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技術 ポリエステル樹脂フィルム

出願人 ウィンテックポリマー株式会社
発明者 高橋新斉藤達也
出願日 2003年12月25日 (17年5ヶ月経過) 出願番号 2003-429352
公開日 2005年7月14日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2005-187585
状態 特許登録済
技術分野 被包材 高分子成形体の製造 高分子組成物
主要キーワード 蓚酸ナトリウム 使用サイクル カルボキシ末端基量 PET樹脂フィルム 脂肪族ジエステル 食品包装フィルム 有毒性 パリパリ
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この項目の情報は公開日時点(2005年7月14日)のものです。
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課題

食品包装フィルムに必要とされる低温から高温までの広い温度範囲での柔軟性に優れ、且つ耐熱性、透明性、機械特性に優れ、焼却処理時有毒ガスを発生しない等の性質を備えたポリエステル樹脂フィルムを提供する。

解決手段

主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を5〜30mol%含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルム。

概要

背景

特許文献1にあるように、現在、食品包装用には、主としてポリ塩化ビニリデン樹脂ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムが一般的に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムはその化学構造からも容易にわかる通り、塩素原子ポリマー骨格中に有していることから、使用後の廃棄物を焼却処理する際に発生する塩化水素ガス有毒性について指摘されており、環境保護の面からも上記フィルムを使用サイクルの短い食品包装用フィルムとして使用するのは好ましくない。

汎用的に用いられる低密度ポリエチレンフィルムも食品包装用フィルムとして用いられる。しかし低密度ポリエチレンフィルムは、包装する際に強度があまりにも弱いために破れやすいこと、電子レンジに使用した場合には熱によってフィルムが破れるという欠点がある。

また、汎用的に用いられる一般的にポリオレフィンフィルムといわれるエチレンα−オレフィンとの共重合体あるいは該共重合体にポリプロピレンを配合したフィルムでは、電子レンジ等での耐熱性が不十分であること、内容物の臭いのバリアー性に劣るという欠点があり好ましくない。

また、近年、同様の食品包装用フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が行われており、一般にポリエステル樹脂を代表するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下PET樹脂略記する)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下PBT樹脂と略記する)は、PET樹脂フィルムの場合は延伸を施すことにより、またPBTフィルムの場合は延伸の有無にかかわらず、耐熱性、耐油性耐薬品性、内容物の臭いのバリアー性に優れたものとなる(特許文献2)。しかしながら、該ポリエステル樹脂をそのままフィルムにした場合柔軟性に劣り、取り扱うときに音が大きいという欠点があり、結局実用には至っていないのが現状である。

また柔軟性を改良するためにソフトセグメント(例えばポリエーテル脂肪族ジカルボン酸)を導入したポリエステルでは、ポリエーテル系ポリエステルでは透明性が悪く半透明ヘイズ値が4以上)となってしまい、脂肪族ジカルボン酸変性ポリエステルでは耐加水分解が悪いという問題があり実用には至っていない。
特開平2−269145号公報
特開平5−179019号公報

概要

食品包装フィルムに必要とされる低温から高温までの広い温度範囲での柔軟性に優れ、且つ耐熱性、透明性、機械特性に優れ、焼却処理時有毒ガスを発生しない等の性質を備えたポリエステル樹脂フィルムを提供する。 主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を5〜30mol%含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルム。 なし

目的

したがって、本発明の目的とするところは環境、強度、耐熱性、柔軟性、透明性、耐加水分解性の問題点を解決し、焼却廃棄時に毒性のあるガスを発生することのない、すなわち環境適性に優れ、更に電子レンジ等の加熱時でも強度があり、柔軟で取り扱い時の音が小さく、透明性に優れ、耐加水分解性、臭いや水蒸気のバリアー性、耐油性、耐薬品性に優れた食品包装フィルムを提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を5〜30mol%含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルム

