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技術 処理装置

出願人 ウシオ電機株式会社
発明者 松野博光菱沼宣是菅原寛
出願日 2003年11月20日 (17年1ヶ月経過) 出願番号 2003-390885
公開日 2005年6月16日 (15年6ヶ月経過) 公開番号 2005-158796
状態 特許登録済
技術分野 半導体のドライエッチング 洗浄、機械加工 清浄化一般 半導体の洗浄、乾燥
主要キーワード 多原子分子 酸化性流体 長方形板 Siウエーハ 板状金属 活性酸素原子 表面洗浄装置 被対象物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2005年6月16日)のものです。
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図面 (9)

課題

この発明は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジスト灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。

解決手段

真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)であり、該NmHnガスに、前記光源から放射される真空紫外光の照射手段を具備したことを特徴とする。

概要

背景

従来、真空紫外光を利用して処理を行う処理装置は、例えば表面改質乾式洗浄レジスト灰化・除去等の種々の分野で広く利用されてる。これらの処理装置を大別すると、該真空紫外光を被照射物に直接照射することで該被照射物が光化学反応等を起こすことにより処理される場合と、該真空紫外光を酸素分子等に照射して活性酸素原子等を生成し該被照射物を処理する場合とがある。

特に、洗浄やレジストの灰化・除去の分野では該真空紫外光を酸素分子に照射して活性酸素原子を生成し該被照射物を処理することが広く利用されている。この技術としては、例えば低圧水銀ランプを利用した処理装置として、特公平4−9373号等が知られている。

該公報によれば、光源としての低圧水銀ランプから放射される波長184nmの真空紫外光が酸素と反応してオゾンを生成し、波長245nmの紫外線が生成された該オゾンを分解することにより活性酸素原子を生成し、被照射物表面に付着した有機汚染物酸化分解飛散させることが記載されている。この場合、該低圧水銀ランプから放射される光は該低圧水銀ランプ内に封入された水銀の共鳴線であり、真空紫外光領域の光(185nm)と紫外線領域の光(254nm)との両方を利用し処理を行うものである。

ここで、真空紫外光及び紫外線によるオゾンの生成機構とその洗浄作用とは次のように考えられている。
O2+185nm光→O(3P)+O(3P)
O2+O(3P)→O3
O3+254nm光→O2+O(1D)
この反応式では、酸素分子O2に185nmの真空紫外光が照射されると、低エネルギー酸素原子O(3P)が2個生成される。この低エネルギーの酸素原子O(3P)と酸素分子O2とが衝突することによりオゾンO3が生成される。更に、生成されたオゾンO3に254nmの紫外線が照射されることによりオゾンO3が分解し酸素分子と活性酸素O(1D)が生成される、ことを示している。

また、従来の真空紫外光を利用した処理における他の例としては、エキシマランプから照射される真空紫外光を酸素分子に照射する技術がある。図8に従来の処理装置として誘電体バリア放電を利用したエキシマランプを具備した表面洗浄装置を示す。該表面洗浄装置80は、ランプハウス81と処理室82との間に光取り出し窓87を配置したものである。該ランプハウス81内には円筒形外側管84aと円筒形の内側管84bとを同軸に配置し該内側管84bの内面と該外側管84aの外面に電極83a、83bを設け、該外側管84aと該内側管84bとの間に放電用ガスを封入したエキシマランプ84が配置されている。該エキシマランプ84には放電用電源85から高周波高電圧印加されている。また、処理室82側には、酸化性流体導入口86aと酸化性流体排出口86bとが設けられている。また、該処理室82内には試料台88の上に被処理物89が配置され、該エキシマランプ84側から放射される真空紫外光が該被処理物89表面と該処理室82内に導入された酸化性流体に照射されるものである。

このような従来の真空紫外光を利用した処理装置として例えば、特許第2948110号公報が知られている。該公報によれば、キセノンが主成分であるガスを封入した誘電体バリア放電ランプから照射される真空紫外光を利用してオゾンと活性酸素を生成し処理物表面酸化、洗浄する方法が開示されている。該公報にあるように、キセノンエキシマXe2を利用するXe2エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長172nmの真空紫外光を酸素分子に照射すると、直接活性酸素が生成される。この場合、該真空紫外光による活性酸素の生成機構は次のように考えられている。
O2+172nm光→O(3P)+O(1D)
この反応は、酸素分子O2にXe2エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長172nmの真空紫外光が照射されると該酸素分子O2は低エネルギーの酸素原子O(3P)と活性酸素O(1D)とに分解する、ことを示している。

