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技術 ポリエーテル類の製造法

出願人 AGC株式会社
発明者 猪飼滋鈴木千登志福田博樹
出願日 2003年10月31日 (17年3ヶ月経過) 出願番号 2003-371851
公開日 2005年5月26日 (15年8ヶ月経過) 公開番号 2005-132990
状態 未査定
技術分野 ポリエーテル
主要キーワード 不活性雰囲気ガス ジアルキルジチオカルバミン酸塩 ピーク面積強度 酸性ピロリン酸塩 合成珪酸マグネシウム ヒドラジン濃度 精製処理後 カラム管
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この項目の情報は公開日時点(2005年5月26日)のものです。
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課題

解決手段

開始剤および重合触媒存在下にアルキレンオキシド開環重合させ、さらに精製処理を行って、精製ポリエーテル類を製造する方法であって、精製処理が、水、中和剤固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種処理剤を添加する工程、および前記処理剤を含むポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、前記加熱工程を、(ア)酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行う、(イ)少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行う、のいずれかの方法を用いるか、または(ア)および(イ)の方法を併用する。この方法いよって、精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドなどの含有量を合計で8ppm以下にする。

概要

背景

ポリウレタン樹脂、なかでもポリウレタン発泡体ポリウレタンフォーム)は工業的に広く用いられており、ポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに大別される。
軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート家具、および寝具等に広く用いられている。また、硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫ショーケース保温用倉庫、および冷凍倉庫等の断熱材として幅広く用いられている。

ところで、最近、室内や自動車内などの生活環境中に存在するガス状汚染物質人体に及ぼす悪影響について社会の関心が高まっており、生活環境中に存在する汚染物質除去方法が検討されている。上記ガス状汚染物質としては、塩基性ガスおよび酸性ガスなどがあるが、酸性ガスとしてはホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが例示でき、生活環境中に存在する低級脂肪族アルデヒドを除去または減少させることが望まれている。なお、以下、本明細書中において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドをあわせて、「特定アルデヒド」とも記す。

上述したポリウレタンフォームも特定アルデヒドを微量含む場合がある。ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量を低減する方法としては、これまでに、特定アルデヒドを無機多孔質体物理的に吸着させる方法、特定アルデヒドとアミン化合物との化学的反応によって不揮発性化合物に変換する化学吸着法などの方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これらの方法を用いても、ポリウレタンフォームから揮散する特定アルデヒド量を充分満足できる低い量にすることは困難であった。

また、ポリウレタンフォームの製造時に、ポリウレタンフォームに含まれるアルデヒド等の臭気成分の量を還元反応によって低減するための方法として、ポリウレタンフォームの原料であるポリエーテル類中にあらかじめ水素化ホウ素化合物を添加しておく方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、この方法も、ポリウレタンフォームに含まれる特定アルデヒドの量を充分低濃度にするための方法としては満足できるものではなかった。

ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒド量は、ポリウレタンフォーム製造に用いられる原料に含まれる特定アルデヒド量と関連があり、原料に含まれる特定アルデヒドの量が多いほど、製造されたポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量も多くなると考えられる。したがって、ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量をできる限り少なくすることが望ましい。

また、特定アルデヒドの除去に限らず、ポリエーテル類に含まれる臭気成分を除去するための方法としては、ポリエーテル類製造工程の精製段階亜硫酸塩チオ硫酸塩などの還元剤でポリエーテル類を処理する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒DMC触媒)を用いて製造されたポリエーテル類の不快臭を除去するための方法として、鉱物セピオライト吸着剤として用いる方法が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。

特開平15−53181号公報
特開平12−86883号公報
特公昭36−22148号公報
欧州特許EP1338618A1

概要

ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が少なく、ポリウレタンフォーム等の原料として好ましいポリエーテル類の製造法を提供する。開始剤および重合触媒存在下にアルキレンオキシド開環重合させ、さらに精製処理を行って、精製ポリエーテル類を製造する方法であって、精製処理が、水、中和剤固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種処理剤を添加する工程、および前記処理剤を含むポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、前記加熱工程を、(ア)酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行う、(イ)少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行う、のいずれかの方法を用いるか、または(ア)および(イ)の方法を併用する。この方法いよって、精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドなどの含有量を合計で8ppm以下にする。 なし

目的

上記ガス状汚染物質としては、塩基性ガスおよび酸性ガスなどがあるが、酸性ガスとしてはホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが例示でき、生活環境中に存在する低級脂肪族アルデヒドを除去または減少させることが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤アルキレンオキシド開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、前記精製処理が、水、中和剤固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法

請求項2

(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、さらに、前記加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法。

請求項3

(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法。

請求項4

前記ポリエーテル類に含まれる前記抗酸化剤の合計の濃度が100ppm以上である、請求項2または3に記載の精製されたポリエーテル類の製造法。

請求項5

前記精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド含有量が合計で8ppm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の精製されたポリエーテルの製造法。

技術分野

0001

本発明は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド含有量の少ないポリエーテル類製造法に関するものである。