請求項2

厚み50μmのフィルムにてヘイズ値1.5%以下の透明性を有する請求項1記載のポリエステル樹脂フィルム。

請求項3

ポリエステル共重合体のカルボキシ末端基量が30[meq/kg]以下である請求項1又は2記載のポリエステル樹脂フィルム。

請求項4

ポリエステル共重合体が、アルカリ金属アルカリ土類金属元素として1〜300ppm含むものである請求項3記載のポリエステル樹脂フィルム。

技術分野

0001

本発明は、食品包装フィルムに必要とされる低温から高温までの広い温度範囲での柔軟性に優れ、且つ耐熱性、透明性、機械特性に優れ、焼却処理時有毒ガスを発生しない等の性質を備えた食品包装用ポリエステル樹脂フィルムに関する。

背景技術

0002

特許文献1にあるように、現在、食品包装用には、主としてポリ塩化ビニリデン樹脂ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムが一般的に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムはその化学構造からも容易にわかる通り、塩素原子ポリマー骨格中に有していることから、使用後の廃棄物を焼却処理する際に発生する塩化水素ガス有毒性について指摘されており、環境保護の面からも上記フィルムを使用サイクルの短い食品包装用フィルムとして使用するのは好ましくない。

0003

汎用的に用いられる低密度ポリエチレンフィルムも食品包装用フィルムとして用いられる。しかし低密度ポリエチレンフィルムは、包装する際に強度があまりにも弱いために破れやすいこと、電子レンジに使用した場合には熱によってフィルムが破れるという欠点がある。

0004

また、汎用的に用いられる一般的にポリオレフィンフィルムといわれるエチレンα−オレフィンとの共重合体あるいは該共重合体にポリプロピレンを配合したフィルムでは、電子レンジ等での耐熱性が不十分であること、内容物の臭いのバリアー性に劣るという欠点があり好ましくない。

0005

また、近年、同様の食品包装用フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が行われており、一般にポリエステル樹脂を代表するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下PET樹脂略記する)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下PBT樹脂と略記する)は、PET樹脂フィルムの場合は延伸を施すことにより、またPBTフィルムの場合は延伸の有無にかかわらず、耐熱性、耐油性耐薬品性、内容物の臭いのバリアー性に優れたものとなる(特許文献2)。しかしながら、該ポリエステル樹脂をそのままフィルムにした場合柔軟性に劣り、取り扱うときに音が大きいという欠点があり、結局実用には至っていないのが現状である。

0006

また柔軟性を改良するためにソフトセグメント(例えばポリエーテル脂肪族ジカルボン酸)を導入したポリエステルでは、ポリエーテル系ポリエステルでは透明性が悪く半透明ヘイズ値が4以上)となってしまい、脂肪族ジカルボン酸変性ポリエステルでは耐加水分解が悪いという問題があり実用には至っていない。
特開平2−269145号公報
特開平5−179019号公報

発明が解決しようとする課題

0007

したがって、本発明の目的とするところは環境、強度、耐熱性、柔軟性、透明性、耐加水分解性の問題点を解決し、焼却廃棄時に毒性のあるガスを発生することのない、すなわち環境適性に優れ、更に電子レンジ等の加熱時でも強度があり、柔軟で取り扱い時の音が小さく、透明性に優れ、耐加水分解性、臭いや水蒸気のバリアー性、耐油性、耐薬品性に優れた食品包装フィルムを提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、以上の課題を解決し、理想的な食品包装フィルムを提供するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂に対して特定の脂肪族ジエステル化合物特定範囲量で導入し、好ましくはカルボキシ末端基量(以下、CEGと省略する)が30[meq/kg]以下である共重合体からなるフィルムが、上記要求性質を全て満足し、食品包装フィルムとして極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

即ち本発明は、主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を5〜30mol%含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルムである。

発明の効果

0010

本発明のポリエステルフィルムは、軟質性、透明性に優れており、各種食品包装用途等に好適である。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するポリエステル共重合体は、主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を5〜30mol%含むジカルボン酸成分とから形成される。