しかし、前記低圧水銀ランプや前記エキシマランプによる処理においては、必ず酸素から光励起により活性酸素を形成して処理を行っており、被処理物が酸化されては困るような場合には大きな問題があった。例えば、Si表面を洗浄する場合、該活性酸素の影響で部分的にはSiO2が形成され半導体素子形成時の接触抵抗等の特性に大きく影響してしまう。また、銅等の金属表面においては、酸化銅等の金属酸化物が形成されてしまうといった問題が生じていた。更には、上述したように該活性酸素原子はエネルギーが非常に高いので被処理物内に酸素原子が侵入し、被処理物を変質させたり、吸収された酸素が後に不純ガスとして放出されるといった問題があった。

また、レジストの灰化・除去においては、例えばレジストを塗布した状態でイオン注入等の処理を行った場合レジスト自身が変質し分解されにくくなるため活性酸素を形成してもレジストの除去速度が極端に低下するといった問題があった。

一方、真空紫外光を用いた処理装置には酸素を用いない場合もある。例えば、特公平7−110904号公報には、反応ガスとしてNH3とB3H6の混合ガスを1.9KPaで反応セルに封入し、波長193nmのArFエキシマレーザーを照射することが開示されている。この技術はフッ素系樹脂の表面改質を行う場合に真空紫外光をNH3雰囲気中で被照射物表面に照射することにより該フッ素系樹脂のF−C結合を切断し、−NH2基が形成され親水性の改善が行われるといったものである。

また、真空紫外光を用いた処理装置であって酸素を用いない場合の他の例として、窒化膜の形成後のアニール処理に真空紫外光をアンモニアに照射し低温処理を可能にしたものが特開平11−335850号公報に記載されている。該公報によれば、低圧水銀灯から放射される紫外線をアンモニアに照射することにより、アンモニア自身が励起され、被対象物を500℃程度加熱するだけで安定した窒化膜の形成が可能になることが開示されてる。この技術は、紫外線のエネルギーをアンモニアを介して被対象物に伝えることで熱エネルギー不足分を補うと共に、アンモニア中のNを利用して窒化膜の形成を促進するといったものである。

このように酸素を用いないで真空紫外光を照射する処理装置としては、被照射物と反応ガスとが置換、もしくは被照射物上に積層するといった技術は知られているが、真空紫外光を照射する処理装置において、例えば有機物の洗浄等は酸素を用いないで行うことはできなかった。

特公平4−9373号
特許第2948110号
特開平11−335850号

概要

この発明は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジストの灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)であり、該NmHnガスに、前記光源から放射される真空紫外光の照射手段を具備したことを特徴とする。

目的

この発明が解決しようとする課題は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジストの灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

真空紫外光放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)であり、前記光源から放射される真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段を具備したことを特徴とする処理装置。

請求項2

前記NmHnガスがアンモニアガスであって、該アンモニアガスの分圧が0.1KPa以上10KPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の処理装置。

請求項3

前記光源が、波長172nmに最大値を有するXe2エキシマ光、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を利用したエキシマランプであることを特徴とした請求項1乃至請求項2に記載の処理装置。

請求項4

前記アンモニアガスに、真空紫外光を照射した後、該真空紫外光で励起された該アンモニアガスを被処理物噴射することを特徴とする請求項1乃至請求項3に記載の処理装置。

請求項5

前記真空紫外光を発生する手段として、放電用ガス希ガスとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスには活性種を生成するためのアンモニアガスを混合したことを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載の処理装置。

請求項6

前記真空紫外光を被照射物に直接照射しない為の遮光手段を設けたことを特徴とする請求項1乃至請求項5に記載の処理装置。

請求項7

真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがアンモニアであり、該アンモニアガスに該光源から放射される真空紫外光を照射する手段を具備しており、該光源として、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を用い、SiO2の表面をエッチングすることを特徴とした処理装置。

技術分野

0001

この発明は、真空紫外光を利用する処理装置に関する。更には、処理用ガスに真空紫外光を照射することにより該処理用ガスを活性化させ被処理物に作用させる処理装置であって、例えば表面改質乾式洗浄レジスト灰化・除去、Si表面エッチングなどに利用できる処理装置に関する。

背景技術

0002

従来、真空紫外光を利用して処理を行う処理装置は、例えば表面改質、乾式洗浄、レジストの灰化・除去等の種々の分野で広く利用されてる。これらの処理装置を大別すると、該真空紫外光を被照射物に直接照射することで該被照射物が光化学反応等を起こすことにより処理される場合と、該真空紫外光を酸素分子等に照射して活性酸素原子等を生成し該被照射物を処理する場合とがある。