背景技術

0002

ポリウレタン樹脂、なかでもポリウレタン発泡体ポリウレタンフォーム)は工業的に広く用いられており、ポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに大別される。
軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート家具、および寝具等に広く用いられている。また、硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫ショーケース保温用倉庫、および冷凍倉庫等の断熱材として幅広く用いられている。

0003

ところで、最近、室内や自動車内などの生活環境中に存在するガス状汚染物質人体に及ぼす悪影響について社会の関心が高まっており、生活環境中に存在する汚染物質除去方法が検討されている。上記ガス状汚染物質としては、塩基性ガスおよび酸性ガスなどがあるが、酸性ガスとしてはホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが例示でき、生活環境中に存在する低級脂肪族アルデヒドを除去または減少させることが望まれている。なお、以下、本明細書中において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドをあわせて、「特定アルデヒド」とも記す。

0004

上述したポリウレタンフォームも特定アルデヒドを微量含む場合がある。ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量を低減する方法としては、これまでに、特定アルデヒドを無機多孔質体物理的に吸着させる方法、特定アルデヒドとアミン化合物との化学的反応によって不揮発性化合物に変換する化学吸着法などの方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これらの方法を用いても、ポリウレタンフォームから揮散する特定アルデヒド量を充分満足できる低い量にすることは困難であった。

0005

また、ポリウレタンフォームの製造時に、ポリウレタンフォームに含まれるアルデヒド等の臭気成分の量を還元反応によって低減するための方法として、ポリウレタンフォームの原料であるポリエーテル類中にあらかじめ水素化ホウ素化合物を添加しておく方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、この方法も、ポリウレタンフォームに含まれる特定アルデヒドの量を充分低濃度にするための方法としては満足できるものではなかった。

0006

ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒド量は、ポリウレタンフォーム製造に用いられる原料に含まれる特定アルデヒド量と関連があり、原料に含まれる特定アルデヒドの量が多いほど、製造されたポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量も多くなると考えられる。したがって、ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量をできる限り少なくすることが望ましい。

0007

また、特定アルデヒドの除去に限らず、ポリエーテル類に含まれる臭気成分を除去するための方法としては、ポリエーテル類製造工程の精製段階亜硫酸塩チオ硫酸塩などの還元剤でポリエーテル類を処理する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒DMC触媒)を用いて製造されたポリエーテル類の不快臭を除去するための方法として、鉱物セピオライト吸着剤として用いる方法が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。

0008

特開平15−53181号公報
特開平12−86883号公報
特公昭36−22148号公報
欧州特許EP1338618A1

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、ポリウレタンフォームの原料として用いることができる、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が少ないポリエーテル類の製造法を提供しようとするものであり、これら特定アルデヒドの含有量が少ないポリエーテル類を原料として用いることにより、特定アルデヒドの発生量が少ないポリウレタンフォームを製造可能にしようとするものである。

課題を解決するための手段

0010

本発明の精製されたポリエーテル類の第一の製造法は、
(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤アルキレンオキシド開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とするものである。

0011

本発明の精製されたポリエーテル類の第二の製造法は、
(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とするものである。

0012

本発明の精製されたポリエーテル類の第三の製造法は、
(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、及び(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とするものである。

0013

本発明の上記各製造法においては、ポリエーテル類に含まれる抗酸化剤の合計の濃度が100ppm以上であることが好ましい。

0014

さらに本発明の上記各製造法を用いて製造した精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量は、合計で8ppm以下であることが好ましい。

発明の効果

0015

本発明の精製されたポリエーテル類(以下、精製ポリエーテル類とも記す。)の製造法においては、精製処理において80℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行うことによって、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量の少ない精製ポリエーテル類を製造できる。

0016

また、本発明の精製ポリエーテル類の製造法においては、精製処理において80℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤存在下で行うことによって、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量の少ない精製ポリエーテル類を製造できる。

0017

さらに、本発明の精製ポリエーテル類の製造法においては、精製処理において80℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤存在下で行うことによって、得られる精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量を少なくすることができる。

0018

さらに、精製処理において上記抗酸化剤の合計量をポリエーテル類に対して100ppm以上にすることにより、精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量を少なくすることができる。

0019

本発明の製造法によって製造することにより、精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの合計の含有量を8ppm以下にすることができる。

0020

本発明の製造法によって製造した精製ポリエーテル類を原料とするポリウレタンフォームからは、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの発生量が少ないという効果が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0021

本明細書中において「ポリエーテル類」には、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。
本発明者らは、開始剤に対してアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する場合、重合反応終了後に、未精製のポリエーテル類に処理剤を添加し、さらに80℃以上に加熱する加熱工程を含む精製処理を行う場合、酸素濃度が低い雰囲気下で前記加熱工程を行うこと、または、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に前記加熱工程を行うこと、または酸素濃度が低い雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に前記加熱工程を行うことのいずれかによって、精製ポリエーテル類中に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの量を低減できることを見いだし、本発明を完成させたものである。