0012

ポリエステル共重合体のジオール成分は、樹脂特性結晶性融点など)及び柔軟性を低下させない限り、ブタンジオール以外のジオール成分を併用してもよい。他のジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール(1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジメタノールなどのC2−10アルキレンジオール)、脂環族ジオールシクロヘキサンジオールシクロヘキサンジメタノールなどのC4−12脂環族ジオール);芳香族ジオールハイドロキノンレゾルシンジヒドロキシビフェニルナフタレンジオールジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパンビスフェノールA)などのC6−20芳香族ジオール));前記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体(例えば、ビスフェノールAのC2−4アルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールSのC2−4アルキレンオキサイド付加体);ポリオキシアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコールポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシC2−4アルキレングリコール)などが挙げられるが、好ましくはC2−6アルキレンジオールなどが好ましい。ブタンジオールの使用量は、ジオール成分全体に対して、50mol%以上(例えば、50〜100mol%)、好ましくは60〜100mol%、さらに好ましくは70〜100mol%程度である。

0013

ポリエステル共重合体のジカルボン酸成分としては、グルタル酸を5〜30mol%含んでいばよく、グルタル酸以外のジカルボン酸成分が併用される。他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸フタル酸ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)、ビフェニレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、2,2−(ビフェニルカルボキシフェニル)プロパンなどのC8−20芳香族ジカルボン酸);脂環族カルボン酸(例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのC4−12シクロアルカンジカルボン酸);脂肪族ジカルボン酸(例えば、マロン酸コハク酸アジピン酸セバシン酸ドデカンジカルボン酸などのC3−14脂肪族カルボン酸);それらのエステル形成可能な誘導体(例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなど)などが挙げられるが、好ましくはC8−20芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、グルタル酸以外の脂肪族ジカルボン酸(マロン酸、アジピン酸など)などが使用できる。グルタル酸の使用量は、通常、ジカルボン酸成分全体に対して、5〜30mol%、好ましくは10〜30mol%程度である。前記範囲の量でグルタル酸を使用することにより、柔軟性を大きく改善できる。また、グルタル酸の使用量を調整することにより柔軟性をコントロールしてもよい。

0014

これらのコモノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、前記コモノマーの種類及び使用量は、フィルム成形能を低下させない限り特に制限されない。

0015

本発明におけるポリエステル共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、グルタル酸又はそのエステル形成性誘導体、1,4−ブタンジオールを、同時に又は段階的に直接エステル化するか、或いはエステル交換反応させた後重合する方法を採用することができる。これらの重合或いはエステル化反応、エステル交換反応の際に公知の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤などを使用してもよい。

0016

前記製造方法において、エステル化反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行われる。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒硫酸などの無機酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸)、金属触媒アルコキシドチタン酸エステルアルミニウムエステルなど)、酢酸塩炭酸塩(鉛、亜鉛マンガンカルシウムコバルトカドミウムなどの酢酸塩又は炭酸塩など)、酸化物(亜鉛、鉛、アンチモンゲルマニウムなどの酸化物)など]、塩基触媒アンモニアピリジンなど]が挙げられる。

0017

食品包装フィルムに好適な脂肪族ジカルボン酸を有したポリエステルフィルムとしてはCEGが30[meq/kg]以下が好ましい。コポリエステルを形成するコモノマーとして、ジカルボン酸成分が脂肪族カルボン酸の時はCEGが高いと耐加水分解性が悪化する。ポリマー重合におけるCEGの抑制は、当然ながら重合温度真空度などの重合条件や、重合機からのポリマー排出時間を短く制御する事でも抑制可能であるが、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物ないし塩の形で、溶融重合の任意の段階で理論ポリマー収量に対し、元素として1ppm以上300ppm未満(好ましくは1〜100ppm)添加し抑制する事によっても達成できる。アルカリ金属・アルカリ土類金属水酸化物ないしアルカリ金属・アルカリ土類金属塩としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、およびそれらの脂肪族カルボン酸塩である酢酸ナトリウム酢酸カリウム蓚酸ナトリウム等、または対応するマグネシウム、カルシウム等の化合物が好適である。アルカリ金属、アルカリ土類金属が、1ppm未満の場合は、CEGの抑制効果が十分でない。また300ppm以上の場合は実質的に溶融重合が困難となる。