0003

特に、洗浄やレジストの灰化・除去の分野では該真空紫外光を酸素分子に照射して活性酸素原子を生成し該被照射物を処理することが広く利用されている。この技術としては、例えば低圧水銀ランプを利用した処理装置として、特公平4−9373号等が知られている。

0004

該公報によれば、光源としての低圧水銀ランプから放射される波長184nmの真空紫外光が酸素と反応してオゾンを生成し、波長245nmの紫外線が生成された該オゾンを分解することにより活性酸素原子を生成し、被照射物表面に付着した有機汚染物酸化分解飛散させることが記載されている。この場合、該低圧水銀ランプから放射される光は該低圧水銀ランプ内に封入された水銀の共鳴線であり、真空紫外光領域の光(185nm)と紫外線領域の光(254nm)との両方を利用し処理を行うものである。

0005

ここで、真空紫外光及び紫外線によるオゾンの生成機構とその洗浄作用とは次のように考えられている。
O2+185nm光→O(3P)+O(3P)
O2+O(3P)→O3
O3+254nm光→O2+O(1D)
この反応式では、酸素分子O2に185nmの真空紫外光が照射されると、低エネルギー酸素原子O(3P)が2個生成される。この低エネルギーの酸素原子O(3P)と酸素分子O2とが衝突することによりオゾンO3が生成される。更に、生成されたオゾンO3に254nmの紫外線が照射されることによりオゾンO3が分解し酸素分子と活性酸素O(1D)が生成される、ことを示している。

0006

また、従来の真空紫外光を利用した処理における他の例としては、エキシマランプから照射される真空紫外光を酸素分子に照射する技術がある。図8に従来の処理装置として誘電体バリア放電を利用したエキシマランプを具備した表面洗浄装置を示す。該表面洗浄装置80は、ランプハウス81と処理室82との間に光取り出し窓87を配置したものである。該ランプハウス81内には円筒形外側管84aと円筒形の内側管84bとを同軸に配置し該内側管84bの内面と該外側管84aの外面に電極83a、83bを設け、該外側管84aと該内側管84bとの間に放電用ガスを封入したエキシマランプ84が配置されている。該エキシマランプ84には放電用電源85から高周波高電圧印加されている。また、処理室82側には、酸化性流体導入口86aと酸化性流体排出口86bとが設けられている。また、該処理室82内には試料台88の上に被処理物89が配置され、該エキシマランプ84側から放射される真空紫外光が該被処理物89表面と該処理室82内に導入された酸化性流体に照射されるものである。

0007

このような従来の真空紫外光を利用した処理装置として例えば、特許第2948110号公報が知られている。該公報によれば、キセノンが主成分であるガスを封入した誘電体バリア放電ランプから照射される真空紫外光を利用してオゾンと活性酸素を生成し処理物表面酸化、洗浄する方法が開示されている。該公報にあるように、キセノンエキシマXe2を利用するXe2エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長172nmの真空紫外光を酸素分子に照射すると、直接活性酸素が生成される。この場合、該真空紫外光による活性酸素の生成機構は次のように考えられている。
O2+172nm光→O(3P)+O(1D)
この反応は、酸素分子O2にXe2エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長172nmの真空紫外光が照射されると該酸素分子O2は低エネルギーの酸素原子O(3P)と活性酸素O(1D)とに分解する、ことを示している。

0008

しかし、前記低圧水銀ランプや前記エキシマランプによる処理においては、必ず酸素から光励起により活性酸素を形成して処理を行っており、被処理物が酸化されては困るような場合には大きな問題があった。例えば、Si表面を洗浄する場合、該活性酸素の影響で部分的にはSiO2が形成され半導体素子形成時の接触抵抗等の特性に大きく影響してしまう。また、銅等の金属表面においては、酸化銅等の金属酸化物が形成されてしまうといった問題が生じていた。更には、上述したように該活性酸素原子はエネルギーが非常に高いので被処理物内に酸素原子が侵入し、被処理物を変質させたり、吸収された酸素が後に不純ガスとして放出されるといった問題があった。

0009

また、レジストの灰化・除去においては、例えばレジストを塗布した状態でイオン注入等の処理を行った場合レジスト自身が変質し分解されにくくなるため活性酸素を形成してもレジストの除去速度が極端に低下するといった問題があった。