0022

本発明のポリエーテル類の製造法は、アルキレンオキシドの開環重合を触媒する触媒(以下、重合触媒、または単に触媒とも記す。)存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合してポリエーテル類を製造し、その後、重合反応に用いた触媒を分解または除去する精製処理を行い、精製されたポリエーテル類を得るというものである。本発明の製造法において、精製処理とは、重合触媒存在下に開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合反応が終了した時から、製品としての精製ポリエーテル類が貯蔵容器移送される直前までの間に行われる処理をいい、この処理によりポリエーテル類に含まれる重合触媒を失活、分解または除去することをいう。精製処理には例えば触媒の失活工程、分解工程、触媒の中和工程、濾過等による触媒の除去工程などの種々の工程から選ばれる工程が含まれるがこれらに限定されない。

0023

本発明のポリエーテル類の製造法において用いる開始剤、アルキレンオキシド、および重合触媒、並びにアルキレンオキシドの重合反応、ポリエーテル類の精製処理について、以下に説明する。

0024

〔開始剤〕
本発明において、ポリエーテル類は、触媒の存在下、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合することによって製造できる。活性水素原子とは、アルキレンオキシドが開環重合する場合、アルキレンオキシドの開環付加反応開始点となりうる基が有する水素原子であって、重合反応条件下で化学結合開裂しうる水素原子のことをいい、例えば、水酸基、1級アミノ基、および2級アミノ基などの、酸素原子または窒素原子などに結合した水素原子を挙げることができる。水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基はそれぞれ、活性水素原子を一つ、二つ、一つ有する。すなわち、活性水素原子を有する開始剤としては、具体的には上記水酸基、1級アミノ基、および2級アミノ基などから選ばれる基を有する化合物が挙げられる。さらに、本発明で用いる開始剤は、少なくとも一つの活性水素原子を有するものであることを要する。本発明のポリエーテル類の製造法に用いることができる開始剤としては、例えば、ジプロピレングリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトールソルビトールショ糖モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンエチレンジアミンジアミノジフェニルメタントリレンジアミンビスフェノールA、またはこれらの化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル類などを挙げることができる。さらに、これらの開始剤を、所望する割合で併用することもできる。また、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として用いることもできる。

0025

〔アルキレンオキシド〕
上記の開始剤に開環重合させるアルキレンオキシドとしては、開環付加重合可能なアルキレンオキシドであればよく、特に限定されない。本発明の製造法に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドプロピレンオキシドスチレンオキシド、およびブチレンオキシドなどを例示することができるが、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。本発明においては、一種類のアルキレンオキシドのみを用いてもよく、または所望により二種以上のアルキレンオキシドを併用することもできる。二種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種のポリエーテル類を重合することもできる。さらに、開始剤に対して、アルキレンオキシドとともに、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合することもできる。その場合、アルキレンオキシドと環状エステルをランダム重合することも、ブロック重合することもできる。

0026

〔重合触媒〕
上述のとおり、本発明においては、アルキレンオキシドの開環重合を重合触媒存在下で行うが、この重合触媒としては、(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、および(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの各触媒について以下に説明する。

0027

〔アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物触媒〕
本発明の製造法で用いるアルカリ金属化合物触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化セシウム、およびナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム水酸化カルシウム水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムメトキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

0028

ホスファゼン化合物触媒
本発明の製造法で用いるホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの(例えば、特開平11−106500号公報に開示されたもの)を用いることができる。ホスファゼン化合物の具体例としては、テトラキストリス(ジメチルアミノホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド{[(Me2N)3P=N]4P+OH-}、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウム炭化水素オキシド{[(Me2N)3P=N]4P+OR-}、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムカルボキシド{[(Me2N)3P=N]4P+RCOO-}が挙げられる。ここで、前記の各化学式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基を表す。

0029

〔複合金属シアン化物錯体触媒〕
複合金属シアン化物錯体触媒は、代表的には下記式(1)で表される。
M1a[M2b(CN)c]de(M1fXg)h(H2O)i(R) (1)
(式中、M1、M2は金属、Xはハロゲン原子、Rは有機配位子、a、b、c、d、e、f、g、h、iは、金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を示す。)。

0030

上記式(1)中、M1としてはZn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、およびPb(II)から選ばれる金属が好ましく、Zn(II)またはFe(II)が特に好ましい。上記式中、M2としては、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、およびV(V)から選ばれる金属が好ましく、Co(III)またはFe(III)が特に好ましい。上記かっこ内のII、III、IV、Vは原子価を示す。

0031

上記式(1)中、Rは有機配位子であり、アルコールエーテルケトンエステルアミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。有機配位子としては、例えば、t−ブチルアルコールn−ブチルアルコールイソブチルアルコール、t−ペンチルアルコールイソペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミドグライムエチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライムジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライムトリエチレングリコールジメチルエーテル)、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルイソプロピルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる1種または2種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンおよび1,3−ジオキサンが例示できるが、本発明においては1,4−ジオキサンを用いることが好ましい。

0032

〔アルキレンオキシドの重合〕
本発明の製造法においては、(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、(b)ホスファゼン化合物、(c)複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる一種以上の触媒の存在下、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する。

