BO3:Eu3+;(Y,Gd,La)(Al,Ga)O3:Eu3+;(Ba,Sr,Ca)(Y,Gd,La,Lu)2O4:Eu3+;(Y,Gd)Al3B4O12:Eu3+;単斜晶Gd2O3:Eu3+;(Gd,Y)4(Al,Ga)2O9:Eu3+;(Ca,Sr)(Gd,Y)3(Ge,Si)AlO9:Eu3+;(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+;GdMgB5O10:Ce3+,Mn2+;及び3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn4+である。

0047

本発明の緑色発光蛍光体は、ヒトの眼が最も感知しやすい、約530nm〜約550nmの範囲にピーク発光を有する光を放射する。本発明の蛍光体ブレンドに使用される青色発光蛍光体は、約420nm〜約500nmの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。赤色発光蛍光体は、約600nm〜約620nmの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。

0048

本発明の1つの実施形態において、全般照明に好適な高CRI(例えば約80〜約100の範囲のCRI)を有する白色光を発生する光源10が図3に示される。光源10は、真空密封ハウジング50と、ハウジング50内に配置されるUV放射線発生手段70と、ハウジング50内部に配置され、UV放射線によって励起されるよう適合された蛍光体ブレンド80とを備える。1つの実施形態において、光源10は蛍光灯であり、真空ハウジング50は、真空ガラス管付属エンドキャップ52とを備える。別の実施形態において、蛍光体ブレンドは、ハウジング50の内側表面上に配置される。UV放射線発生手段70は、高エネルギ電子を発生させる手段74と、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段72とを含むガスの組み合わせである。1つの実施形態において、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段72は、水銀蒸気を含むガスであり、該ガスは高エネルギ電子のエネルギを吸収して水銀蒸気放電を生成し、蛍光体を励起する。水銀蒸気に加え、該ガスは、アルゴン、クリプトン、又はキセノンなどの不活性ガスを含むことができる。高エネルギ電子を発生する手段70は、タングステンのような仕事関数の低い(4.5eV未満のような)金属のフィラメント、又は、当該技術分野で良く知られたアルカリ土類金属酸化物被覆した該フィラメントとすることができる。電子発生手段74に電力を供給するためにピン54が設けられている。該フィラメントは、高圧電源に結合されて、その表面から電子を発生させる。本発明の蛍光体は、蛍光照明技術で使用される他の従来型蛍光体と組み合せて使用することができる。例えば、本発明の蛍光体は、本明細書で上述された従来型の赤色、緑色、及び青色発光蛍光体と組み合せて、水銀放電ランプから白色光を発生させることができる。TiO2及び/又はAl2O3を含む粒子状材料を蛍光体ブレンドと共に使用して、光源10によって発生した光を散乱させることができる。このような光散乱材料は、蛍光体ブレンド中にブレンドするか、又はハウジング50の内側表面と蛍光体層80との間の層として配置することができる。図3に示される光源10は、直線型ハウジング50を備えるが、他のハウジング形状も適用できることは理解されるべきである。例えば、コンパクト型蛍光灯は、1つ又はそれ以上の湾曲部を有するハウジングを有し、電源ピン54は光源10の一方の端部に配置される。

0049

本発明の緑色発光蛍光体はまた、青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体を含む、陰極線管などの表示装置用の蛍光体ブレンドの成分として使用することができる。この場合、高エネルギ電子が、該蛍光体の被膜が配置されている画面衝突して、可視スペクトル領域の光が放出される。

0050

本発明の特定の好ましい実施形態を上記で説明してきたが、添付の請求項で定義される本発明の概念及び範囲を逸脱することなく、多くの修正、置換、又は変形を該実施形態に対して行うことができることは、当業者には理解されるであろう。

図面の簡単な説明

0051

本発明のGd0.97B3O6:Ce,Mn蛍光体の発光スペクトルを示す図。
Ga0.97B3O6:Ce,Mn;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+;(Y,In)BO3:Eu3+;及びY2O3:Eu3+からなる蛍光体ブレンドのスペクトルパワー分布を示す図。
本発明の蛍光体が組み込まれる光源の概略的図

符号の説明

0052

10光源
50真空密封ハウジング
70UV放射線発生手段
80 蛍光体ブレンド

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