0010

一方、真空紫外光を用いた処理装置には酸素を用いない場合もある。例えば、特公平7−110904号公報には、反応ガスとしてNH3とB3H6の混合ガスを1.9KPaで反応セルに封入し、波長193nmのArFエキシマレーザーを照射することが開示されている。この技術はフッ素系樹脂の表面改質を行う場合に真空紫外光をNH3雰囲気中で被照射物表面に照射することにより該フッ素系樹脂のF−C結合を切断し、−NH2基が形成され親水性の改善が行われるといったものである。

0011

また、真空紫外光を用いた処理装置であって酸素を用いない場合の他の例として、窒化膜の形成後のアニール処理に真空紫外光をアンモニアに照射し低温処理を可能にしたものが特開平11−335850号公報に記載されている。該公報によれば、低圧水銀灯から放射される紫外線をアンモニアに照射することにより、アンモニア自身が励起され、被対象物を500℃程度加熱するだけで安定した窒化膜の形成が可能になることが開示されてる。この技術は、紫外線のエネルギーをアンモニアを介して被対象物に伝えることで熱エネルギー不足分を補うと共に、アンモニア中のNを利用して窒化膜の形成を促進するといったものである。

0012

このように酸素を用いないで真空紫外光を照射する処理装置としては、被照射物と反応ガスとが置換、もしくは被照射物上に積層するといった技術は知られているが、真空紫外光を照射する処理装置において、例えば有機物の洗浄等は酸素を用いないで行うことはできなかった。

0013

特公平4−9373号
特許第2948110号
特開平11−335850号

発明が解決しようとする課題

0014

この発明が解決しようとする課題は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジストの灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0015

本発明は、NmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)から成るガスに真空紫外光を照射することにより、励起された該NmHnガスを利用して、従来の酸素による洗浄等で用いられる酸素との結合、いわゆる燃焼反応とは異なる反応により処理を行うことを特徴としている。

0016

具体的には、NmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)から成るガス、例えばアンモニア(NH3)について述べると、該アンモニアに真空紫外光を照射すると、活性なNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H、が生成される。この
活性なNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H、等を用いることにより、有機物分解による洗浄、レジストの灰化・除去、といった処理において被処理物への酸素の影響を抑制することを可能としたものである。

0017

本発明の処理装置における具体的な構成としては、真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)であり、該NmHnガスに、前記光源から放射される真空紫外光の照射手段を具備したことを特徴とする。

0018

更には、前記NmHnガスがアンモニアガスであって、該アンモニアガスの分圧が0.1KPa以上10KPa以下であることを特徴とする。

0019

また、前記光源が、波長172nmに最大値を有するXe2エキシマ光、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を利用したエキシマランプであることを特徴とする。

0020

また、前記アンモニアガスに、真空紫外光を照射した後、該真空紫外光で励起された該アンモニアガスを被処理物に噴射することを特徴とする。

0021

また、真空紫外光を発生する手段として、放電用ガスを希ガスとした誘電体バリア放電を用い、且つ該放電用ガスにアンモニアを混合させたことを特徴とする。

0022

更に、前記真空紫外光を被照射物に直接照射しない為の遮光手段を設けるても良い。

0023

また、真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び/または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがアンモニアであり、該アンモニアガスに該光源から放射される真空紫外光を照射する手段を具備しており、該光源として、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を用い、SiO2の表面をエッチングすることを特徴とする。

発明の効果

0024

本発明の請求項1の記載によれば、光照射により活性化されるガスに酸素を含むことなく洗浄等の処理が可能となるため、被処理物への酸素の影響を抑制することができる。更には、活性化されるガスがNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)であるので、生成された活性種はNH分子の状態で存在する。このNH分子からなる活性種は酸素原子等と比べて分子量が大きくなるため、例えばSiO2等の被処理物に該活性種が侵入して、該被処理物を変質させたり、表面に吸収され後の工程で不純ガスとして放出されるような不具合を生じない。

0025

また、本発明の請求項2に記載の発明によれば、該NmHnガスがアンモニアであるため、真空紫外光を該ガスに照射することにより、活性なNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等が生成され、被処理物を酸化することなく、分解しにくい有機物の灰化・除去を行うことができるといった効果がある。また、NH(a1Δ)、NH(X3Σ)は分子であるため、被処理物に侵入することがないので、後の工程でガスとして放出されたり、該被照射物自身を変質させたりすることが無く、処理が可能であるといった利点がある。更には、真空紫外光の照射により生成されたHは、拡散係数が大きいので、被処理物に侵入したとしても直ちに放出されるため、後の工程でガス放出等を発生するといった害にならない。