0033

上記重合法においてアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いる場合、重合条件下でプロピレンオキシドがアリルアルコール異性化することにより、得られるポリエーテル類は末端アリルエーテル基などの不飽和基をある程度含むことが知られている。ポリエーテル類中の不飽和基の含有量を一般に不飽和度という。本発明の製造法において、不飽和度の低いポリエーテル類を製造する場合、前記各種触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒(例えば、水酸化セシウム)、およびホスファゼン触媒からなる群から選ばれる触媒を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが特に好ましい。また、複合金属シアン化物錯体触媒は重合活性が特に高いため、アルキレンオキシドの重合反応に用いる触媒量を少なくでき、精製処理工程において触媒除去を容易に行うことができる。

0034

また、ポリウレタン樹脂、特にポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類は、ポリエーテル鎖の末端の全水酸基中に含まれる一級水酸基の割合(以下、一級化率という。)が高い方が、ポリイソシアネートとの反応性が高く好ましい。したがって、特にポリウレタンフォームの原料として用いるポリエーテル類においては、ポリエーテル類鎖の末端にエチレンオキシドを開環付加重合することにより、一級化率を上げることが通常行われる。前記各種触媒のなかで、複合金属シアン化物錯体触媒は、アルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、およびホスファゼン化合物触媒に比べて、ポリエーテル類末端へのエチレンオキシド付加反応を制御してポリエーテル類末端に均一にエチレンオキシドを付加させることが難しい。したがって、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを開始剤に重合反応させて得られるポリエーテル類に、さらにアルカリ金属化合物触媒などを用いて、エチレンオキシドを開環付加重合して、ポリエーテル類の一級化率を高めることが好ましい。

0035

アルキレンオキシドの開環重合は、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤とアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、反応容器内にアルキレンオキシドを供給して行うが、反応容器内へのアルキレンオキシドの供給速度を調節することによって反応容器内温を所望の温度に維持しながら行うことが好ましい。この場合、反応容器内にアルキレンオキシドとともに開始剤および/または触媒を連続的に供給することもできる。重合温度は通常、60〜180℃、好ましくは80〜140℃、重合時間は通常、1〜24時間、好ましくは6〜12時間である。

0036

〔アルキレンオキシド重合後のポリエーテル類の精製処理〕
上述のように、開始剤および重合触媒存在下にアルキレンオキシドを開環重合して得られたポリエーテル類は重合触媒を含むため、さらに精製処理を行い、重合触媒を失活、分解、または除去することにより、精製されたポリエーテル類を製造する。本明細書における「精製処理」の意味は上述したとおりであり、開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合終了後、精製ポリエーテル類を貯蔵容器に充填するまでの間に、重合に用いた触媒を失活し、分解し、または除去するための種々の工程をいう。この工程には、以下に説明するように、触媒の分解、触媒または触媒分解物の吸着剤への吸着、濾過によるポリエーテル類からの吸着剤の除去などの工程が含まれる。ただし、重合反応に用いた触媒の種類に応じて精製処理の具体的内容は異なる。そして、本発明においては、この精製処理工程において、ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程を含む。この加熱工程は、ポリエーテル類に含まれる触媒と添加した処理剤との反応促進などのほか、ポリエーテル類の粘度を低下させて濾過などの精製処理を行いやすくするために必要なものである。この加熱温度は80〜160℃であることが好ましい。80℃以上に加熱することによって、ポリエーテル類の粘度を、精製処理を行いやすい低い粘度にすることができ、160℃以下にすることによってポリエーテル類の酸化や分解の進行を遅くできる。

0037

アルキレンオキシドの重合触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはホスファゼン化合物を用いた場合は、重合反応終了後、精製処理工程において、処理剤として酸を用い、中和反応によって触媒を処理するとともに、金属塩またはホスファゼニウム塩としてポリエーテル類から析出させ、さらに必要に応じて、処理剤として酸および/または塩基吸着剤、並びに固体濾過助剤を添加し、攪拌脱水した後、前記吸着剤および固体濾過助剤をポリエーテル類から濾過分離して精製ポリエーテル類を製造する。上記酸としては、塩酸過塩素酸硫酸亜硫酸硫酸水素塩リン酸亜リン酸リン酸水素塩リン酸二水素塩酸性ピロリン酸塩硝酸酢酸酢酸アンモニウムシュウ酸、およびこれらの水溶液などが例示できる。酸の使用量は、触媒のモル数に対して0.5〜3.0倍モル、好ましくは0.9〜2.0倍モル、特に好ましくは1.0〜1.5倍モルである。上記酸および/または塩基吸着剤としては、周期律表の2族、3族、13族金属酸化物および/または水酸化物合成珪酸マグネシウム合成珪酸アルミニウム活性白土、ならびに酸性白土などが例示できる。吸着剤の使用量は、精製処理をするポリエーテル類に対して、0.05〜3質量%、好ましくは0.05〜1質量%、特に好ましくは0.1〜0.5質量%である。この方法においては、中和工程や脱水工程において加熱処理を行うが、少なくともいずれかの加熱処理は、ポリエーテル類を80℃以上に加熱する加熱工程である。