0018

本発明のポリエステルフィルムの製膜方法としては、ポリエステル共重合体を押出機に供給し、Tダイ方式やインフレーション方式によって製膜する方法が好ましい。

0019

本発明によれば、厚み50μmのフィルムにてヘイズ値1.5%以下の透明性を有するポリエステル樹脂フィルムの提供が可能となる。

0020

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
溶融重合時、ポリマー取り出し時間にてCEG 35meq/kgに調整されたグルタル酸5mol%変性PBT樹脂よりTダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、柔軟性、耐加水分解性、透明度色相圧縮音について試験を行った。これらの結果を表1に示す。
(グルタル酸変性PBT樹脂の調製)
テレフタル酸ジメチル211.0重量部、グルタル酸ジメチル9.16重量部及びブタンジオール134.0重量部を含むスラリーを調整し、このスラリーにチタニウムテトラ−n−ブトキシドモノマー750ppm(重量基準)及び酢酸カリウム20ppm(重量基準)を加えたのち、210℃でエステル化率80%になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧1mmHg(=1.33322×102Pa)の減圧下248℃の温度で、得られた低重合体を重縮合しポリエステル樹脂を得た。
比較例1、2
実施例1の調製法に準じて、ポリマー取り出し時間にてCEG 35meq/kgに調整されたコハク酸(比較例1)、アジピン酸(比較例2)5mol%変性PBT樹脂を製造し、Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、実施例1と同じ試験を行った。これらの結果を表1に示す。
実施例2〜4、比較例3、4
実施例1の調製法に準じて、グルタル酸変性PBT樹脂の変性率を0、10、20、30、35mol%と変えた樹脂を作成した。なお、脂肪族ジカルボン酸の変性量が多くなると耐加水分解性が悪化するため、グルタル酸20、30、35mol変性PBTについては作成したポリマーの取り出し時間を変化させ、CEG 25[meq/kg]とCEG 35[meq/kg]の2種類を作成し耐加水分解性等の評価を行った。得られたグルタル酸変性PBT樹脂よりTダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、実施例1と同じ試験を行った。これらの結果を表1に示す。

0021

尚、実施例及び比較例で行った試験方法ならびに評価基準は以下の通りである。
(1)柔軟性
Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、100mm/minにて引張り試験を行った際の引張り弾性率(以下TMと省略する)により柔軟性の評価をした。
(2)耐加水分解性
Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、そのフィルムにて24時間のPCT試験(121℃、2atm)を実施した。実施後の引張強度保持率により耐加水分解性として評価した。
○;保持率が80%以上のもの
△;保持率が60%以上80%未満のもの
×;保持率が60%以下のもの
(3)透明性
Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、東洋精機製作所製DIRECT READINGHAZE METERにて透明性(ヘイズ値をもって透明性とする)の測定を実施した。
○;ヘイズが1.5[%]未満のもの
△;ヘイズが1.5[%]以上、4[%]未満のもの
×;ヘイズが4[%]以上のもの
(4)色相
Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、その色相を目視にて評価した。
○;無色透明
△;有色透明
×;不透明
(5)圧縮音
Tダイ法にて厚さ50μmのフィルムを作成し、そのフィルムより100mm×200mmの大きさに切りだした。切りだしたフィルムを手にて丸め圧縮した時の「パリパリ」という音を評価した。
○;無し
△;やや有り
×;有り

0022

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