0026

また、該アンモニアガスの分圧が100Pa以上なので、不純ガスである酸素、水の混入が少なく、被処理物を酸化することが無い。更に、アンモニアの分圧が10kPa以下であるので、NH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等がアンモニアと衝突して消滅する割合が少なく、効率の良い有機物の灰化・除去等が出来る。

0027

アンモニアガスNH3の分圧による洗浄効果の確認には、例えば光洗浄した石英ガラスに対する水の接触角を測定することにより行える。具体的には、予め精密洗浄を行った石英ガラス(縦30mm、横30mm、厚み1mm)を室内で24時間大気放置し、図1に示す照射装置の光取り出し窓27の下面と該石英ガラス表面までの距離を3mm、及び6mmとしてアンモニアガスNH3の分圧を変えて照射処理し、その後水との接触角を測定した。光照射にはArを放電容器内に35KPa封入し電極間にArプラズマを発生させ、光取り出し窓27の下面における放射輝度を4.5mW/cm2と成るようにし、各分圧下で各々2分間の照射処理を行った。アンモニアガスNH3の分圧は0.05KPaから15KPaまで図7のように変えた場合の測定を行った。

0028

0.1KPa未満では、全体としての活性なNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、Hなどの量が少なくなり、充分な洗浄ができなかった。これにより、0.05KPaでは接触角自身が大きくなったと考えられる。また、逆にアンモニアガスNH3の分圧を高くした場合、10KPaを超えると接触角が大きくなっていた。これは、該アンモニアガスNH3は多原子分子であるため、アンモニアガスNH3の分圧が高くなると活性化されていないアンモニアガスNH3との衝突により活性なNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、Hなどが消滅する効果が大きくなり、洗浄効果が低下したと考えられる。これらの確認実験によりアンモニアガスNH3の分圧は0.1KPa以上、10KPa以下において効果があると言える。更に好ましくは、0.5KPa以上、5KPa以下においてより顕著な効果があると言える。

0029

更に、本発明の請求項3に記載の発明によれば、真空紫外光を放射する光源が誘電体バリア放電を利用した波長172nmに最大値を有するXe2エキシマ光であるので、反応ガスが例えばアンモニアガスであれば活性なNH(a1Δ)を形成できる。また、該光源が波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を利用することにより、アンモニアガスに該真空紫外光を照射すると活性なNH(a1Δ)に加えて、活性なNH(X3Σ)、Hが生成され、被処理物を効率良く処理できるといった利点がある。更には、該光源を誘電体バリア放電を利用したエキシマランプにすることにより、高効率で所定の真空紫外光を発生することが出来るので、余分な波長域の光が被処理物に照射されず、被処理物の過熱等を招くことなく例えば有機物等の除去が可能となるといった効果がある。また、該光源の形態上、金属電極損耗が無いので、被処理物を汚染しない。

0030

更には、本発明の請求項4に記載の発明によれば、生成されたNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等を噴射を用いて被処理物まで有効に運ぶことが出来るため、NH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等の利用率が向上し、その結果、有機物の除去等、処理速度が向上するとった利点がある。また、該構成にすることにより、被処理物を大気中(通常の空気中)に置いて処理することが可能となり、被処理物が大型化した場合でも該被処理物の移動が容易となり、被処理物の連続処理も容易に行えるといった効果がある。

0031

また、請求項5に記載の発明によれば、真空紫外光を発生する手段として、放電用ガスを希ガスとした誘電体バリア放電を用い、かつ、該放電用ガスにアンモニアを混入した手段を用いたので、希ガス誘電体バリア放電で発生した真空紫外光領域のエキシマ光がアンモニアに効率よく照射され、かつ、アンモニアの一部は誘電体バリア放電によってNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等に変えられるので、高密度のNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H等を生成でき、有機物の除去等の速い処理速度が得られるといった利点がある。

0032

また、請求項6に記載の発明によれば、該被照射物に直接光が照射されないように遮光の手段を設けることにより、該被照射物が光によりダメージを受けることがないといった利点がある。

0033

また、請求項7に記載の発明によれば、SiO2に、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を照射することで、SiO2をSi+SiOに分解すると同時に、アンモニアに該真空紫外光を照射することよって生成されたNH(a1Δ)、NH(X3Σ)、H、とを反応させることにより、SiO2のエッチングを可能とすることができるといった効果がある。