0038

アルキレンオキシドの重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いた場合は、精製処理において処理剤として水を添加し、さらに加熱することによって触媒を分解し、さらに脱水して精製ポリエーテル類を得るか、または水添加および加熱による触媒分解後、さらに所望により処理剤として固体吸着剤および固体ろ過助剤を添加し、さらに攪拌および脱水した後、濾過を行って精製ポリエーテル類を製造する。この場合、固体吸着剤としては、前記と同様のものが挙げられる。この方法においては、触媒分解工程や脱水工程において加熱処理を行うが、少なくともいずれかの加熱処理は、80℃以上に加熱する工程である。

0039

このように、本発明においては、開始剤存在下にアルキレンオキシドを開環重合した後、ポリエーテル類の精製処理を行って精製ポリエーテル類を得る。本発明の精製処理は、未精製ポリエーテル類に、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる少なくとも一種の処理剤を添加する工程と、さらに80℃以上に加熱する工程を含む。精製して得られるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量を少なくするために、上記80℃以上に加熱する工程を以下の:
(ア)酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行う;
(イ)少なくとも一種類の抗酸化剤の存在下で行う;
(ウ)酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種類の抗酸化剤の存在下で行う、
のいずれかの方法を用いて行う。

0040

アルキレンオキシド重合反応は、一般に酸素濃度が低い条件で行われるため、重合反応終了時には反応容器内の酸素濃度は雰囲気ガス中の2体積%以下になっているのが普通である。しかし、本発明の製造法においては、ポリエーテル類の精製処理工程において、触媒の中和剤、触媒の失活剤(例えば水)、固体吸着剤、および固体濾過助剤などから選ばれる処理剤を未精製ポリエーテル類中に添加するので、このときに、精製処理を行う容器内に大気中の酸素混入しやすい。しかも、本発明の製造法においては上記処理剤をポリエーテル類に添加した後、ポリエーテル類を80℃以上に加熱する工程を含むため、ポリエーテル類は加熱条件下で酸素と接触することによって酸化されやすい。本発明はこのようなポリエーテル類の酸化を防止しようとするものである。

0041

上記(ア)の方法について、説明する。上記処理剤をポリエーテル類に添加する際に、処理剤に同伴された空気が容器内に入ることにより、精製処理を行う不活性雰囲気ガス中の酸素濃度が上昇しやすい。不活性雰囲気ガス中の酸素濃度を2体積%以下にする方法は、たとえば、上記処理剤をポリエーテル類に添加した後、容器内を減圧し、続いて不活性ガスを容器内に導入して容器内の雰囲気ガスを不活性ガスで置換する方法や、処理剤があらかじめ含んでいた空気を脱気して除去するか、または処理剤があらかじめ含んでいた空気を不活性ガスで置換してから処理剤を用いるなどの方法などを挙げることができるが、これらに限定されない。上記処理剤に空気が同伴されるのは、処理剤が粉体の場合に限られない。例えば、塩基性の化合物を重合触媒として用いた場合、ポリエーテル類の精製処理工程では処理剤としての中和剤が分散された水溶液(スラリー)をポリエーテル類に添加する場合があるが、この水溶液に溶解していた酸素が精製処理を行う容器内に入り、雰囲気ガス中の酸素濃度を高める場合がある。したがって、水溶液などの溶液状の処理剤は、あらかじめ脱酸素して用いることが好ましい。この脱酸素の方法としては、例えば、減圧することにより溶存ガスを溶液中から除去してから窒素雰囲気下に保存するなどの方法が例示できる。

0042

本発明における上記不活性ガスは、精製処理条件下、ポリエーテル類を酸化しないガスであればよく、特に限定されるものではないが、一般に、窒素ガスアルゴンガスなどから選ばれる不活性ガスを用いることが好ましい。本発明の製造法においては、不活性ガスとして特に窒素ガスを用いることが好ましい。本発明で用いる窒素ガスは工業的に用いられる一般的な窒素ガスでよく、アルゴン水蒸気などの不純物を含むものでよい。

0043

酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下でポリエーテル類の精製処理を行う場合、酸素濃度は1体積%以下であることがより好ましく、0.5体積%以下であることがさらに好ましく、0.1体積%以下であることが特に好ましい。不活性ガス雰囲気中に含まれる酸素濃度を低くするほど、精製後のポリエーテル類に含まれる特定アルデヒド量を少なくすることができる。本発明の製造法の精製処理工程における不活性雰囲気ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーによって測定する。

0044

上記(イ)の方法について説明する。(イ)の方法は、精製処理において、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下にポリエーテルを80℃以上に加熱する上記工程を行う場合は、ポリエーテル類に対して少なくとも一種の抗酸化剤を添加することを要するが、抗酸化剤は80℃以上に加熱する工程の前であればいつでもよく、特に制限されない。ただし、中和剤などの処理剤が、抗酸化剤の活性を失わせるなどの影響を抗酸化剤に与えると考えられる場合は、ポリエーテル類に前記処理剤を添加した後、さらに抗酸化剤を添加することが好ましい。