発明を実施するための最良の形態

0034

本発明の処理装置は、真空紫外光を放射する手段を備え、該真空紫外光を活性化するガスに照射する装置において、該真空紫外光により活性化されるガスとしてNmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)を用いることにより、被処理物に酸素の影響を与えることなく、表面改質、乾式洗浄、レジストの灰化・除去、Si表面のエッチングなどを良好に行えるようにしたものである。特に、該活性化されるガスにアンモニアガスを用いた場合、例えば波長172nmに最大値を有するXe2エキシマ光を照射することにより以下の反応が起こり活性なNH(a1Δ)が生成される。
アンモニア+真空紫外光→NH(a1Δ)+H2

0035

また、該活性化されるガスをアンモニアガスとし、波長146nmに最大値を有するKr2エキシマ光、あるいは波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を照射することにより、NH(a1Δ)より更に活性なNH(X3Σ)、及び活性なHが生成される。
アンモニア+146nm以下の光→NH(X3Σ)+H+H
かかる処理装置の具体的な構成を実施例1から実施例6までに示す。

0036

本発明の処理装置における第1の実施例を図1に示す。図1は、円筒形の電極3a、3b、3cの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該処理装置11は放電容器1と処理空間2とから成り、該放電容器1と該処理空間2との間にはMgF2からなる光取り出し窓7が配置されている。該放電容器1から波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生するために、放電容器1内に配置された誘電体バリア放電用の電極3a、3b、3cが放電用電源5と電気的に接続され、該電極3a、3b、3cは、例えば誘電体としての石英ガラス管の内側に設けられており、高周波高電圧を該電極間に印加している。本実施例において、光源とは該放電容器1と、光取り出し窓7と、該放電容器1内に配置された誘電体バリア放電用の電極3a、3b、3cと、該放電容器1内に導入された発光用のArガスとからなっている。該放電容器1内には、波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生させるためArが放電ガス導入口6aから導入され、排出口6bから排出される。また、真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段としては該光取り出し窓7をMgF2のような真空紫外光を透過する部材から構成することにより達成している。

0037

一方、処理空間2内には被処理物9が設置され、該被処理物9はヒーター8によって加熱が可能と成っている。該処理空間2には真空紫外光を照射することにより活性化されるガスを導入するための導入口10a、及び排出口10bが設けられている。この活性化されるガスは、NmHn(Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)で表されるものであって、例えば、アンモニア(NH3)、ヒドラジン(N2H4)、更には、アミノ基(−NH2)を有するものの化合物等がある。

0038

第1の実施例として図1に示した該処理装置11を用いて液晶表示装置用ガラス基板洗浄実験を行った。以下に具体的な光の照射条件等を示す。誘電体バリア放電用の電極3a、3b、3cは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径20mm、肉厚1mm、長さ250mmの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、放電距離は6mmとした。放電用ガスにはArを用い、該放電容器1内のAr圧力は66.7kPa、放電電力は200Wでとした。該電極3a、3b、3c間には放電プラズマ4a,4bが発生し、該放電プラズマ4a,4bから波長126nmのArのエキシマ光が放射され、光取り出し窓7から処理空間2へ照射される。該処理空間2内では導入口10aからアンモニアガスNH3が導入され、該アンモニアガスNH3にArエキシマ光が照射され活性なNH(X3Σ)及びHを生成すると共に、一部の光は直接被処理物9に照射される。

0039

本実施例では該被処理物9は液晶表示装置用ガラス基板で、被処理物9と光取り出し窓7との距離は3mmとした。処理空間2内のアンモニアNH3の圧力を0.53kPaとし、波長126nmのAr2エキシマ光を照射した。その結果、約20秒間の処理時間で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。

0040

本発明における第2の実施例を図2に示す。図2は、エキシマランプ21のランプ管軸に直行する面で切った概略断面図で、該第2の実施例は、図1における波長126nmに最大値を有するAr2エキシマ光を発生させる放電空間1等からなる光源の構成をXe2エキシマランプに置き換えたものである。具体的には、処理装置20はランプハウス21と処理空間22とから成り、該ランプハウス21と処理空間22との間に光取り出し窓27が配置されている。該ランプハウス21の内部にはXe2エキシマランプ23が配置されており、該Xe2エキシマランプ23は、放電容器として、外径26mm、肉厚1mmの外側管と、外形16mm、肉厚1mmの内側管を同軸に配置し、外側管と内側管の間の空間に53.3kPaのXeガスを封入したXe2エキシマランプ23である。該Xe2エキシマランプ23は、放電用電源25と電気的に接続され高周波高電圧を該外側管と該内側管とに各々配置された電極の間に印加する。Xe2エキシマランプ23の放電プラズマ24からは、波長172nmのXe2エキシマ光が放射され、光取り出し窓27から処理空間22へ照射される。本実施例において、光源とは、該エキシマランプ23のことである。また、真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段としては、該エキシマランプの外側管を波長172nmを透過する合成石英ガラスによって構成することにより達成している。更には、ランプハウス21には、ガス導入口26aとガス排出口26bとが設けられ窒素を流入しランプハウス21内をN2でパージできるようにし、真空紫外光の減衰を少なくしている。また、光取り出し窓27も波長172nmの真空紫外光の減衰が少ない合成石英ガラスで形成している。一方、処理空間22内には被処理物29が設置され、該被処理物29はヒーター28によって加熱が可能と成っている。該処理空間22にはNmHnガスとして例えばアンモニアNH3を導入するための導入口30a、及び排出口30bが設けられている。

0041

本実施例では、放電電力を第1の実施例の場合と同じ200Wで実験した。被処理物29は石英ガラスで、被処理物29と光取り出し窓27との距離は3mm、被処理物29の温度は25℃で照射実験を行った。処理空間22内のアンモニアNH3の圧力は5.3kPaとした。この場合、石英ガラス上の有機汚染物が約15秒で除去できた。また、本実施例ではXeエキシマランプ23はXeガスを封入し封止切ったランプなので、長時間に渡って安定した光出力が得られるといった利点もある。

0042

本発明の第3の実施例を図3に示す。図3は、円筒形の電極3a、3b、3cの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該第3の実施例における処理装置40は、前記第1の実施例における光取り出し窓を取り去り、放電ガスの供給方向を被照射物9から放電プラズマ4bを挟んで上方に設けたものである。放電用ガス導入口36a,36bから光発生用の放電ガスを供給し、被処理物9の表面付近に設けられたアンモニアNH3の導入口10aからアンモニアNH3を供給する。ここで供給されるアンモニアガスは、窒素やアルゴンガス希釈したものを使用しても良い。該処理装置においては、放電用ガス、アンモニアNH3、そして被処理物の表面から飛散する例えば有機物等が分解することによって発生したガスは排出口10bから排出される。本実施例において、光源とは誘電体を周りに設けた該電極3a、3b、3cと、該電極周辺に導入された発光用ガスとからなっている。また、該放電容器1と処理室2とは、同じ部材であって2つの機能を共用した部材から成っている。また、真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段としては該電極3a、3b、3c間に生成された放電プラズマ4bから放射される光が窓等を介さず直接導入口10aから供給されるガスに照射されるようにすることにより達成されている。尚、その他の構成は第1の実施例の場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
このように光取り出し窓を持たない構成によれば、該光取り出し窓による吸収損失が無くなるので、エキシマ光を有効に利用できるといった利点が生じる。

0043

本発明の第4の実施例を図4に示す。図4は、長方形板状金属からなる第1の電極51の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第4の実施例における処理装置50は、誘電体バリア放電を利用した放電空間54と光取り出し窓7を介して連接されたアンモニアガスNH3への光照射を行う活性種生成室56、及び被照射物9にアンモニアガスNH3から生成された活性なNH(a1Δ)、H2、NH(X3Σ)、Hを吹き付ける噴射口57から成っている。該放電空間54は、第1の電極51として、厚さ1mm、高さ100mm、幅1000mmのSUS板に、厚さ0.5mmのアルミナ52aを覆ったものであり、第2の電極53は、放電容器を兼ね、内面は厚さ0.5mmのアルミナ52bで覆われている部材から構成されている。放電距離は3mmで、該放電空間54には波長126nmのArエキシマ光を発生させるためにArが導入口55aから導入され、排出口55bから排出している。該Arの放電空間54における導入圧力は46.7kPaである。本実施例において、光源とは光取り出し窓7と、放電容器を兼ねる第2の電極53と、アルミナ52bで覆われた第1の電極51と、放電用ガスと、からなっている。また、真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段としては該光取り出し窓7を例えばMgF2等の波長126nmの光を透過する部材で構成していることにより達成される。

0044

該処理装置50によれば、第1の電極51、第2の電極53に高周波電圧を印加することで放電プラズマ3が発生し、Arエキシマ光が発生する。このArエキシマ光が、光取り出し窓7を通して活性種生成室56に照射され、導入口10から導入されたアンモニアNH3から活性なNH(a1Δ)、H2、NH(X3Σ)、Hが生成される。生成された活性なNH(a1Δ)、H2、NH(X3Σ)、Hは、1mm×1000mmの活性種噴射口57から被処理物9めがけて噴射される。被処理物9あるいは処理装置を動かすことにより、被処理物9全面の処理を行うことができる。尚、高周波電圧を印加する場合の印加電圧パルス波矩形波サイン波等、必要に応じて種々の形状のものを用いることができる。