0045

ポリエーテル類に対する抗酸化剤の添加量は、抗酸化剤の合計量がポリエーテル類中に100〜2000ppmとなるようにすることが好ましく、300〜2000ppmにすることがさらに好ましく、400〜1000ppmにすることが特に好ましい。ポリエーテル類中に存在する抗酸化剤を100ppm以上にすることにより、精製処理後の精製ポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量を少なくできる。精製処理における80℃以上に加熱する加熱工程において、ポリエーテル類に抗酸化剤を添加しておくことによって、精製ポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量を低減することができる。さらに、精製処理で用いる処理剤に酸素が同伴されて精製処理容器内に多少の酸素が混入した場合でも、抗酸化剤を用いることによって特定アルデヒドの生成を抑制することができる。なお、ポリエーテル類を製造するために用いた開始剤が初めから抗酸化剤を含む場合は、その含有量を考慮して、ポリエーテル類に添加する抗酸化剤の量を定めることが好ましい。

0046

本発明で用いる抗酸化剤としては、公知の抗酸化剤を用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール系の2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(以下、BHTと略する。)、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、およびイソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;ヒンダードフェノールホスファイト系の3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル有機金属系ジアルキルジチオリン酸塩;ジアルキルジチオカルバミン酸塩;および、その他芳香族アミン系など、公知の抗酸化剤を本発明に用いる抗酸化剤として挙げることができる。特に好ましい抗酸化剤はBHTである。抗酸化剤はそのままポリエーテル類に添加してもよく、水またはその他の溶媒希釈して添加してもよい。水、その他の溶媒を用いた場合は、抗酸化剤の添加後、減圧脱気によって水または溶媒をポリエーテル類から除くことができる。

0047

本発明においては、上述のとおり、ポリエーテル類の精製処理における80℃以上に加熱する加熱工程を、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で行うか、または少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に行うが、ポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量をさらに低減できることから、酸素濃度が2体積%以下の不活性ガス雰囲気下で、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で精製処理を行うことが最も好ましい(上記(ウ)の方法)。本発明の精製処理において、抗酸化剤をポリエーテル類に添加するときにも抗酸化剤が空気を同伴し、精製処理容器内の酸素濃度を高くする場合がある。したがって、抗酸化剤をポリエーテル類に添加した後、例えば、精製処理容器内の雰囲気ガスを窒素で置換することによって、精製処理の雰囲気ガス中の酸素濃度を低くすることが好ましい。

0048

本発明の方法を用いてポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量を低減するとともに、上述した公知のアルデヒド低減法である、還元剤および/または吸着剤を用いる特定アルデヒドの公知の低減法を併用すれば、ポリエーテル類中の特定アルデヒド量をさらに低減することができる。

0049

〔本発明の精製ポリエーテル類の性状
本発明において、製造する精製ポリエーテル類の水酸基価(水酸基価の単位はmgKOH/gであり、以下、単位が記載ない場合の水酸基価はこの単位を省略している。)は600以下が好ましいが、さらに好ましい水酸基価、および官能基数は、その精製ポリエーテル類ごとに、それを用いる用途に応じて適宜決定することができ、そのような決定は当業者が通常行うことである。例えば、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に平均官能基数が2〜8であり、2〜4であることが好ましく、水酸基価は一般に5〜100であり、7〜60であることが好ましく、10〜35であることが特に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に官能基数が2〜8であり、水酸基価が100〜600、特に150〜500であることが好ましい。本発明の精製ポリエーテル類の製造法は、ここで説明したポリウレタン原料として好ましい精製ポリエーテル類を製造するための方法として好ましい。本発明の製造法によって得られるポリエーテル類は、特定アルデヒドの含有量が少なく、含有量は好ましくは8ppm以下である。

0050

特定アルデヒド含有量の測定〕
ポリエーテル類中の特定アルデヒド含有量は、以下のように測定した。まず、30〜200mgのポリエーテル類をフラスコにとり、アセトニトリル2mlを加えて溶解し、2,4−ジニトロフェニルヒドラジンの2N塩酸溶液ヒドラジン濃度は0.2質量%である。)2mlを加えて、1時間放置して反応させた。このとき用いる試料の量は、試料に含まれるアルデヒド含有量を考慮し、含まれる特定アルデヒドが少ない場合は、試料の量を多くして測定誤差を少なくすることが好ましい。反応後、それぞれ4ml、2ml、2mlのトルエンを用いて3回抽出し、有機層(トルエン・アセトニトリル溶液)を合わせた。室温で窒素パージすることによって、このトルエン・アセトニトリル溶液から溶媒を揮発させ、得られた残留物をアセトニトリル2mlに再溶解した。このアセトニトリル溶液中に含まれる、特定アルデヒドと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応によって生成したヒドラゾン化合物を、液体クロマトグラフィー定量分析することによって特定アルデヒドを定量した。試料中の特定アルデヒド濃度の定量は以下のように行った。予めホルムアルデヒドと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物、およびアセトアルデヒドと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物を調製し、それぞれの反応生成物であるヒドラゾン化合物の濃度を変えた数種の標準溶液を調製し、この標準溶液の液体クロマトグラフィーを測定して、それぞれのヒドラゾン化合物と液体クロマトグラフィーのピーク面積強度との関係を示す検量線を作成した。次に、実際の試料について測定した液体クロマトグラフィーのヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度から、試料に含まれるヒドラゾン化合物の濃度をこの検量線を用いて算出した。なお、実際の試料の液体クロマトグラフィーを測定する場合、特定アルデヒドを全く含まない試料であっても、ヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度はゼロにはならない場合がある。そのため、この特定アルデヒドを全く含まない試料をブランクとして用い、特定アルデヒド含有量を測定したい試料の液体クロマトグラフィーのピーク面積強度からブランクのピーク強度面積を差し引いた値をもとに、特定アルデヒド濃度を算出した。液体クロマトグラフィー分析は、東ソー社製HPLC8020を用い、カラム:InertsilODS−3、移動相:アセトニトリル/水=50/50、流速:0.2ml/分、検出器:UV−360nm、注入量:10μl、カラム温度:40℃、で行った。

0051

〔雰囲気ガス中の酸素濃度の測定法
処理容器内の雰囲気ガスに含まれる酸素濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。具体的には、ガスクロマトグラフィー測定装置GC−14B(商品名、Shimazu社製)を使用し、検出器:TCD検出器、キャリアーガスヘリウム、カラム:モレキュラーシーブス13X−S60/80、カラム管:3mm×3m、カラム温度:40℃の条件で分析を行った。

0052

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の実施例中、ポリオールPは、KOH触媒を用いてグリセリンにプロピレンオキシド(以下、POという。)を付加重合し、さらに公知の方法で精製して製造した、水酸基価が168であり、500ppmのBHTを含む精製ポリオキシプロピレンポリオールである。

0053

(参考例1)「DMC触媒Aの製造」
塩化亜鉛10.2gと水10gからなる水溶液を500mLのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアコバルテート(K3Co(CN)6)4.2gと水75gからなる水溶液を、300rpm(回転数/分)で撹拌しながら30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、t−ブチルアルコール(以下、TBAと略す。)80g、水80g、および0.6gのポリオールPからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。得られた混合物を、直径125mmの円形ろ板微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)で濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を分離した。

0054

次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、TBA36gおよび水84gの混合物を添加して30分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにTBA108gおよび水12gの混合物を添加して30分撹拌し、TBA−水混合溶媒に複合金属シアン化物錯体触媒(以下、DMC触媒とも記す。)が分散された液(スラリー)を得た。
このスラリーに上記のポリオールPを120g添加混合した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状の触媒(DMC触媒A)を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は3.8質量%であった。

0055

〔実施例1〕「ポリエーテル類(ポリエーテルポリオール)の製造」
(1)(POの重合)
撹拌装置を備えた反応容器中に、開始剤として500gのポリオールPと3.95gのDMC触媒A(0.15gの固体触媒成分を含む。)を投入した。反応容器内を窒素置換した後、内温を120℃に昇温し、75gのPOを添加して反応させた。POの添加とともに上昇した反応容器内の圧力が下がってから、20g/分の速度でPOを1450g反応容器内に供給し、その後、10g/分の速度でPOを1000g供給した。POを反応容器内に供給している間、反応容器の内温を約120℃に保ちながら、220rpmの回転速度で撹拌を行い、重合反応を行った。反応終了後、さらに120℃で60分間加熱および攪拌して未反応のPOをできるだけ反応させた後、内温を100℃に保ちながら減圧脱気を60分間行った。

0056

(2)(ポリエーテルポリオールの末端水酸基へのエチレンオキシド付加)
次に、上記(1)に示したように合成したポリエーテルポリオールに対してポリエーテルポリオールの0.3質量%に相当するKOHを含む水溶液(50質量%濃度のKOH水溶液)を添加し、さらに120℃で脱水してポリエーテルポリオール末端水酸基をカリウムアルコラート化した。その後、529gのエチレンオキシド(以下、EOと略す。)を20g/分の速度で反応容器内に供給し、攪拌下、120℃で重合反応を行った。重合反応終了後、さらに60分間120℃に加熱して未反応のEOをできるだけ反応させた後、70℃で減圧脱気を30分間行い、その後、窒素ガスを導入して反応容器内を常圧に戻した。

0057

(3)(ポリエーテルポリオールの精製)
上記(2)のようにして合成したポリエーテルポリオールに、中和剤として酸性ピロリン酸ナトリウムの粉体を添加した。酸性ピロリン酸ナトリウムの添加量は、ポリエーテルポリオール中に含まれるKOHに対して1当量(81ミリモル)とし、水4gとともに反応容器の投入口から窒素ガス流通下にポリエーテルポリオールに添加した。その後すぐに、窒素ガス(0.2MPa)による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧への圧抜きとを交互に3回ずつ行い、反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度が0.2体積%であることを確認し、さらに70℃で2時間撹拌した。反応容器内の雰囲気ガス中の酸素の濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。