0045

本発明の第5の実施例を図5に示す。図5図4の場合と同様に、長方形の板状金属からなる第1の電極51の厚みが見える方向、つまり該長方形板状金属の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第5の実施例に示した処理装置60は、図4に示した第4の実施例において、活性種噴射口57に対向した活性種生成室56内に遮光板61を設け、被処理物に活性種を生成するための光が当たらない様にしたものである。尚、その他の構成は図4の場合と同等であるのでここでの説明は省略する。

0046

本発明の第6の実施例を図6に示す。図6図4の場合と同様に、長方形の板状金属からなる第1の電極51の厚みが見える方向、つまり該長方形の板状金属の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第6の実施例に示した処理装置70は、図4で示した処理装置50において、光取り出し窓7と、活性種生成室56とを取り除いたものである。また、電極51、及び電極53の表面に設けられたアルミナ52a、52bによって形成される放電距離を3mmとした。また、導入口55aからAr2エキシマ光を発生させるためにArガスに12%のアンモニアNH3を混合したガスを放電空間54に供給している。電極51、53に放電用電源5から高周波電圧を印加すると放電プラズマ4が形成され、Ar2エキシマ光が発生する。本実施例においては、ArガスにアンモニアNH3が混合しているので、該アンモニアNH3自身に効率よくAr2エキシマ光が照射され、高濃度の活性なNH(a1Δ)、H2、NH(X3Σ)、Hを生成することができる。更には、該アンモニアNH3の一部は誘電体バリア放電によって形成された放電プラズマ4によって活性種に変えられるので、活性種の密度は更に高密度になる。このようにして生成された活性なNH(a1Δ)、H2、NH(X3Σ)、Hは放電用ガスであるArガスと一緒に排出口55bより被処理物に向けて噴射される。本実施例において、光源とは放電容器を兼ねる第2の電極53で覆われ放電を形成している部分であって、該第2の電極53と、アルミナ52aで覆われた第1の電極51と、放電用ガスと、からなっている。また、真空紫外光を該NmHnガスに照射する手段としては、窓部材を介さずに該光源を構成し、ArガスにアンモニアNH3を混合した混合ガスを放電空間54に供給することにより波長126nmの光を発生する放電プラズマ4中にアンモニアNH3を通過させることにより達成している。

0047

第7の実施例としては、装置の構成が第1の実施例に示した図1の装置と同等な装置を用い、図1における被処理物9をSiウエーハ上の表面に約2nmのSiO2を覆ったものとした。該被処理物9と光取り出し窓7との距離を3mmとし、処理空間内のアンモニアの分圧は0.5KPaとした。かかる条件で処理空間内のアンモニアの圧力が比較的低いので、SiO2に照射される126nmの量が多くなり、100秒間の処理でSiO2をエッチングできた。

図面の簡単な説明

0048

本発明の第1の実施例を表す概念図。
本発明の第2の実施例を表す概念図。
本発明の第3の実施例を表す概念図。
本発明の第4の実施例を表す概念図。
本発明の第5の実施例を表す概念図。
本発明の第6の実施例を表す概念図。
本発明のアンモニアガスの量による効果を示す表。
従来の処理装置を表す概念図。

符号の説明

0049

1放電容器
2 処理空間
3a電極
3b 電極
3c 電極
4放電プラズマ
4a 放電プラズマ
4b 放電プラズマ
5放電用電源
6a放電ガス導入口
6b 排出口
7光取り出し窓
8ヒーター
9被処理物
10a 導入口
10b 排出口
11処理装置
20 処理装置
21ランプハウス
22 処理空間
23 Xe2エキシマランプ
24 放電プラズマ
25 放電用電源
26aガス導入口
26bガス排出口
27 光取り出し窓
28 ヒーター
29 被処理物
30a 導入口
30b 排出口
36a放電用ガス導入口
36b 放電用ガス導入口
40 処理装置
50 処理装置
51 第1の電極
52aアルミナ
52b アルミナ
53 第2の電極
54放電空間
55a 導入口
55b 排出口
56活性種生成室
57活性種噴射口
60 処理装置
61遮光板
70 処理装置
80表面洗浄装置
81 ランプハウス
82処理室
83a 電極
83b 電極
84 エキシマランプ
84a外側管
84b内側管
85 放電用電源
86a酸化性流体導入口
86b 酸化性流体排出口
87 光取り出し窓
88試料台
89 被処理物

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