0058

次に、BHTを、上記のポリエーテルポリオールに添加した。ポリエーテルポリオールへのBHTの添加は、窒素ガス流通下、BHTを反応容器の投入口から反応容器内へ投入して行った。ポリエーテルポリオールへのBHTの添加量は、開始剤に含まれているBHTの量を考慮したうえで、ポリエーテルポリオール中のBHT濃度が500ppmになる量とした。さらに、90℃で1時間、および120℃で1時間、攪拌を行い、ポリエーテルポリオールの中和反応を行った。中和反応の後、ポリエーテルポリオールの0.5質量%に相当する量の合成珪酸マグネシウム(商品名:KW600、協和化学工業社製、以下同じ。)をポリエーテルポリオールに添加した。KW600は吸着剤である。続いて、窒素ガス(0.2MPa)による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧へ圧抜きとを交互に3回ずつ行うことにより、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換し、雰囲気ガス中の酸素濃度が0.2体積%であることをガスクロマトグラフィーによって確かめた。120℃でポリエーテルポリオールの減圧脱気を120分間行った後、濾過器を用いて吸着剤等の固体成分をポリエーテルポリオールから分離し、精製ポリエーテルポリオールを得た。
得られた精製ポリエーテルポリオールの、EO含有量(質量%)、OH基価(mgKOH/g)、不飽和度(mmol/g)、および、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計の含有量(ppm)を表1に示す。

0059

〔実施例2〕
上記実施例1に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例2においては、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する場合に、窒素ガス(0.2MPa)による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧へ圧抜きとを交互に5回ずつ行い、反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度を0.1体積%にした。得られた精製ポリエーテル類の性状を表1に示す。

0060

〔実施例3〕
開始剤としてグリセリン、および触媒としてKOHを用いて、グリセリンへのPO付加重合を行い、OH基価(mgKOH/g)が27.1のポリエーテルポリオールを製造した。続いて、このポリエーテルポリオールの末端水酸基へのEO付加および精製処理を実施例2に示した方法と同様の方法によって行い、精製ポリエーテルポリオールを製造した。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0061

〔実施例4〕
上記実施例3に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを製造した。ただし、実施例3で用いたKOHに代えて、CsOHを重合触媒として用いた。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0062

〔実施例5〕
上記実施例1に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例5においては、抗酸化剤の投入を行わなかった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0063

〔実施例6〕
上記実施例1に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例6においては、中和剤、および吸着剤を添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作をおこなわなかった。そのため中和剤添加後、および吸着剤添加後の反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は2.5体積%であった。また、濾過器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は0.2体積%であった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0064

〔実施例7〕
(1)(POの重合)
開始剤として500gのポリオールPと、3.95gのDMC触媒A(固体触媒成分として0.15gを含む。)とを反応容器内に投入した。反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換後、反応容器内温を120℃に昇温し、75gのPOを反応容器内に供給して反応させた。POを供給したときに上昇した反応容器内の圧力が下がってから、20g/分の速度で1450gのPOを反応容器内に供給し、さらにその後、10g/分の速度で1000gのPOを反応容器内に供給して重合反応を行った。重合反応の間、反応容器内温を120℃、かつ、攪拌速度を220rpmに保って反応を行った。POの供給終了後、さらに60分間120℃で攪拌してPOをできるだけ反応させた。その後、100℃で60分間、反応混合物を減圧脱気した。

0065

(2)(ポリエーテルポリオールの精製)
続いて、あらかじめ、窒素ガスを10分間吹き込んで溶存ガスを窒素で置換した水4g、およびBHTを、窒素ガス流通下、反応容器の原料投入口から反応容器内に投入した。なお、前記BHTの投入量は、開始剤に含まれていたBHTの量を考慮したうえで、反応容器内のポリエーテルポリオール中に含まれるBHTの合計量が500ppmになる量とした。反応容器内へのBHTの投入後、反応容器内の酸素濃度を測定したところ、0.25体積%であった。水およびBHTを添加したポリエーテルポリオールを90℃で1時間攪拌した後、反応容器内温を120℃まで昇温し、120℃で120分間減圧脱水を行った。濾過器内の酸素濃度を0.10体積%に調整した濾過器を使用し、前記脱水処理を行ったポリエーテルポリオールを濾過して、精製ポリエーテルポリオールを得た。
得られた精製ポリエーテルポリオールの、OH基価(mgKOH/g)、不飽和度(mmol/g)、および、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計の含有量(ppm)を表1に示す。

0066

〔比較例1〕
上記実施例1に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、比較例1においては、ポリエーテルポリオールへの抗酸化剤の添加を行わず、かつ、中和剤および吸着剤を添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作を行わなかった。そのため、中和剤添加後、および吸着剤添加後の反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は、それぞれ2.5体積%であった。また、濾過器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は1体積%であった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0067

〔比較例2〕
上記実施例1に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、比較例2においては、中和剤、および吸着剤をポリエーテルポリオールに添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作を行わなかった。また、抗酸化剤の投入を、中和反応後の吸着剤の投入と同時に行った。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表1に示す。

0068

0069

表1に示した結果から、本発明の製造法によれば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの合計の含有量が少ない精製ポリエーテルポリオールが得られることがわかる。

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